La síntesis y el estudio de complejos polinucleares de metales de transición constituyen un área de gran interés en la Química Inorgánica. La presencia de varios centros metálicos en una misma molécula puede modificar la reactividad que cabría esperar en compuestos metálicos. Por otra parte, estos sistemas polinucleares sirven como modelos a escala molecular para el estudio de ciertos procesos catalíticos como los que tienen lugar sobre superficies metálicas u óxidos metálicos.El estudio teórico de dos familias de compuestos metálicos bien diferenciadas constituye el núcleo de esta tesis. En ambos casos el objetivo principal es ayudar a racionalizar las características químicas de las especies analizadas. El tratamiento se basará en cálculos teóricos mediante la teoría del funcional de la densidad, que han demostrado ser apropiados a la hora de estudiar agregados metálicos. Una primera parte, consta del estudio de la nueva familia de compuestos cubánicos de titanio que han sido recientemente sintetizados por el grupo del profesor Mena de la universidad de Alcalá de Henares. Un estudio teórico de dichos compuestos en colaboración conjunta con el trabajo en el laboratorio se ha venido realizando. Fruto de esta colaboración, nuevas pautas de investigación se han tratado de proponer por ambas partes. Como ejemplo, el análisis teórico para la obtención de espectros de resonancia magnética nuclear por métodos ab initio, que se expone en el segundo capitulo de la tesis, es fruto de un esfuerzo por parte de nuestro grupo por entender y racionalizar los datos de RMN obtenidos en el laboratorio para la caracterización de los compuestos. Además, fruto de los excelentes resultados obtenidos en este estudio, los conocimientos han sido aplicados a otros campos de interés dentro del grupo. Un estudio de la viabilidad para el análisis teórico del espectro de los núcleos de 183W en compuestos de Keggin forma un apartado importante en esta memoria.Fruto de una estancia de seis meses en el grupo del doctor McGrady de la universidad de York surge un segundo apartado basado en el estudio de las importantes capacidades catalizadoras de los compuestos binucleares de molibdeno con azufres puente. La gran importancia industrial de procesos de hidrogenación catalizados por este tipo de compuestos ha despertado un gran interés, no obstante algunos aspectos del mecanismo de estas reacciones permanecen sin aclarar. El estudio teórico de esta reacciones puede proporcionar un poco de luz a estos aspectos. Dentro del estudio de los compuestos cubánicos de titanio, los resultados principales se refieren a los asuntos siguientes:- Descripción de las características estructurales y electrónicas de las especies implicadas. La disposición de los ligandos tridentados, (precubanos) de fórmula general [{TiCp*(-O)}3(3-CR)] y [{TiCp*}(-NH)}3(3-N)], para actuar como ligandos macrocíclicos donores de seis-electrones proporciona una ruta eficaz para la obtención de estructuras cúbicas con esqueleto [MTi3(3-Y)(-X)3]. Reacción del ligando con el fragmento metálico Es de esperar que fragmentos de casi todos los grupos metálicos sean capaces de interactuar con estos ligandos. Así se ha estudiado la formación de estructuras cubánicas a partir de fragmentos metálicos de los grupos 1,2, 4-6, 9, 13 y 14. Cambios en la naturaleza de la interacción, en el comportamiento del ligando, estructura molecular han sido analizados. Los resultados muestran las versatilidad de estos ligandos para actuar no sólo como donores de electrones si no también como posibles aceptores a través de los orbitales vacíos de los metales. Una mención especial en este apartado es necesaria para los isomeros acetilénicos y vilidénicos encontrados a partir de la deprotonación del compuesto [{TiCp*(-O)}3(3-CMe)] por la interacción con fragmentos metálicos del grupo 2. En este caso, el núcleo formado por los átomos de titanio sirve como base para la estabilización de estas especies.- Estudio de la estabilidad de los compuestos y de los procesos energéticos en que están implicados (energías de la reacción, procesos de la isomerización). Un estudio de las condiciones experimentales que conducen a la obtención de estructuras cúbicas será analizado. El desplazamiento de ligandos lábiles en fragmentos metálicos por parte de los ligandos tridentados para formar los correspondientes cubanos ha sido probado, o también la activación de los enlaces nitrógeno-protón del ligando por interacción con el fragmento metálico. Estos procesos vienen caracterizados por unas condiciones energéticas favorables, estas condiciones son analizadas y estudiadas por su utilidad a la hora de proponer nuevas vías de síntesis en el laboratorio. Además, algunos compuestos presentarán evidencias del tener más que un isómero, o de experimentar un comportamiento dinámico en solución. Estas situaciones también se han descrito. Como resultado ha sido descrito el comportamiento de estas estructuras como ligandos mono- di- y tridentados, y adicionalmente como ligandos neutros o aniónicos. A su vez, respecto de la interacción con el fragmento metálico, un comportamiento como ligandos simples, que solo estabilizan el metal, o dobles, estabilizando metal y su respectivo contraión, han sido descritos.- La influencia del solvente también se ha evaluado debido a la importancia que tiene su presencia en la obtención o no de ciertos compuestos. La termoquímica relacionada con la presencia del disolvente ha sido analizada desde el punto de vista teórico, debido a la imposibilidad de explicar ciertos procesos a partir de estudios en fase gas. Un modelo basado en un medio continuo de constante dieléctrica conocida se utiliza para demostrar los efectos del solvente. Para una misma familia de compuestos, solamente en algunos casos la interacción con los ligandos precubánicos conducen a la formación de los correspondientes cubanos, o en condiciones muy específicas. Por ejemplo, ha sido estudiado que los efectos del solvente son un factor decisivo en la obtención de los cubanos a partir de las sales de metales alcalinos y alcalino térreos. Este efecto permite explicar como la energía de red de las sales es fuertemente debilitada por la presencia del solvente, como factor principal en la obtención de las especies, por encima de la energía de interacción con el ligando. - Descripción de algunas características químicas importantes. La contribución de los espectros de resonancia magnética nuclear resulta decisiva para la caracterización de los compuestos. Una descripción en detalle de las particularidades en el cálculo de los desplazamientos químicos para espectros de RMN es revisado en un apartado puramente teórico, especialmente para los métodos DFT. La activación del enlace C-H del carbono apical en el ligando [{TiCp*(-O)}3(3-CH)] durante la formación de estructuras diméricas fue seguida mediante espectroscopia RMN de 13C. Los grandes cambios experimentados en los desplazamientos químicos entre las especies protonadas y no protonadas han sido descritos y racionalizados perfectamente mediante cálculos teóricos. Los resultados obtenidos corroboran las suposiciones experimentales y proporcionan una visión muy clara de los procesos electrónicos que conducen a estos resultados. El carácter predictivo de estos estudios para con otras especies es claro, no obstante cuantitativamente hablando se encuentran dificultades a la hora de atribuir todos los desplazamientos.Fruto de los excelentes resultados obtenidos en la descripción de los valores de RMN para los compuestos cubánicos, estos estudios se han ampliado a otros campos de interés para nuestro grupo de trabajo. Una sección, en parte diferente a la estructura global de la tesis, se ha dedicado ha mostrar estos primeros pasos a la hora de examinar las capacidades de los métodos DFT para computar los desplazamientos en núcleos de 183W en compuestos de Keggin. Nos encontramos ante unas mayores dificultades a la hora de reproducir los espectros experimentales, y gran parte de nuestros esfuerzos se han centrado en tratar de buscar la forma de trabajo más adecuada en términos de precisión y de coste computacional. La investigación y el interés continúan abiertos en un campo que necesita nuevas revisiones, sobre todo a la hora de racionalizar las posibles fuentes de error.Las importantes características catalíticas de los sulfuros de molibdeno son objeto de estudio en la segunda parte de la tesis. El estudio teórico intentará aclarar ciertos aspectos confusos en la mecanistica asociada con las reacciones de estos compuestos. Estos complejos dinucleares de molibdeno con ligandos puente de azufre son una de las familias que posee una gran flexibilidad estructural y electrónica. Parte de los posibles isómeros del compuesto tipo [(CpMo)-S2]2 han sido estudiados, prestando gran interés al intercambio electrónico metal ligando con el cambio de estructura. Ejemplos de estructuras cerradas (a-b) y abiertas (c-d) para el complejo La capacidad de los complejos del sulfuro de activar el hidrógeno molecular y de catalizar la reducción del substrato por el hidrógeno es particularmente relevante en la química. En especial los procesos relacionados con la activación de hidrógeno y posterior reducción de un sustrato ligado a los azufre puente son analizados; y en particular aquellos relacionados con la estructura electrónica del catalizador y del substrato. En estos estudios se pone de manifiesto la importancia catalizadora del metal, sirviendo como puente para protones en la reducción. A su vez se muestra como la naturaleza del sustrato resulta decisiva a la hora de observar una eliminación de hidrógeno molecular o una obtención del substrato reducido.Tarragona, 2004 J. Gracia / The overall framework of this report aims to summarize the work we have done over the past four years. Conceptually, this thesis is divided into three parts. The nucleus is based on a joint project with prof. Mena, of the University of Alcalá, whose group is involved in the synthesis and characterization of new aza- and oxo- titanium cubanes. These families of compounds are basically obtained from preorganized titanium tridentate ligands which can incorporate almost all the metals of the periodic table and yield the corresponding heterometallic cubanes. In this respect, the theoretical study is based on and adapted from the progress in the laboratory work. Practically every section in this part starts by describing the experimental data available for the specific system studied when we began the analysis. Then we go on to describe the theoretical study and attempt to involve the reader in the problems discussed. As a consequence of the advance in the experimental work, NMR spectra are used to characterize the new compounds. This leads us to initiate studies in the computational simulation of NMR chemical shifts. The most theoretical part of this report is an assimilation of these studies. The excellent results obtained for the cubane compounds enabled us to extend the knowledge acquired to other interesting fields and our group has started a study of the NMR shielding tensors in polyoxometalate compounds. The third part of the thesis focuses on some molybdenum-sulphide clusters and their activity as catalysts.Chapters 3 and 4 focuse on the electronic structure of the new titanium cubane compounds recently synthesized by Mena et al. We work parallel to an experimental group to compare and contrast the theoretical and experimental data, and so establish the base chemistry of these new compounds. In this sense, the various reaction energies were studied, and the compounds and their possible isomers were characterised by means of DFT methods. Particular emphasis is paid to the properties of incomplete Ti3 core cubane tridentate ligands (precubanes) as bases for obtaining cubanes. The electronic structure, bonding energies, electron transfer processes and reactivity in the titanium Ti3 core of the metal clusters are studied.The reaction of the azatitanium compound with some titanium derivatives leads to nitrocubane formation (see Scheme 1.3). This reaction forms a cubane compound by adding the fourth vertex to a structure that becomes a precubane. Scheme 1.3. Reaction of with Chapter 5 summarizes the work carried out during a six-month stay in Dr. John E. McGrady's group, which uses density functional theory to explore problems of structure, bonding and reactivity in inorganic compounds. The main focus of the research is metal-metal bonding in cluster compounds. Transition metals have a prominent position in catalysis, both in industrial and biological contexts, and the ultimate goal is to understand the part played by the metal and its ligand environment in facilitating a particular chemical transformation. Chapter 5 studies the electronic structure of the core catalysts and the mechanism of their, unresolved, catalytic activity. The various possible isomers with the generic formula were studied, and the energy of the electron transfer between the metallic centres and the sulphide ligands, so important in the catalytic process, was investigated in depth. Subsequently, the mechanism of the hydrogen activation reaction promoted by these bi-molybdenum compounds (Equation 1.1) was studied, and the nature of the different reaction pathways was elucidated.[(CpMo(-S))2(S2CH2)] promotes the hydrogenation of alkynes to cis alkenes, allenes to alkenes, and ketenes to aldehydes and the hydrogenolysis of carbon disulphide to hydrogen sulphide and thioformaldehide. The mechanisms of hydrogen interaction with these complexes have not been established. It is apparent that the sulphide ligands play a role in hydrogen coordination, and this ligand reactivity was a dominant characteristic throughout the study of these dinuclear molybdenum systems. Equation 1.1

L'étude de cette thèse est focalisée sur la compréhension des caractéristiques du transport dans des systèmes granulaires cœur - coquille (cobalt - cobalt oxyde). Nous avons étudié le comportement magnétique et de transport de notre système granulaire ferromagnétique/antiferromagnétique. Les agrégats de cobalt de 4 nm sont fabriqués par une source à pulvérisation magnétron et condensation en phase vapeur. Lorsque les agrégats sont oxydés pendant le dépôt ils adoptent une géométrie en cœur - coquille avec un cœur icosaédrique et une coquille CoO de structure cfc. Après le dépôt, les agrégats sont caractérisés par différentes méthodes. In situ, elles sont caractérisées en fonction de la quantité déposée par le spectromètre à temps vol. Ex situ, elles sont analysées par le SQUID (mesure magnétique) et par les mesures de transport. Plusieurs caractéristiques de nos échantillons ont été mises en évidence lors de l'analyse magnétique. Trois propriétés magnétiques nous intéressent principalement. La première est le couplage d'échange F/AF, étudié sur l'ensemble des agrégats de cobalt avec différents pourcentages d'oxydation (entre 33% de CoO et 95% de CoO). Nous avons constaté que l'effet maximum est obtenu pour l'échantillon le plus oxydé à cause de l'augmentation de la coquille d'oxyde. La deuxième propriété magnétique concerne la présence d'un superparamagnétisme modifié par l'interaction d'échange entre le cœur et la coquille. La troisième est l'effet de traînage qui se manifeste le plus souvent par une diminution du décalage d'échange et du champ coercitif après plusieurs mesures successives. Ce phénomène est dû à une instabilité de la configuration magnétique obtenue lors du refroidissement sous champ mais il est cependant difficile d'identifier l'origine exacte. Les propriétés de transport de notre système sont mises en évidence par l'étude de la résistivité, de la magnétorésistance et de la résistance du Hall en fonction de la température et du champ magnétique appliqué. La variation de la résistivité avec la température présente un minimum et qu'elle varie très peu avec la température. Ce comportent est typique des systèmes transitoires, se situant entre le régime métallique et le régime isolant. La faible magnétorésistance varie très peu avec la température. Son amplitude ne dépasse pas 0.1% dans tous les alliages granulaires mesurés. Le système étudié est caractérisé par une résistivité de Hall extraordinaire positive à toutes les températures de mesure.

L'étude de cette thèse est focalisée sur la compréhension des caractéristiques du transport dans des systèmes granulaires cœur - coquille (cobalt - cobalt oxyde). Nous avons étudié le comportement magnétique et de transport de notre système granulaire ferromagnétique/antiferromagnétique. Les agrégats de cobalt de 4 nm sont fabriqués par une source à pulvérisation magnétron et condensation en phase vapeur. Lorsque les agrégats sont oxydés pendant le dépôt ils adoptent une géométrie en cœur – coquille avec un cœur icosaédrique et une coquille CoO de structure cfc. Après le dépôt, les agrégats sont caractérisés par différentes méthodes. In situ, elles sont caractérisées en fonction de la quantité déposée par le spectromètre à temps vol. Ex situ, elles sont analysées par le SQUID (mesure magnétique) et par les mesures de transport. Plusieurs caractéristiques de nos échantillons ont été mises en évidence lors de l'analyse magnétique. Trois propriétés magnétiques nous intéressent principalement. La première est le couplage d'échange F/AF, étudié sur l'ensemble des agrégats de cobalt avec différents pourcentages d'oxydation (entre 33% de CoO et 95% de CoO). Nous avons constaté que l'effet maximum est obtenu pour l'échantillon le plus oxydé à cause de l'augmentation de la coquille d'oxyde. La deuxième propriété magnétique concerne la présence d'un superparamagnétisme modifié par l'interaction d'échange entre le cœur et la coquille. La troisième est l'effet de traînage qui se manifeste le plus souvent par une diminution du décalage d'échange et du champ coercitif après plusieurs mesures successives. Ce phénomène est dû à une instabilité de la configuration magnétique obtenue lors du refroidissement sous champ mais il est cependant difficile d'identifier l'origine exacte. Les propriétés de transport de notre système sont mises en évidence par l'étude de la résistivité, de la magnétorésistance et de la résistance du Hall en fonction de la température et du champ magnétique appliqué. La variation de la résistivité avec la température présente un minimum et qu'elle varie très peu avec la température. Ce comportent est typique des systèmes transitoires, se situant entre le régime métallique et le régime isolant. La faible magnétorésistance varie très peu avec la température. Son amplitude ne dépasse pas 0.1% dans tous les alliages granulaires mesurés. Le système étudié est caractérisé par une résistivité de Hall extraordinaire positive à toutes les températures de mesure. / This study is focused on understanding the transport properties of granular systems core - shell with emphasis on cobalt - cobalt oxide materials. We studied the magnetic and transport behavior of our granular system ferromagnetic/ antiferromagnetic. The cobalt clusters of 4 nm are obtained by a magnetron sputtering source and vapor phase condensation. The clusters oxidized during deposition adopt a core – shell geometry with icosahedra core and a fcc structure of CoO shell. After deposition, the clusters are characterized by different methods. In situ, they are characterized in terms of the amount of matter deposited by time flight spectrometer. Ex situ, they are analyzed by the SQUID (magnetic measurement) and transport measurements. Several characteristics of our samples have been identified during the magnetic analyses. Three magnetic properties are mainly interest. The first is the exchange bias F/AF, studied on the cobalt clusters with different oxidation percentages (between 33%CoO and 95% of CoO). We found that the maximum effect is obtained for the the oxidized samples due to the increased oxide shell size. The second magnetic property is the presence of superparamagnetism modified by the exchange interaction between the core and the shell. The third is the training effect shown often by a decrease in the exchange bias and coercive field after several successive measurements. This might be attributed to the instability of the magnetic configuration obtained upon cooling under a field, but it is difficult to identify the exact origin. The transport properties of our system are underlined by the study of the resistivity, magnetoresistance and Hall resistance as a function of temperature and applied magnetic field. The variation of resistivity with temperature shows a minimum. In the same time this variation is small as a function of the temperature. This behavior is associated with the transition systems which are found between the metallic and insulator regime. The variation of the magnetoresistance with temperature is small. Its amplitude does not exceed 0.1% in all granular alloys measured. The studied system is characterized by a positive extraordinary Hall resistivity at all temperatures of measurement.

Cette thèse porte sur l'étude de sources lasers à base d'ions Yb3+ pour une émission autour de 1um. Le premier objectif de ce travail était d'étudier des cristaux massifs dopés Yb3+ fabriqués au CIRIL pour réaliser des sources lasers en régime continu et en régime à impulsions brèves. Pour cela, nous avons concentré notre attention sur la matrice de CaF2 dopée Yb3+ qui combine les propriétés des cristaux (bonne conductivité thermique) et des verres (larges bandes d'émission). Bien que largement étudié par le passé, le CaF2 dopé par de l'ytterbium trivalent n'avait pas encore fait l'objet d'une étude spectroscopique détaillée. L'examen du fonctionnement laser a donc été précédé d'une étude spectroscopique pour de faibles et de forts taux de dopage en ions Yb3+. Les sites dits isolés ainsi que les agrégats d'ions terres rares ont pu être caractérisés clairement. Une étude laser expérimentale et théorique a ensuite été menée qui a conduit à d'excellentes performances, en régime continu ou femtoseconde, plaçant le CaF2:Yb3+ comme un des plus sérieux candidats pour ce type de source. Le second objectif de cette thèse était l'étude d'une source laser en optique intégrée émettant à 980 nm, utile dans le domaine des télécommunications (pompage des amplificateurs dopés erbium). Deux voies d'exploration ont été examinées, l'une sur des guides de SiO2:Yb,Ti,Ge fabriqués par pulvérisation magnétron réactive et l'autre sur des guides de CaF2:Yb3+ élaborés par implantation ionique. De premiers résultats expérimentaux ont été obtenus, et un modèle laser théorique nous a permis de prédire l'émission laser à 980 nm dans ce type de structure.

Ce travail expérimental est consacré à l'étude de l'émission ionique des solides à l'impact d'agrégats d'or d'énergie variant entre 0,15 et 1,25 MeV. La physique des collisions ion-solide et les modèles théoriques de la pulvérisation des solides par bombardement ionique sont présentés dans le chapitre 1. Le chapitre 2 est consacré à la description du dispositif expérimental. L'étude d'une cible d'or, présentée dans le chapitre 3, a permis de montrer le rôle de la taille et de l'énergie des agrégats sur l'intensité de l'émission et la distribution de masse des ions. Le chapitre 4 présente l'étude de l'iodure de césium dans laquelle l'intense émission des agrégats de CsI a pu être quantifiée grâce à des mesures de la multiplicité de l'émission. Le chapitre 5 est consacré à l'étude d'une molécule biologique, la phénylalanine, et d'une molécule de pesticide, le chlorsulfuron. Ce travail met en évidence l'intérêt des agrégats en analyse de surface par spectrométrie de masse.

Cette thèse présente l'étude de la dynamique d'un atome ou d'une molécule en interaction avec un agrégat en vue d'étudier comment un petit système (l'atome, la molécule) échange de l'énergie électronique, cinétique et vibrationnelle avec un système possédant de très nombreux degrés de liberté (l'agrégat).Le premier système est l'étude, expérimentale et théorique, de la dynamique en temps réel d'un atome de baryum déposé sur agrégat d'argon (BaArn). L'atome de baryum est excité dans des niveaux de Rydberg, il en résulte une dynamique extrêmement riche entre le chromophore et l'agrégat. L'interprétation théorique a nécessité la conception d'une méthode de dynamique originale, permettant de traiter à la fois le grand nombre d'états excités mis en jeu, couplés à de nombreux degrés de libertés atomiques. La mise en commun des informations théoriques et expérimentales a permis d'établir l'ensemble du chemin réactionnel ayant lieu au cours de cette dynamique.Le deuxième système concerne l'étude par fluorescence de la photo-dissociation de Ca2 déposé sur agrégat d'hélium ou sur agrégat mixte hélium-argon (Ca2Hen ou Ca2ArmHen). Ces résultats sont comparés à ceux obtenu sur agrégat d'argon pur (Ca2Hen). Les différences entre ces trois types de solvant montrent que les interactions sont différentes suivant que le solvant est ''quantique'' (l'hélium) ou ''classique'' (l'argon). Plusieurs canaux réactionnels ont été mis en évidence selon que l'atome de calcium excité qui résulte de la photo-dissociation est libre ou reste solvaté par de l'hélium et/ou de l'argon. Les rapports de branchement entre ces différents canaux ont également été mesurés.

Cette thèse présente l'étude de la dynamique d'un atome ou d'une molécule en interaction avec un agrégat en vue d'étudier comment un petit système (l'atome, la molécule) échange de l'énergie électronique, cinétique et vibrationnelle avec un système possédant de très nombreux degrés de liberté (l'agrégat).Le premier système est l'étude, expérimentale et théorique, de la dynamique en temps réel d'un atome de baryum déposé sur agrégat d'argon (BaArn). L'atome de baryum est excité dans des niveaux de Rydberg, il en résulte une dynamique extrêmement riche entre le chromophore et l'agrégat. L'interprétation théorique a nécessité la conception d'une méthode de dynamique originale, permettant de traiter à la fois le grand nombre d'états excités mis en jeu, couplés à de nombreux degrés de libertés atomiques. La mise en commun des informations théoriques et expérimentales a permis d'établir l'ensemble du chemin réactionnel ayant lieu au cours de cette dynamique.Le deuxième système concerne l'étude par fluorescence de la photo-dissociation de Ca2 déposé sur agrégat d'hélium ou sur agrégat mixte hélium-argon (Ca2Hen ou Ca2ArmHen). Ces résultats sont comparés à ceux obtenu sur agrégat d'argon pur (Ca2Hen). Les différences entre ces trois types de solvant montrent que les interactions sont différentes suivant que le solvant est ``quantique'' (l'hélium) ou ``classique'' (l'argon). Plusieurs canaux réactionnels ont été mis en évidence selon que l'atome de calcium excité qui résulte de la photo-dissociation est libre ou reste solvaté par de l'hélium et/ou de l'argon. Les rapports de branchement entre ces différents canaux ont également été mesurés. / The dynamics of the interaction of an atom or a molecule with a large cluster has been studied in this manuscript in view of characterising the exchange of electronic vibrational and kinetic energy between a small system with another having a large number of degrees of freedom, the cluster.We have first studied experimentally and theoretically, the real time dynamicsof a barium atom deposited on argon clusters , (BaArn). The Ba atom was excited in high Rydberg states. A rich dynamics ensues between the chromophore an the cluster. For the theoretical interpretation a new method has been developed. It its designed to take into account the large number of electronically accessed states and their coupling with the numerous nuclear degrees of freedom of the atomic movements. The combination of the experimental and theoretical informations has allowed the characterisation of a reaction path for these dynamics. The second system studied is the photodissociation of the Ca2 molecule deposited on helium clusters pure or doped with argon (Ca2Hen or Ca2ArmHen), fluorescence emission. A comparison is also made with the Ca2Hen system. Important differences appear depending upon the nature of the solvating medium be it quantal (helium) or classical (argon). Several reaction channels have been characterised and measured for the formation of the resulting calcium atom in helium or argon solvating media.

[pt] O fenômeno de dessorção iônica a partir da incidência de pulsos de radiação laser ultravioleta sobre superfícies em vácuo foi estudada. A dessorção de três tipos diferentes de sólidos foi analisada: insulina, carbono (amorfo e grafite) e policristais de haletos alcalinos. Os processos fundamentais da interação da radiação laser com sólido e o vapor formado, assim como a evolução do plasma gerado, foram descritos satisfatoriamente através de um modelo térmico e da simulação de espectros de têmpo-de-vôo para os primeiros instante da expansão ao vácuo. Um novo método foi proposto para determinar as velocidades iniciais e o início da expansão livre em função da intensidade do laser para LDI (Laser Desorption Ionization) e MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization). Embora o estudo da expansão do plasma gerado não tenha sido tratada dinamicamente pela sua complexidade, a análise utilizando varias combinações do sólido irradiado permitiram concluir que a dessorção induzida por laser pode ser caracterizada por dois processos fundamentais: i) a atomização seguida de recombinação dos constituintes do alvo formando aglomerados e ii) a emissão de aglomerados pré-formados do material. As estruturas geométricas mais estáveis das espécies detectadas foram caracterizadas utilizando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) e classificadas taxonomicamente em função de sua energia (método D-plot); determinou-se a influência da estabilidade dessas estruturas nas abundâncias relativas no espectro de massa. / [en] Ion desorption induced by ultraviolet laser radiation pulses was studied in surfaces in vacuum. The ion desorption from three different solids was analyzed: insulin, carbon (amorphous and graphite) and polycrystals of alkali halides. The main processes involved in the laser-solid and laser-vapor interactions, as well as in the plasma evolution, were well described by a thermal model and by the simulation of the time-of-flight spectra for the first moments of the plasma expansion to vacuum. A new method to determine the initial velocity and the beginning of the free expansion regime as a function of the laser intensity was proposed for LDI (Laser Desorption Ionization) and MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization). Considering the complexity of the dynamical treatment of the expansion of the laser-generated plasma, an analysis by using several combinations of irradiated solids was performed. It was established that the desorption process is characterized by two main mechanisms: i) the atomization followed by recombination of the target elements in clusters and ii) the emission of preformed clusters of the target material. The most stable geometric structures of the measured species were characterized using Density Functional Theory (DFT) and classified taxonomically as a function of their internal total energy (D-plot method); the influence of the structure`s stability on the relative mass abundances was also determined. / [fr] Le phénomène de la désorption ionique induite par des pulses laser ultraviolets dans la surface de solides est étudié. Trois types différents de solides ont été analysés: insuline, carbone (amorphe, graphite et CO condensé) et halogénures alcalins polycristallins (CsI, KI, KBr). La dynamique des ions secondaires émis est analysée par la comparaison des résultats de modélisation avec leur distributions de vitesse mesurées. Un modèle thermique est proposé pour décrire l´interaction entre la radiation laser avec une pellicule de CsI polycristallin et aussi avec la plume émise dans ce processus. Dans le cadre de ce modèle, une nouvelle méthode est utilisée pour caractériser le régime de collision dans lê plasma, soit dans le cas du LDI (Laser Desorption Ionization), fait sur le CsI, soit dans le cas du MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization), fait sur l´insuline dissoute dans une solution solide d´ ACHC. Il est rappelé que le ions CsI émis peuvent être reconstitués après une atomisation complète de la cible mais ceux des de l´insuline difficilement le peuvent. Pour mieux comprendre l´émission des agrégats ioniques Cn + et des halogénures alcalins, leurs structures moléculaires ont été étudiées théoriquement par DFT (Density Functional Theory). L´énergie totale de chaque isomère a été calculée et transformée dans une nouvelle quantité nommée déviation énergétique (D). Le graphique D-plot, oú D est présenté en fonction du nombre de monomères, n, s´est montré très utile pour classer les agrégats en familles et pour estimer leur stabilité, laquelle est liée vraisemblablement à ses abondances de désorption.