La valorisation de la biomasse lignocellulosique en molécules plateforme pour l'industrie chimique rend nécessaire l'adaptation des méthodes de raffinage à la transformation de composés organiques oxygénés. La déshydratation des alcools connaît dans ce contexte un fort regain d'intérêt. Les travaux de cette thèse s'attachent à comprendre à l'échelle moléculaire la réactivité d'un alcool modèle (isopropanol) sur catalyseurs aluminiques, au travers d'une étude mettant en jeu expériences et modélisation aux échelles moléculaire (DFT) et du réacteur (modélisation cinétique). En combinant expériences de spectroscopie infrarouge, mesures cinétiques et modélisation moléculaire appliquée à l'adsorption et aux chemins réactionnels de l'isopropanol sur l'alumine gamma, il est montré que la réactivité de cet alcool est principalement gouvernée par la facette (100) de l'alumine. Les formations compétitives de propène, majoritaire, et de diisopropyléther, minoritaire, impliquent un même intermédiaire alcoolate, adsorbé sur un atome d'aluminium acide de Lewis, qui évolue soit par élimination directe d'une molécule d'eau (mécanisme E2), soit par condensation avec une seconde molécule d'alcool adsorbée à proximité (mécanisme SN2). Un modèle microcinétique fondé sur ce site unique de réaction, incluant de surcroît la décomposition de l'éther en isopropanol et en propène, permet de reproduire les résultats expérimentaux à condition de prendre en compte l'effet de molécules d'eau et d'alcool co-adsorbées dans l'environnement du site actif, la formation de dimères eau - intermédiaire et la stabilisation de la seconde molécule d'alcool contribuant à l'ajustement du rapport éther/propène. / The upgrading of lignocellulosic biomass into strategic molecules for the chemical industry requires the adaptation of refining procedures to the transformation of oxygenated species. In this context, the dehydration of alcohols has seen renewed interest over the last decade. The work presented here aims at unravelling the reactivity of a model alcohol (isopropanol) over aluminic catalysts at the molecular scale. To this purpose, a study combining experiments and modelling at the molecular scale (DFT) and at the reactor scale (kinetic modelling) has been set up. By combining infrared spectroscopic experiments, kinetic measurements and molecular modelling of the adsorption and reaction pathways of isopropanol on gamma alumina, it is shown that this reactivity is mainly governed by the (100) facets of alumina. The competing formation of propene (major product) and diisopropylether (minor product) involves a common alcoolate intermediate adsorbed on a Lewis acidic aluminium atom, either by direct elimination of a water molecule (E2 mechanism) or by condensation with a second alcohol molecule adsorbed in vicinity (SN2 mechanism).A micro-kinetic model involving this single reaction site and including the transformation of the ether into isopropanol and propene allows reproducing the experimental results, provided that the effect of co-adsorbed water and alcohol molecules in the environment of the active site is taken into account, as the formation of water – intermediate dimers and the stabilization of the second alcohol molecule both contribute to an adjustment of the ether/propene ratio.

Les polyamines sont des intermédiaires industriels très importants, cependant leur production dépend du pétrole, d’un apport en hydrogène et de produits toxiques (HCN, HCl). Il est donc important de changer de matière première. Dans cette optique, nous visons ici à aminer des alcools biosourcés. Nous avons donc réalisé des calculs DFT afin de comprendre les étapes clés de l’amination d’alcools, pour en maitriser les principes et résultats.En particulier, nous avons montré que l’environnement chimique jouait un grand rôle pendant cette réaction : expérimentalement, le Nickel (Ni) est plus actif que le Palladium (Pd). Cependant, les modèles de surfaces nues les prédisent aussi actifs. En prenant en compte un recouvrement de 1/9 monocouche en ammoniaque sur les surfaces, nous avons prédit une réactivité correcte : Ni plus actif que Pd.Nous avons aussi étudié les effets de l’environnement chimique sur l’hydrogénation de l’acide levulinique par l’acide formique, et sur l’isomérisation de l’isosorbide. Nous avons montré qu’il jouait un rôle sur la stabilité d’intermédiaires, modifiant l’activité des catalyseurs. / Polyamines are important industrial intermediates. Their production however relies on petroleum, external hydrogen input and toxic products (HCN, HCl). It becomes therefore important to change the feedstock. In that optic, we aim here at aminate biosourced alcohols.We have performed a DFT study in order to understand alcohols amination key steps, to master its principle and outcomes.In particular, we showed that the chemical environment was playing an important role during that reaction : experimentally, Nickel (Ni) is more active than Palladium (Pd). However bare surfaces models were not predicting that fact. Taking a 1/9-monolayer ammonia coverage into account allowed to retrieve the correct reactivity.We studied the effects of the chemical environment on levulinic acid hydrogenation by formic acid, and on isosorbide isomerization. We showed that it was playing a key role on intermediates stability, modifying the catalysts activity.

Le but de ce travail de thèse était de développer de nouvelles familles de ligands polyfonctionnels pour étudier, dans un premier temps, leur chimie de coordination vis-à-vis de métaux de transition et, dans un second temps, en fonction des espèces formées, leurs propriétés physiques (magnétiques par exemple) et/ou catalytiques. L’évaluation de leur potentiel pour la formation de nouveaux matériaux ou la fonctionnalisation de supports métalliques faisait également partie intégrante des objectifs de cette thèse. De ce fait, chaque ligand a été fonctionnalisé avec des groupements adaptés à l’ancrage sur surfaces, comme des fonctions zwitterioniques ou des thio-éthers. / The aim of this thesis was to develop new families of polyfunctional ligands to study their coordination chemistry towards transition metals and, depending on the products formed, to investigate their physical (e.g. magnetic) and / or catalytic properties. The evaluation of their potential for the formation of new materials as well as for the functionalization of metal surfaces was also part of the objective of this thesis. Therefore, each ligand has been functionalized with groups suitable for the anchoring on metallic surfaces, such as zwitterionic or thioethers moieties.

"Mémoire présenté à la Faculté des études supérieures en vue de l'obtention du grade de Maîtrise en Droit (LL.M.)" / Ce mémoire analyse l'impact du droit commercial international sur les politiques et pratiques commerciales en matière de boissons alcooliques au Québec. Plus spécifiquement, il examine leur conformité aux obligations contenues au GATT et aux autres accords commerciaux. Le premier chapitre présente le régime juridique applicable au commerce de l'alcool, dans le contexte particulier du partage constitutionnel canadien et de la délégation du pouvoir provincial à la Société des alcools du Québec (« SAQ »). Le second chapitre retrace l'évolution historique du marché québécois de l'alcool et étudie sa structure actuelle, divisée entre un monopole d'État (vins, spiritueux et bières importées) et l'industrie privée (bières domestiques). Le troisième chapitre traite des pratiques de la SAQ jugées incompatibles avec le GATT, soit les majorations de prix discriminatoires, les procédures d'inscription et de radiation des produits au catalogue et les restrictions d'accès aux points de vente. Cette partie aborde les accords bilatéraux subséquemment négociés par le gouvernement fédéral et acceptés par les monopoles provinciaux pour résoudre ces conflits. Le dernier chapitre discute de la compatibilité des pratiques actuelles de la SAQ, en particulier sa méthode de fixation de prix par rapport à l'article II:4 du GATT (monopoles d'importation) et son nouveau concept de gestion par catégorie en regard de l'article XVII (entreprises commerciales d'État) et de l'article XI (restrictions quantitatives). / This thesis analyses the impact of international trade law on Quebec's commercial policies and practices relating to alcoholic beverages. More specifically, it examines their conformity with GATT's obligations and other bilateral agreements. The first chapter presents the legal framework pertaining to alcohol trade in the context of the constitutional powers prevailing in Canada and the delegation of Quebec's authority to its liquor board, Société des alcools du Québec. The second chapter reviews the historical evolution of Quebec's a1cohol market and studies its actual structure, which is divided between a state monopoly on one side (wine, spirits and imported beer) and the private sector on the other side (domestic beer). The third chapter outlines how SAQ's practices were declared inconsistent with GATT, namely discriminatory mark-ups, listing and delisting procedures and restrictions on access to points of sale. This section also covers the bilateral agreements subsequently negotiated by the federal govemment and accepted by the provincial monopolies to resolve these conflicts. The final chapter examines the compliance of today's SAQ's policies with GATT's requirements. Particularly, it looks at its practice ofpricing method with respect to Article II:4 (import monopoly) and at its new concept of category management in relation with Article XVII (state trading) and Article XI (quantitative restrictions).

L’oxydation sélective des alcools en aldéhydes, acides ou cétones est une transformation très importante en chimie. L’emploi d’oxygène moléculaire comme oxydant permet de se placer dans une perspective de chimie verte, avec la production d’eau comme seul sous-produit principal. L’oxydation d’alcools primaires (1-octanol et géraniol) et d’alcools secondaires (2-octanol, 1-phénylethanol et alcools hétéroaromatiques dérivés de la pyridine) a été étudié en présence de catalyseurs au platine supportés sur charbon sous pression d’air, en solvant organique ou mélange à de l’eau. Les résultats ont montré une forte influence du solvant sur l’activité catalytique, avec un effet promoteur très important de l’eau sur la réaction. Cet effet a été discuté sur la base de différentes hypothèses. La promotion des catalyseurs au platine par le bismuth a permis d’observer des modifications de l’activité avec un effet positif en particulier dans l’oxydation des alcools hétéroaromatiques secondaires. La désactivation observée lors de l’oxydation de certains substrats a été analysée et des solutions ont été proposées pour la surmonter. / The selective alcohols oxidation to aldehydes, acids and ketones is an important transformation in chemistry. The use of molecular oxygen as oxidant is in adequation with a green chemistry perspective, since water is the only by-product. The oxidation of primary alcohols (1-octanol and geraniol) and secondary alcohols (2-octanol, 1-phenylethanol and pyridine substituted alcohols) has been studied in the presence of platinum supported carbon catalysts under air pressure in organic or mixed organic/aqueous media. The results have shown a strong influence of the solvent on the catalytic activity, with an important promoting effect of water on the reaction. This effect has been discussed based on several hypotheses. The promotion of platinum supported catalysts by bismuth has shown some modifications of the activity, with a positive effect in particular in the oxidation of secondary heteroaromatic alcohols. The deactivation observed during the oxidation reaction of some substrates has been analyzed and some solutions have been proposed to overcome the problem.

L’étude des propriétés physico-chimiques des matières grasses constitue une demande mondiale croissante liée à l’augmentation constante de leur utilisation comme source d'énergie et pour l'alimentation. Une bonne connaissance de leurs propriétés thermophysiques et de leur comportement de phases est nécessaire pour la production, l'utilisation efficace de ces matières grasses et le développement des processus d'extraction au niveau du raffinage et du stockage. Des données d'équilibre solide-liquide peuvent être utilisées pour améliorer les procédés existants, et également pour le développement des nouveaux procédés de séparation. Ainsi, le point d'éclair est une propriété importante qui doit être observée pendant le stockage, le transport et la production de composés inflammables, tels que le biodiesel. Ce travail vise à étudier l'équilibre solide-liquide de mélanges binaires constitués d'alcools gras, d’acides gras et d’esters éthyliques. Il porte aussi sur l'évaluation du point d’éclair de mélanges d'esters éthyliques, constituants majoritaires du biodiesel, et de l'éthanol, présent à des niveaux résiduels dans le biodiesel. Les points d’éclair des esters éthyliques mais également des mélanges binaires d'esters éthyliques et d’éthanol, ont été déterminés expérimentalement. Un modèle empirique de prédiction des points d’éclair des biodiesels en fonction de leur composition et de leur teneur en éthanol a été proposé. Les diagrammes de phases solide-liquide des mélanges binaires d'alcool gras + alcool gras ou d’alcools gras + acide gras ont été déterminés expérimentalement par analyse calorimétrique différentielle (DSC). Cette étude permet de caractériser les réactions eutectique, péritectique et métatectique, en utilisant une vitesse de chauffe linéaire ou une méthode de Stepscan DSC. Des mesures de diffraction rayons X et de microscopie optique de contrôle de la température ont été appliquées pour compléter la compréhension des diagrammes de phases. L'effet de la pression sur l'équilibre solide-liquide a aussi été mesuré pour les mélanges binaires d’esters éthyliques ou d'alcools gras en utilisant un microscope optique couplé à une cellule à haute pression qui permet d’augmenter la pression jusqu'à 80 MPa sur une large gamme de température. Les modèles thermodynamiques Margules 2 et 3-suffix et NRTL ont été utilisés pour décrire la ligne du liquidus des systèmes présentant un point péritectique, alors qu’un modèle thermodynamique prédictif a permis de modéliser l'ESL en fonction de la pression. Dans les deux cas, on a observé un ajustement satisfaisant par rapport aux données expérimentales. / The study on the physicochemical properties of fatty materials has acquired a growing importance, mainly due to the incentive of their use in energy and nutrition. The efficient production and use of fatty compounds requires a good knowledge of their properties and phase behavior that are necessary for development of processes, especially in production steps such as extraction and refining, but also during storage of the final products. Solid-liquid equilibrium data can be used to improve or propose new separation processes. Also the flash point is an important property that must be considered during storage, transportation and production of flammable compounds, such as biodiesel. This work aimed to study the solid-liquid equilibrium of binary mixtures consisting of fatty alcohols, fatty esters or fatty acids, and to evaluate the flash point of mixtures of ethyl esters, the major constituents of biodiesels, and ethanol, also present in biodiesel in residual levels. Flash points of ethyl esters, and also of the binary mixtures of ethyl esters with ethanol were determined experimentally. An empirical model for predicting the flash point of biodiesels as a function of composition and ethanol content was proposed. The solid-liquid phase diagrams of binary mixtures of fatty alcohol + fatty alcohol or fatty alcohols + fatty acid were determined experimentally by differential scanning calorimetry (DSC), using a linear heating rate, or by a stepscan DSC method, with the aim of investigating the occurrence of the eutectic, peritectic and metatectic reactions. X-ray diffraction and optical microscopy with temperature control techniques were applied to complement the understanding of the phase diagrams. The effect of pressure on the solid-liquid equilibrium was investigated for the binary mixtures of ethyl esters or fatty alcohols using an optical microscope coupled to a high pressure cell which allows the pressure increase up to 80 MPa. Margules 2 and 3-suffix and NRTL thermodynamic models were used for describing the liquidus line of the systems that presented peritectic point, and a predictive thermodynamic model was used to model the ESL function of pressure, which in both cases, gave a satisfactory fit compared to the experimental data.

Dans le contexte de la valorisation de la biomasse par catalyse hétérogène, la chimie théorique est essentielle pour guider la détermination de la nature des sites actifs en combinaison avec des caractérisations expérimentales. Ensuite, le mécanisme de réaction peut être étudié pour déterminer l’état de transition et intermédiaire déterminant la vitesse et ensuite concevoir de meilleurs catalyseurs in silico. Nous avons mis en œuvre cette approche dans plusieurs réactions impliquant des alcools qui jouent un rôle clé dans le passage du pétrole à la biomasse comme source de matière première pour les produits chimiques de commodités ou spécialités. Tout d'abord, nous nous sommes concentrés sur l'oxydation des alcools en phase liquide par l'oxygène, une réaction qui nécessite généralement un environnement alcalin, ce qui nuit à l'économie d’atomes du processus car il génère le sel carboxylate au lieu de l'acide carboxylique. Nous avons proposé un modèle d'interface métal / eau basique incluant l'adsorption d'anion hydroxyde. Cet anion charge la surface métallique et modifie son activité catalytique. Ce modèle a tout d’abord été validé en comparant l’activité prédite de Au et de Pt en présence et en l’absence de base, puis a été utilisé pour étudier l’oxydation d’éthoxylates d’alcool par des bimétalliques. Ensuite, nous sommes passés à la déshydratation en phase gazeuse d’alcools en C3 et C4 en utilisant des catalyseurs à base de phosphate. La modélisation des surfaces s’est basée sur des caractérisations expérimentales. La couverture moléculaire de l'eau à la surface en fonction de la pression et de la température a été établie à l'aide de la thermodynamique ab initio. Les simulations de spectres infrarouges d'adsorption de CO, NH3 et C2H2 nous ont permis d'identifier les sites acido-basiques qui jouent un rôle important dans l'investigation du mécanisme de réaction qui a suivi. / In the context of biomass valorization by heterogeneous catalysis, computational chemistry is key to provide guidance to establish the nature of the active sites in combination with experimental characterizations. Then, the reaction mechanism can be studied to determine the rate determining transition state and intermediate and further design in silico better catalysts. We implemented this approach in several reactions involving alcohols that are key in the shift from a petroleum chemical feedstock to a biomass-based feedstock. Firstly, we focused on liquid phase alcohol oxidation by oxygen, a reaction that generally requires an alkaline environment, which is detrimental to the atom economy of the process since it generates the carboxylate salt instead of the carboxylic acid. We proposed a model of metal/basic water interface that includes the adsorption of hydroxide anion. It charges the metallic surface and modifies its catalytic activity. This model was first validated comparing the predicted activity of Au and Pt in presence and in absence of a base, and then used oxidation of alcohol ethoxylates by bimetals. Then, we switched to gas phase dehydration of C3 and C4 alcohols using phosphate-based catalysts. The modeling of the surfaces was based on experimental characterizations. The molecular coverage of water on the surface in function of the pressure and temperature was established using ab initio thermodynamic. The simulations of infrared spectra of CO, NH3 and C2H2 adsorption allowed us to identify the acido-basic sites which play an important role in the reaction mechanism investigation that followed.

Le programme BIOZAÏRE, initié par IFREMER, porte sur l'étude des communautés benthiques de la marge équatoriale ouest africaine en relation avec leur environnement sédimentaire. La particularité de la marge est l'existence d'un canyon sous-marin qui entaille profondément le plateau et la pente continentale depuis l'estuaire jusqu'aux plaines abyssales, et où des courants de turbidité s'écoulent régulièrement. Une fraction significative de la matière organique est supposée dériver des apports véhiculés par le Zaïre.<br />Le présent travail a majoritairement consisté à identifier les origines de la matière organique. Dans ce but, la distribution des alcools linéaires et les contributions des alcools à courte chaîne carbonée et de ceux à longue chaîne carbonée, respectivement d'origines marine et terrigène, ont été étudiées. Des particules en sédimentation collectées par des pièges à particules lors d'une turbidite ainsi qu'en l'absence d'un tel événement, et des sédiments superficiels prélevés le long du canyon sous-marin du Zaïre ont été analysés afin d'établir les modes de transfert, la dynamique de déposition du matériel turbiditique, et leurs variations spatio-temporelles.<br />Les résultats montrent que les apports sont mixtes, marin et terrigène, avec une prédominance des alcools terrigènes à longue chaîne carbonée dans les sédiments du chenal (83% des alcools totaux). Les apports en matériel marin sont liés au panache de surface du Zaïre, alors que ceux terrigènes ont principalement lieu par les courants de turbidité. En effet, le matériel collecté en mars 2001 lors d'un tel événement présente une forte contribution des alcools à longue chaîne carbonée. Le matériel turbiditique a débordé du chenal sur les levées, où il atteignait une épaisseur <400 m. Le matériel qui sédimente sur les levées du chenal présente une composition différente des sédiments du chenal. De plus, malgré la forte contribution terrigène, une forte dégradation est observée dans les premiers mois suivants l'arrivée du matériel turbiditique : respectivement 92 and 47% des n-alcools à courte chaîne et à longue chaîne carbonée sont dégradés. Ainsi, des constantes de dégradation de 3.4 and 0.9 y-1 sont calculées.<br />Les différents biomarqueurs, alcools, stérols et hydroxy acides, ont été étudiés dans une dernière partie. L'analyse en composantes principales est une méthode complémentaire qui aide à l'étude des sources marine ou terrigène des biomarqueurs stérols, ainsi que celle de l'empreinte terrigène aux différents sites.

Ce travail consistait à caractériser et suivre les changements de la composition chimique des cidres à distiller durant leur élaboration. Pour répondre à cet objectif, pendant deux campagnes de production (2007/2008 et 2008/2009), une centaine d'échantillons de cidre a été prélevée sur 4 cuves différentes se déclinant sous deux AOC et trois savoirs faire (industriel, artisanal et fermier). Les teneurs en sucres ont été déterminées par dosage enzymatique, les acides malique et lactique ont été dosés par CLHP/UV et les composés volatils ont été suivis par CPG/SM après SPE et concentration. De manière générale, les sucres sont consommés rapidement dans le cas de cuves industrielles contrairement aux cuves artisanale et fermière, au frais et de plus petit volume. Des fermentations malolactiques (FML) ont été repérées seulement pour les cuves industrielles et pour la cuve artisanale sur une année. Quand elle a lieu, la FML se déroule très rapidement (moins d'un mois) et de façon simultanée avec la fermentation alcoolique. L'apparition d'une FML se caractérise par l'apparition d'acétates (acétate de 2-phényléthyle et de 3-méthylbutyle) en début de procédé et une présence importante d'acide carboxyliques et de dérivés volatils des acides lactique et succinique plutôt en fin. In fine, des composés comme l'acétoïne, le butanol et l'hexanol sont présents de manière plus importante dans les cidres où une FML n'a pas lieu. En revanche, peu de différences ont été observées pour l'évolution régulière des alcools supérieurs. Un contrôle systématique des pommes et de la température des cuves permettrait d'obtenir une meilleure répétabilité du cidre à distiller.

Ce mémoire analyse l'impact du droit commercial international sur les politiques et pratiques commerciales en matière de boissons alcooliques au Québec. Plus spécifiquement, il examine leur conformité aux obligations contenues au GATT et aux autres accords commerciaux. Le premier chapitre présente le régime juridique applicable au commerce de l'alcool, dans le contexte particulier du partage constitutionnel canadien et de la délégation du pouvoir provincial à la Société des alcools du Québec (« SAQ »). Le second chapitre retrace l'évolution historique du marché québécois de l'alcool et étudie sa structure actuelle, divisée entre un monopole d'État (vins, spiritueux et bières importées) et l'industrie privée (bières domestiques). Le troisième chapitre traite des pratiques de la SAQ jugées incompatibles avec le GATT, soit les majorations de prix discriminatoires, les procédures d'inscription et de radiation des produits au catalogue et les restrictions d'accès aux points de vente. Cette partie aborde les accords bilatéraux subséquemment négociés par le gouvernement fédéral et acceptés par les monopoles provinciaux pour résoudre ces conflits. Le dernier chapitre discute de la compatibilité des pratiques actuelles de la SAQ, en particulier sa méthode de fixation de prix par rapport à l'article II:4 du GATT (monopoles d'importation) et son nouveau concept de gestion par catégorie en regard de l'article XVII (entreprises commerciales d'État) et de l'article XI (restrictions quantitatives). / This thesis analyses the impact of international trade law on Quebec's commercial policies and practices relating to alcoholic beverages. More specifically, it examines their conformity with GATT's obligations and other bilateral agreements. The first chapter presents the legal framework pertaining to alcohol trade in the context of the constitutional powers prevailing in Canada and the delegation of Quebec's authority to its liquor board, Société des alcools du Québec. The second chapter reviews the historical evolution of Quebec's a1cohol market and studies its actual structure, which is divided between a state monopoly on one side (wine, spirits and imported beer) and the private sector on the other side (domestic beer). The third chapter outlines how SAQ's practices were declared inconsistent with GATT, namely discriminatory mark-ups, listing and delisting procedures and restrictions on access to points of sale. This section also covers the bilateral agreements subsequently negotiated by the federal govemment and accepted by the provincial monopolies to resolve these conflicts. The final chapter examines the compliance of today's SAQ's policies with GATT's requirements. Particularly, it looks at its practice ofpricing method with respect to Article II:4 (import monopoly) and at its new concept of category management in relation with Article XVII (state trading) and Article XI (quantitative restrictions). / "Mémoire présenté à la Faculté des études supérieures en vue de l'obtention du grade de Maîtrise en Droit (LL.M.)"