Memoria para optar al título de Químico / En esta memoria de título se estudió la síntesis y caracterización de nanopartículas de magnetita funcionalizadas con los extractantes CYANEX 272 Y LIX 860 con el objeto de estudiar su comportamiento como material adsorbente de iones lantánidos livianos y cobre, respectivamente. En primera instancia se realizó la síntesis de nanopartículas de magnetita, mediante el método de co-precipitación, y su posterior recubrimiento con ácido oleico. Luego se llevó a cabo el proceso de funcionalización, que consistió en contactar las nanopartículas oleato-recubiertas, previamente dispersas en un solvente, con el extractante saponificado, bajo una alta agitación, permitiendo la interacción de las cadenas hidrocarbonadas entre el oleato y el extractante utilizado. Todo este proceso se realizó en condiciones experimentales que permiten la evaporación de la fase dispersante, la cual se reemplaza posteriormente por una fase acuosa. La elección de la fase dispersante resultó del estudio de 5 solventes, que fueron probados en este proceso, considerando sus constantes dieléctricas, punto de ebullición y solubilidad en agua, observando rendimiento de síntesis y comportamiento de dispersión en fase acuosa. Los resultados indicaron que el solvente más adecuado era el metanol. La dispersión del producto obtenido en la fase acuosa es un aspecto muy relevante ya que se busca una nanopartícula que sea capaz de mantenerse estabilizada en fase acuosa, para que posteriormente pueda actuar como material adsorbente de iones lantánidos y cobre. Por este motivo, se realizó un estudio de la estabilidad mediante la determinación del potencial zeta de las nanopartículas funcionalizadas con CYANEX 272 y con LIX 860, a distintos valores pH y concentraciones de NaNO3. Los resultados indicaron que utilizando una fase acuosa de concentración 0,01 M de NaNO3 a pH 4 se logra una buena estabilidad y dispersión de ambas NPM funcionalizadas. Una vez generados los dos tipos de nanopartículas funcionalizadas, una con el extractante CYANEX 272 y otra con el LIX 860, se procedió a su caracterización mediante las técnicas de IR, TGA, SEM, TEM, VSM y titulación potenciométrica. Los resultados indicaron una morfología de tendencia esférica de 10 a 12 nm de diámetro, aproximadamente, mientras que el porcentaje en masa de recubrimiento orgánico sobre las nanopartículas fue cercano al 20%. Además, se confirmó la presencia de los enlaces químicos propios del oleato quimiadsorbido y de los extractantes CYANEX 272 y LIX 860 adheridos a la superficie de las nanopartículas, indicando el recubrimiento efectivo de ellas. Mediante la obtención de las curvas de histéresis y de los valores de saturación magnética de las nanopartículas funcionalizadas, se comprobó el carácter superparamagnético y su respuesta adecuada a un campo magnético ejercido por un imán externo. Finalmente, se realizaron diferentes pruebas experimentales de adsorción de los elementos La, Ce, Pr, Nd y Sm con las NPM-CYANEX 272 y de cobre con las NPM-LIX 860. El estudio consideró la realización de pruebas cinéticas con el objeto de determinar a qué tipo de orden de reacción siguen, de pseudo primer orden (Lagergren) o de pseudo segundo orden. Además, se consideró un estudio de equilibrio de adsorción aplicando los modelos teóricos de equilibrio de Langmuir y Freundlich. Los resultados indicaron que en ambos casos el modelo de pseudo segundo orden es el que mejor representa el comportamiento cinético de adsorción. En cuanto a los equilibrios de adsorción, se determinó que los elementos cerio y lantano son interpretados de manera más apropiada por la isoterma de adsorción de Langmuir, mientras que para neodimio y praseodimio, lo más apropiado es Freundlich. En el caso de la adsorción de cobre no se logró identificar, de manera clara, el tipo de adsorción llevado a cabo en las NPM-LIX 860. Las capacidades de carga máxima logradas fueron de 4 mgLn+3/gNPM en el caso de la adsorción de elementos lantánidos con NPM-CYANEX 272 y de 6 mgCu+2/gNPM en el de la adsorción de cobre con NPM-LIX 860. Los resultados obtenidos mediante este estudio permitieron dar cumplimiento al principal objetivo planteado en esta memoria de título, referido a la síntesis de nanopartículas funcionalizadas y su uso como material adsorbente de iones lantánidos livianos y cobre / In this work, the synthesis and characterization of magnetite nanoparticles functionalized with CYANEX 272 and LIX 860 were studied in order to understand their behavior as sorbent material of light lanthanide ions and copper, respectively. At first, the synthesis of magnetite nanoparticles by co-precipitation method and subsequent coating with oleic acid was performed. Then the functionalization process was carried out, which consist in contacting the previously coated nanoparticles dispersed in a solvent with the saponified extractant, under fast agitation, allowing interaction of the hydrocarbon chains between oleate and the respective extractant. All this process was done in experimental conditions allowing the evaporation of the dispersing phase, which is then replaced by an aqueous phase. Considering their dielectric constants, boiling point and solubility in water, five solvents were tested as dispersing phase, being observed the yield of synthesis and its dispersion behavior in aqueous phase. The results indicated that the most suitable solvent was methanol. Dispersion of the obtained product in aqueous phase is a very important aspect, because is needed a nanoparticle that be able to keep stabilized in aqueous phase, by this way the can act as sorbent for lanthanide ions and copper. For this reason, a study of stability was conducted by determining the zeta potential of functionalized nanoparticles with CYANEX 272 and LIX 860 at different pH values and concentrations of NaNO3. The results indicated that using an aqueous phase of 0.01 M NaNO3 at pH 4 a good stability and dispersion for both functionalized NMP are achieved. Once both types of functionalized nanoparticles are generated, one with the extractant CYANEX 272 and the other one with LIX 860, their characterization by the techniques IR, TGA, SEM, TEM, VSM and potentiometric titration were conducted. The results indicated a spherical morphology with a 10 to 12 nm in diameter, while the weight percentage of organic coating on the nanoparticles was close to 20%. Moreover, the presence of chemical bonds on chemisorbed oleate and CYANEX 272 and LIX 860 extractants attached to the surface of the nanoparticles is confirmed, indicating their effective coating. By obtaining hysteresis curves and magnetic saturation values of the functionalized nanoparticles, the superparamagnetic character and a suitable response to a magnetic field exerted by an external magnet was verified. Finally, several adsorption tests of the elements La, Ce, Pr, Nd and Sm with NPM-CYANEX 272 and copper with NPM-LIX 860 were made. The study considered performing of kinetic tests in order to determine what kind of reaction order model is followed, pseudo first order (Lagergren) or pseudo second order. It was also considered a study of adsorption equilibrium using the theoretical models of Langmuir and Freundlich. The results indicate that in both cases the pseudo-second order model represents in best way the adsorption kinetic behavior. Regarding the adsorption equilibrium, it was determined that for cerium and lanthanum elements, a Langmuir adsorption isotherm fitted better the experimental results, whereas for neodymium and praseodymium, was the Freundlich model. In the case of copper adsorption, a clear type of adsorption carried out with NPM-LIX 860 was not identified. The achieved maximum load capacities were 4 mgLn3+/gMNP in the case of adsorption of lanthanide elements with MNP-CYANEX 272 and 6 mgCu2+/gMNP of copper ions with MNP-LIX 860. The obtained results through this study allowed to accomplish the main objective proposed in this work, based on the synthesis of functionalized nanoparticles and their use as sorbent material for light lanthanide ions and copper

Ingeniera Civil Química. Ingeniera Civil en Biotecnología / El agua es un recurso básico para el desarrollo de la vida y su escases y contaminación es un problema a nivel mundial. En especial, el arsénico, un contaminante altamente toxico a su consumo, abarca el interés científico por desarrollar nuevas tecnologías de bajo costo, alta eficiencia, simples de operar y con bajo impacto ambiental. La propuesta de este trabajo, se basa en el desarrollo de adsorbentes de arsénico, basados en carbón activado(CA) sintetizado a partir de residuos agroindustriales. La síntesis de CA se realizó a partir de dos precursores, aserrín de pino y cascara de arroz síntesis, bajo métodos de activaciones físicas, bajo flujo de N2 y CO2, y activaciones químicas por impregnación de ZnCl2 y H3PO4. Y posteriormente, fueron modificados con hierro por un método hidrotermal con microondas, con o sin etapa previa de oxidación con KMnO4. Los precursores y CA fueron caracterizados por análisis próximo, contenido de cenizas, espectroscopia infrarroja, pH superficial (pHPZC), área superficial BET y difracción de rayos X (XRD). Adicionalmente, se les realizó pruebas de adsorción de As(V) a diferentes condiciones de pH. El estudio sobre los precursores, arrojo un alto nivel de cenizas en la cascara de arroz, por lo que se seleccionó el aserrín de pino, en base a su alta pureza. Los CA físicas exhibieron grupos funcionales básicos (cetonas, quinonas) y pHPZC entre 7,8 y 9,5, mientras que, los CA químicos, grupos ácidos (lactonas y ác. carboxílicos) con pHPZC entre 3,0 y 6,8. Se seleccionó la activación física con CO2 y química con ZnCl2, basado en sus pHPZC. Los carbones CAP-CO2 y CAP-Zn mostraron bajos niveles de adsorción, por lo que se mejoraron bajo el método de impregnación de hierro, metal que tiene gran afinidad por el arsénico. Los carbones oxidados e impregnados, mostraron una mayor remoción de As(V), debido a que la oxidación propicia el desarrollo de grupos carboxílicos y fenólicos que favorecen una mayor dispersión y deposición de hierro. El análisis XRD de los carbones oxidados mostraron dos fases cristalinas, β-FeOOH y Fe3O4, ambas capaces de adsorber arsénico. En las pruebas de adsorción el CAP-CO2-Oxi-Fe, mostró niveles de adsorción de 4,5 mg/g, en un rango de pH entre 4 y 7, y bajo a 3,55 mg/g para pH 9. Mientras que el CAP-Zn-Oxi-Fe no mostró adsorción. Esto se debió principalmente a la importancia del pHPZC, sobre la adsorción de arsénico. Finalmente, se logró desarrollar un carbón físico con hierro de capaz de remover As(V), en un amplio rango de pH, el CAP-CO2-Oxi-Fe. / Este trabajo ha sido financiado por FONDEF

Tesis presentada para optar al grado de Magíster en Química área de Especialización en Químico Minero Metalúrgico y Memoria para optar al Título de Químico / En esta Tesis de Magíster se estudió la síntesis y caracterización de nuevos adsorbentes de bajo costo correspondientes a silicatos de calcio nano-estructurados modificados con hierro (FeNanoCSH) y aluminio (AlNanoCSH), en los cuales se reemplaza una fracción del calcio contenido por átomos de Fe y Al. Estos adsorbentes fueron aplicados en soluciones acuosas ácidas para remover algunos contaminantes inorgánicos propios de las aguas de mina. La síntesis del adsorbente modificado con Fe(III) se logró mediante la reacción química de hidróxido de calcio, Ca(OH)2, una solución acuosa de silicato de sodio (Na2SiO3) y la fuente de hierro, FeCl3 o Fe(OH)3. La modificación con aluminio siguió un procedimiento similar empleando como fuente de Al(III), policloruro de aluminio (PAC) o aluminato de sodio (NaAlO2). Las síntesis fueron rápidas, eficientes y reproducibles. Sin embargo se observó un límite en el reemplazo de átomos de Ca, al aumentar el riesgo de pérdida de la nano-estructura del sólido. Los adsorbentes fueron caracterizados empleando diversas metodologías. Resultaron ser amorfos con tendencia a la aglomeración de partículas que incluyen micro, meso y macroporos, presentan un gran área superficial, conformando una estructura en la cual se disponen un gran número de sitios activos disponibles para la adsorción. Se evidenció mediante FTIR y DSC la presencia de moléculas de agua libres en su estructura y la presencia de enlaces OH- propios de los grupos silanoles y la presencia de los enlaces O-Si-O y Al-O. Los análisis químicos reflejaron contenidos de Ca entre un 22% y un 26%, una presencia de hierro variable entre 2,6% y 6,2% y contenidos de silicio variables entre 19% y 22%. Los adsorbentes presentaron una adecuada estabilidad química al contactarlos con soluciones acuosas ácidas. El adsorbente modificado con Fe, particularmente aquel preparado con FeCl3, presentó un excelente comportamiento para remover As(V), independiente de la acidez de la solución acuosa tratada, generándose silicatos de calcio y hierro muy insolubles y estables, al actuar el adsorbente como un buffer que mantiene la solución en medio fuertemente alcalino. Se observó también una excelente co-adsorción de los iones metálicos Cu(II), Zn(II) y Cd(II), en base a la formación de los hidróxidos respectivos con los OH- de los grupos polisilanoles e hidróxidos de los nano-silicatos, los cuales se formarían sobre la superficie de las partículas de los silicatos o bien como partículas discretas en la propia solución. El adsorbente modificado con Al presentó también una eficiente capacidad de remover iones sulfatos, mediante la formación de etringita, Ca6[Al(OH)6]2(SO4)3.26H2O, una sal doble básica muy insoluble, de alto peso molecular, que precipita en medio alcalino generando un sólido granular y muy estable. También se observó con estos adsorbentes modificados con Al(III) una excelente co-adsorción de los iones metálicos anteriormente señalados. El adsorbente modificado con PAC resultó ser mejor adsorbente que el preparado al modificarlo con NaAlO2. Se midieron capacidad de carga variable entre 80 y 140 mg SO4-2/g de silicato, las cuales permiten generar refinos que cumplen con la norma de descarga a cuerpos de aguas superficiales. Se realizaron pruebas de equilibrio y de cinética de adsorción para As(V) y iones SO42- empleando los adsorbentes modificados con Fe y Al, respectivamente. Los resultados experimentales de equilibrio de adsorción de As(V) y de iones sulfato con el adsorbente modificado con PAC ajustaron bien al modelo de la isoterma de Redlich-Peterson, obteniéndose una buena correlación entre los valores de capacidad de carga de los contaminantes “q” calculados por el modelo y los observados experimentalmente. Sin embargo, para los experimentos de equilibrio de adsorción de iones sulfatos con el adsorbente modificado con NaAlO2, fue el modelo de Langmuir el que mejor ajustó los datos experimentales. La cinética de adsorción de As(V) con los adsorbentes modificados con Fe(III) y la de iones sulfatos con el adsorbente modificado con policloruro de aluminio en todos los casos es muy rápida y siguen un modelo teórico de pseudo-segundo-orden, dependiente de los sitios disponibles para la adsorción / In this Thesis is studied the synthesis and characterization of new low-cost adsorbents consisting in nano-structured calcium silicates modified with Fe (FeNanoCSH) and Al (AlNanoCSH), in which a fraction of the calcium content are replaced by Fe or Al atoms. These adsorbents were applied in acid aqueous solutions in order to remove some inorganic contaminants normally found in mine waters. The synthesis of the Fe-modified adsorbent was conducted by means of the chemical reaction between calcium hydroxide (Ca(OH)2) , an aqueous solution of sodium silicate (Na2SiO3) and as Fe-source, FeCl3 o Fe(OH)3. The modification with Al(III) was carried out using a similar procedure but employing aluminium polychloride (PAC) or sodium aluminate (NaAlO2). The synthesis were fast, efficient and reproducibles, however, it was observed a maximum extent for replacing Ca atoms by Fe and Al, since over that limit, a risk of loss of the nano-structure of the solid can occur. The adsorbents were characterized using diverse methodologies. They are amorphous showing tendency to agglomeration of particles that include micro, meso and macroporous, having a high surface area, generating a structure full of available active adsorption sites. FTIR and DSC analysis confirmed the presence of free-water molecules in its structure as well as the existence of OH- groups associated to the polysilanol groups of the silicate. O-Si-O and Al-O bond signals were also observed. The chemical analysis indicated for the adsorbents, calcium contents between 22% and 26%, iron contents variable between 2,6 % and 6,2 % and silicon levels variable around 19 % and 22 %. The adsorbents showed a suitable chemical stability towards acid aqueous solutions. The Fe-modified adsorbent, especially that prepared using FeCl3, showed an excellent behavior for removing As(V), adsorption that was independent of the acidity of the aqueous solution, being produced very insoluble and stable calcium and iron arsenate precipitates, acting the adsorbent as buffer keeping a strong alkaline medium. It was also observed a great co-adsorption of the metallic ions Cu(II), Zn(II) and Cd(II), in a mechanism based on the formation of hydroxides with the OH- ions of polysilanols groups of the nanostructured silicates, which would be formed on the surface of the silicate particles or as discrete hydroxides species in the aqueos solution. The Al-modified adsorbent also showed and effucient capability to remove sulphate ions by means of the formation of etringite Ca6[Al(OH)6]2(SO4)3.26H2O, a double basic salt very insoluble of high molecular weight, that tends to precipitat in alkaline medium generating a granular and very stable solid. It was also observed with this type of adsorbent, a very high co-adsorption of the above indicated metallic ions. However, the adsorbent modified with PAC was better than that modified with NaAlO2. It were measured sulphate loading capacities around 80 and 140 mg SO4-2/g of silicate, what allows producing raffinates that accomplish with the environmental discharge norms to supperficial water bodies. Several tests of As(V) and SO42- adsorption equilibrium and kinetics were conducted using the silicated adsorbent modified with Fe and Al, respectively. The experimental results of As(V) and sulphates ions adsorption equilibrium were well explained by using the Redlich-Peterson isotherm model, be obtained a good correlation of the adsorption loading capacities “q” values experimentally observed and those calculated by the equilibrium model. However, the experimental results of the adsorption equilibrium of sulphate ions using the adsorbent modified with NaAlO2, were well fitted using the Langmuir isotherm model. The adsorption kinetics of As(V) with the adsorbent modified with Fe and the adsorption kinetics of the sulphate ions with the adsorbent modified with PAC were very fast in all cases, whose experimental results were explained through a theoretical pseudo-second-order-kinetic model, which is highly dependent of the available adsorption sites / Fondecyt / 31/12/2019