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Etude de la combustion des mélanges hydrocarbures/alcools dans un moteur HCCI / A study of hydrocarbon/alcohol combustion in HCCI enginesSaisirirat, Peerawat 23 May 2011 (has links)
Actuellement, les principaux thèmes pour le secteur de transport sont le réchauffement global et la crise énergétique, ce qui encourage les chercheurs à développer des technologies alternatives et efficaces. Le concept ‘HCCI’ (combustion d’une charge homogène, allumée par compression) est l’une des solutions pour le moteur de véhicules. Ce mode de combustion, indépendant d’une notion de propagation de flamme, permet de réduire fortement les émissions critiques de NOX et de suies dans les gaz d'échappement. Cette combustion de type HCCI du carburant diesel se caractérise par une combustion à deux étapes. Parallèlement, l’apparition de nouveaux carburants, comme le bio-alcool, est une autre voie de recherche. Les bio-alcools ont un nombre d’indice d'octane élevé qui peut se mélanger avec du carburant diesel pour optimiser la combustion de HCCI des carburants diesel. L’objectif de cette thèse est donc de caractériser les deux étapes de la combustion HCCI en étudiant l’influence de l’impact de l’ajout d’une fraction d’alcools dans diesel. La comparaison avec un mélange d’iso-octane, hydrocarbure à indice d'octane élevé de paraffine et des mélanges dilués via les gaz d’échappement est aussi analysée en tant que verrous potentiels pour améliorer la combustion de type HCCI. Dans cette thèse, le n-heptane est choisi comme composé principal représentatif du diesel, l'éthanol et 1-butanol sont choisis comme bio-alcools. L’analyse présentée ici se repose sur trois approches différentes : l’analyse expérimentale de la pression cylindre, l'analyse d'images de chimiluminescence spontanée de certaines espèces et les résultats issus de la modélisation cinétique de la combustion. / Currently, the major issues for the transportation sector are the global warming and energy crisis which encourage researchers to develop an alternative green efficient technology. The homogeneous charge compression ignition (HCCI) can be one of solutions for the automotive engine. This combustion concept is independent on the high temperature flame propagation which releases lowest critical emissions (NOX and PM) in the exhaust gas. HCCI combustion of diesel fuel presents specific characteristic of two-stage ignition that over-advances the main heat release. As the importance of bio-alcohol fuels increases, it is interesting to evaluate the potential of the fuels, to optimize the HCCI combustion of diesel fuels. This is the objective of this phD thesis. The two-stage ignition characteristic of the diesel hydrocarbon is described and the influence of alcohol fuel fraction in diesel blends is investigated in comparison with high octane paraffin hydrocarbon diesel blends and EGR addition. All potentials are concluded to the potential for HCCI combustion improvement. In this thesis, n-heptane was selected as the major diesel representative component and ethanol and 1-butanol as the considered alcohol fuels. Three approaches were used based on experimental cylinder pressure analysis, the chemiluminescence emissions image analysis and the chemical kinetic analysis results from the engine modeling. A detailed chemical kinetic scheme was specifically developed from sub-scheme of all considered fuel.
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Expansion de la réaction de Mitsunobu par l’introduction d’un nouveau réactif polyvalentDauphinais, Maxime 08 1900 (has links)
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Nouvelles applications de l'oléfination de Julia en synthèse organique ; Vers la synthèse totale du stolonoxyde DSt-Martin, David January 2001 (has links)
Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.
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Étude du comportement d'une pile à combustible alimentée avec différents alcoolsJean, Dominique 11 April 2018 (has links)
Le travail a consisté, en premier lieu, à vérifier l'électro activité sur platine en milieu acide de l'éthylène glycol et du glycérol. Ces deux polyols sont actifs et l'activité est fonction de la concentration pour l'éthylène glycol. Des essais de diffusion ont aussi montré que ces deux alcools diffusent à travers une membrane de Nafion 117. Par la suite, les trois combustibles, incluant le méthanol, ont été alimentés dans une pile PEMFC. Les trois combustibles permettent d'obtenir une densité de courant, mais plus la molécule est grosse, plus le potentiel enregistré, à une densité de courant donnée, est faible, ce qui est en accord avec les résultats obtenus en voltammétrie cyclique dans ce travail. En augmentant la température, les réactions d'oxydation et de réduction à la cathode se produisent plus rapidement et permettent d'obtenir, pour une densité de courant fixe, une valeur du potentiel plus élevée, malgré une diffusion du combustible à travers le Nafion 117 promue à plus haute température. Lorsque la concentration a été augmentée, il y a eu diminution du potentiel à basse densité de courant due aux surtensions de concentration, mais le transfert de matière amélioré permet d'augmenter, globalement, les performances de la pile. Lorsque la pression d'oxygène a été augmentée à la cathode, les performances ont peu varié.
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Development of perovskite catalysts for the synthesis of higher alcohols from syngasNguyen Tien, Thao 12 April 2018 (has links)
L'objectif de cette thèse est de développer de nouveaux systèmes de catalyseurs basés sur les pérovskites pour la synthèse des alcools supérieurs à partir du gaz de synthèse. Une série de pérovskites LaCoi.xCux03 (x = 0-0.6) préparées par la mecano-synthèse présentent une superficie spécifique élevée et des domaines nanocristallins. La substitution du Co3+ par des ions Cu2+ dans le réseau de pérovskite mène à une petite déformation de la structure rhombohèdrique et à un fort effet sur les propriétés physicochimiques des pérovskites. On a observé une plus grande quantité d'oxygène adsorbé et une température de réduction diminuée du Co3+ avec les catalyseurs pérovskite. La réduction de tels échantillons, dans des conditions réductrices typiques, produit une phase bimétallique fortement dispersée et/ou des alliages de Co-Cu. La présence de cuivre dans le réseau de la pérovskite a des effets promotionnels électroniques sur la propriété catalytique des cobalts voisins, ayant pour résultat une dispersion du métal plus élevée et des activités inférieures dans l'hydrogénation et la dissociation du Co des précurseurs pérovskite réduits. Une étude systématique de la synthèse des alcools supérieurs, à partir du gaz de synthèse sur les pérovskites La(Co,Cu)03 réduites a été effectuée dans des conditions typiques de réaction. Les produits ont été identifiés comprenant des alcools primaires linéaires (ClC7) et des hydrocarbures (Cl-Cl 1). Les alcools et hydrocarbures normaux se conforment à une distribution d'Anderson-Schulz-Flory. L'activité catalytique et la stabilité dépendent fortement de la composition du catalyseur, de sa morphologie, du promoteur, des variables de procédé et de l'ampleur de la réduction. La sélectivité et la productivité des alcools supérieurs ont été augmentées avec l'augmentation de la quantité de cuivre dans le réseau de la pérovskite. La productivité d'alcool la plus élevée est obtenue avec le précurseur pérovskite LaCoo.7Cuo.3O3. Une petite quantité d'alcali ajoutée pendant la préparation du catalyseur a des effets promotionnels sur l'hydrogénation du CO. Une quantité d'additif (0.20-0.35 wt%) a été trouvée optimale pour la synthèse des alcools et des hydrocarbures supérieurs. La présence de l'alcali résiduel a mené à un plus grand facteur de probabilité de croissance de chaîne de carbone des alcools supérieurs et à la diminution de la formation d'hydrocarbures. Les constantes de propagation augmentent avec l'électronégativité décroissante des promoteurs d'alcali du Li au Cs. Les résultats ont démontré que les espaces entre les nanoparticles primaires jouent un rôle crucial dans la résistance à la formation de coke. La stabilité catalytique dépend non seulement de la taille des domaines cristallins, de la taille des nanoparticles, de la quantité d'ions sodium restant, mais également fortement des espaces entre les nanoparticles. L'activité globale et la productivité d'alcools des précurseurs pérovskite étaient plutôt stables après la synthèse d'alcool à long terme. L'existence des espaces entre les nanoparticles et/ou les joints de grains élémentaires des pérovskites constitue une promotion structurale de la stabilité du catalyseur et empêche la formation d'une longue chaîne d'hydrocarbure, qui est, elle-même, un précurseur pour la formation du coke. / The objective of this thesis is to further develop novel catalyst Systems based on the ground perovskites for the synthesis of higher alcohols from syngas. A series of perovskites LaCoi.xCux03 (x = 0-0.6) prepared by mechano-synthesis shows a rather high specific surface area and nanocrystalline domains. The substitution of Co3+ by Cu2+ ions in perovskite lattice leads to a small distortion of the rhombohedral structure and has a strong effect on the physical-chemical properties of perovskites. An increased amount of oxygen adsorbed and a decreased reducibility of Co3+ in perovskite were observed with the Cu-containing perovskite catalysts. The reduction of such samples under typical reducing conditions produces a highly dispersed bimetallic phase and/or Co-Cu alloys. The presence of copper in perovskite lattice has electronic promotional effects on the catalytic behavior of neighboring cobalts, resulting in higher metal dispersion and lower activities in hydrogenation, CO dissociation over the reduced perovskite precursors. A systematic study of the synthesis of higher alcohols from syngas over the reduced La(Co,Cu)03 perovskites has been carried out under typical reaction conditions. The products were identified including linear primary alcohols (C1-C7) and hydrocarbons (Cl-Cil). Both normal alcohols and hydrocarbons are consistent with an Anderson-Schulz-Flory distribution. The catalytic activity and the stability are strongly dependant on the catalyst composition, morphology, promoters, process variables, and the reduction extent. The selectivity and productivity of higher alcohols were found to increase with increasing amount of intra-perovskite lattice copper. The highest alcohol productivity is obtained with LaCoo.7Cuo.3O3 perovskite precursor. A small amount of remnant alkali added during catalyst preparation has promotional effects on the hydrogenation of CO. The amount of 0.20-0.35 wt% of remnant additive was found to be the optimum concentration for the synthesis of higher alcohols and hydrocarbons. The presence of residual alkali led to an increased carbon chain growth probability factor of higher alcohols and the suppression of gaseous hydrocarbon formation. The propagation constants increase with decreasing electronegativity of alkali promoters from Li to Cs. The reaction results demonstrated that slit-shaped spaces between primary nanoparticles play a crucial role in resistance to coke formation. The catalytic stability is dependant not only on the size of crystal domain, the size of nanoparticles, the amount of remnant sodium ions, but also strongly on slit-shaped spaces between nanoparticles. The overall activity and alcohol productivity of ground perovskite precursors were rather stable after the long-term alcohol synthesis. An existence of slit-shaped spaces between elementary nanoparticles and/or grain boundaries of perovskites plays as a structural promotion to increased catalyst stability and prevents the formation of a long hydrocarbon chain, which is a precursor for the formation of coke.
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Catalyse par les oxydes: conversion des molecules organiques legeresMarcu, Ioan-Cezar 31 July 2013 (has links) (PDF)
In this thesis I present my most relevant research work I performed as a main author from 2002 until these days in the field of Catalysis by Oxides by grouping it on a thematic basis. Consequently, each chapter in Section A presents a research direction which corresponds to several papers. I tried to avoid technical details in the text and illustrate the main ideas using results and their discussion. It is worth noting that the results presented here were mainly obtained in the Laboratory of Chemical Technology and Catalysis from the University of Bucharest but also in laboratories abroad where I worked or we are collaborating with. Chapter I presents the most relevant of my results on the subject of the oxidative dehydrogenation (ODH) of light alkanes following two main directions: i) enhancing the ODH selectivity of highly active catalysts and ii) developing new effective catalysts for ODH of light alkanes. Thus, we have shown that the ODH reaction of n-butane over highly active and selective TiP2O7 catalysts can be further improved by addition of CO2 in the feed and that phosphating ceria produces an increase in ODH selectivity mainly at the expense of total oxidation products. We studied new rare earth and transition metal-containing mixed-oxides obtained from layered double hydroxides (LDH) precursors as ODH catalysts. We have shown first that the use of the LDH-derived Mg-containing mixed oxides as catalysts in the ODH reaction favored the desorption of alkenes, and, consequently, improved the ODH selectivity. Among them the Co-containing system was the most active and selective for propane ODH. In this case we have shown that the well-dispersed cobalt species with tetrahedral coordination played a main role in the ODH reaction of propane into propene, the highest propene yields being obtained with the catalysts containing 7.5-9 at % Co with respect to cations. Chapter II is dedicated to the study of total oxidation of short-chain alkanes over different novel oxide-based catalysts with the aim of finding highly active catalysts for volatile organic compounds (VOCs) destruction, capable to replace the precious metal catalysts presently used. Thus, we have studied Pb and Ba titanates, LDH-derived transition metal-containing mixed oxides and Ni and Co ferrospinels. The most active and stable catalyst in the total oxidation of methane was the LDH-derived Cu-containing system. In this case we have shown that the active sites were the highly reducible copper species, their optimum dispersion being observed for the catalyst containing ~ 12 at % Cu with respect to cations. We have also shown for the first time that Co ferrite was highly active and stable in the total oxidation of propane as a VOC model. Chapter III is focussed on the study of oxidation catalysts by electrical conductivity measurements, a powerful technique for catalysts characterization that can provide information on the nature of surface oxidizing species, of structure defects and of the oxidic phase involved in the catalytic reaction which allows us to explain the catalytic behavior of the catalysts studied and to propose a reaction mechanism. Thus, we studied by electrical conductivity measurements ceria and phosphated ceria, catalysts for isobutane ODH, Pb and Ba titanates, catalysts for methane total oxidation, and vanadium antimonate and mixed vanadium and iron antimonate, catalysts for propane ammoxidation, the relationship existing between their redox and catalytic properties being evidenced and their catalytic behavior explained. Chapter IV is devoted to the study of catalytic processes involving the acid-base properties of the catalyst, such as conversion of ethanol into higher added value products over LDH-derived mixed oxides, cyanoethylation of methanol over transition-metal containing Mg-Al hydrotalcites and their corresponding mixed oxides and esterification of n-butanol with acetic acid over almina-supported molibdena and vanadia catalysts. Thus, we have shown that the Pd-containing LDH-derived mixed oxide was active for ethanol conversion into n-butanol while the Cu-based catalyst oriented the transformation towards n-butanol or 1,1-diethoxyethane depending on the reaction conditions and on the copper content. In the cyanoethylation reaction of methanol MgAlO system showed the best catalytic performances which diminished after introduction of the transition metal cations, the equilibrium between basic and acid sites being a key factor. Finally, we have shown that molybdena supported on γ-alumina acts as an efficient stable solid acid catalyst for the esterification of acetic acid with n-butanol, while vanadia supported on γ-alumina loose its activity because of the leaching of the active component. In Section B a plan for my research and academic career development is emphasized, different research topics in the field of Catalysis by Oxides that I intend to tackle in the future being described and justified based on a literature survey.
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Les trifluoro(organo)borates de potassium : nouvelles perspectives pour la formation de liaisons carbone-carbone à l'aide de complexes du rhodiumPucheault, Mathieu 12 1900 (has links) (PDF)
Ce manuscrit présente l'utilisation de trifluoro(organo)borates de potassium dans des réactions de formation de liaisons carbone-carbone catalysées par des complexes du rhodium. Ces composés très stables, faciles à préparer et à purifier constituent une alternative intéressante aux dérivés du bore trivalent habituellement utilisés en catalyse. Un système catalytique général a été développé pour réaliser des additions de Michael asymétriques. L'emploi d'une diphosphine chirale assure un bon contrôle de l'énantiosélectivité et de bonnes conversions sont obtenues en milieu neutre sans ajout d'un large excès d'organométallique. Une nouvelle méthode catalytique d'addition-1,2 a permis d'obtenir des alcools dans des conditions très douces. Cette réaction très générale peut être appliquée à la synthèse de carbinols diversement substitués. Enfin, une réaction de couplage entre un aldéhyde et un organométallique a été découverte. L'activation formelle d'une liaison C-H permet ainsi un accès facile à de nombreuses cétones non symétriques à partir de dérivés peu fonctionnalisés.
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Oxydation par l'oxygène moléculaire d'alcools en phase liquide en synthons carbonylesFrassoldati, Antonio 22 November 2011 (has links) (PDF)
L'oxydation sélective des alcools en aldéhydes, acides ou cétones est une transformation très importante en chimie. L'emploi d'oxygène moléculaire comme oxydant permet de se placer dans une perspective de chimie verte, avec la production d'eau comme seul sous-produit principal. L'oxydation d'alcools primaires (1-octanol et géraniol) et d'alcools secondaires (2-octanol, 1-phénylethanol et alcools hétéroaromatiques dérivés de la pyridine) a été étudié en présence de catalyseurs au platine supportés sur charbon sous pression d'air, en solvant organique ou mélange à de l'eau. Les résultats ont montré une forte influence du solvant sur l'activité catalytique, avec un effet promoteur très important de l'eau sur la réaction. Cet effet a été discuté sur la base de différentes hypothèses. La promotion des catalyseurs au platine par le bismuth a permis d'observer des modifications de l'activité avec un effet positif en particulier dans l'oxydation des alcools hétéroaromatiques secondaires. La désactivation observée lors de l'oxydation de certains substrats a été analysée et des solutions ont été proposées pour la surmonter.
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Composés hybrides w-alcanol / hydroquinone à activité neurotrophique. Synthèse et étude des propriétés physicochimiques et biologiques.Hanbali, Mazen 17 October 2005 (has links) (PDF)
Les lésions du Système Nerveux Central, qu'elles soient accidentelles ou liées à une maladie, sont à l'origine de dégâts irréversibles. En effet, suite à la section des axones, il s'en suit un processus de cicatrisation. Cette « cicatrice gliale » constitue une barrière physique et chimique sollicitant de nombreux acteurs cellulaires et moléculaires. Les principales cellules la constituant sont les astrocytes, les oligodendrocytes, les microgliocytes et les fibroblastes. Ces cellules surexpriment les protéines de myéline et la sémaphorine 3A (Sema3A), des agents très inhibiteurs de la régénération nerveuse et de la croissance axonale. Par ailleurs, l'hyperactivité des microgliocytes est à l'origine de l'augmentation considérable de la quantité de radicaux libres oxygénés néfastes pour les neurones.<br />Une approche thérapeutique novatrice serait l'utilisation de composés hybrides portant deux activités distinctes. Une activité neurotrophique permettant la neuro-régénération et une activité antioxydante assurant la neuro-protection en piégeant les radicaux libres.<br />Dans cet objectif, cinq séries de molécules hybrides combinant une chaîne grasse Ω-hydroxylée et des noyaux quinol ont été synthétisés. Les alcools gras quinoliques (QFA) C-alkylés, comportant des noyaux quinol polyméthoxylés, ont été obtenu par couplage de Sonogashira entre des arylbromures et des alcynes vrais. Les homologues N- ou O-alkylés ont été obtenus par des réactions de type SN2.<br />Les molécules synthétisés possèdent de très bonnes activités antioxydantes sous leurs formes déméthylés dépassant d'un facteur 100 l'activité antioxydante du Trolox®. Par ailleurs, le QFA15 portant une chaîne latérale à 15 atomes de carbones, est capable de promouvoir une croissance axonale très importante, aussi bien sur substrat permissif que sur substrat inhibiteur tel les protéines de myéline ou la Sema3A. Des études préliminaires du mécanisme d'action ont permis de conclure que le QFA15 sollicite les nucléotides cycliques.
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Synthesis and characterization of new inorganic molecular precursors for the deposition of multifunctional metal oxide films by CBVD / Synthèse et caractérisation de nouveaux précurseurs moléculaires inorganiques pour le dépôt de films d'oxydes métalliques multifonctionnels par CBVD (Chemical Beam Vapour Deposition)Bijou, Diane 20 July 2018 (has links)
Dans ce manuscrit, un travail hautement multidisciplinaire, de la synthèse de ligands organiques à la caractérisation de couches minces, est présenté. L'objectif principal de cette étude était d'élaborer de nouveaux précurseurs de niobium, de titane et d'alcalino-terreux adaptés au procédé de dépôt de couches minces par CBVD développé par la société 3D-OXIDES. Afin de répondre aux exigences de ce procédé, deux classes innovantes de dérivés moléculaires à base de ß-amino-alcool ou de ß-dicétone ?-modifiée ont été élaborées grâce à la synthèse organique de nouveaux ligands. Les complexes métalliques ont ensuite été entièrement caractériser et leur intérêt respectif dans le processus de dépôt par CBVD a été étudié à travers la détermination des pressions de vapeur, les taux de croissance, les caractérisations spectroscopiques et analyses des couches minces / In this manuscript, a highly multidisciplinary work from organic ligand syntheses to thin films characterizations is presented. The main objective of this study was to elaborate new suitable niobium-, titanium-, and alkaline earth-based precursors for CBVD thin film deposition process developed by 3D-OXIDES company. In order to reach the requirements for CBVD deposits applications, two innovative classes of molecular derivatives based on either ß-amino-alcohol or ?-modified ß-diketone ligand have been elaborated, starting from the organic synthesis of new ligands, and thoroughly characterized. Their respective interest in CBVD deposition process was fully analyzed through the determination of vapor pressures, growth rates and spectroscopic and thin film characterizations
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