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Préparation de matériaux catalytiques bien définis à site unique de type complexe carbénique N-hétérocyclique d’Au(I) : application à la réaction d’addition des alcools sur les alcynes / Preparation of well-defined and single site heterogeneous catalysts containing Gold N-heterocyclic carbenes : application to the reaction of alcohols addition to alkynesBouhrara, Mohamed 14 October 2010 (has links)
Les ligands carbéniques N-hétérocycliques sont généralement décrits comme des analogues aux ligands phosphines car ils présentent des propriétés électroniques comparables, bien que leur caractère σ-donneur soit plus prononcé. Ils ont donc été utilisés pour la synthèse de complexes organométalliques en remplacement des ligands phosphines et un nombre très important de complexes métal-NHC ont été développés ces 15 dernières années. Toutefois, ces complexes bien que très actifs dans de nombreuses réactions catalytiques clefs (métathèse des oléfines, couplages C-C, échange H/D…), présentent des problèmes de désactivation rapide et sont difficilement séparables des produits de réaction. L'hétérogénéisation de tels complexes pourrait remédier à ces inconvénients, et c'est la raison pour laquelle ce domaine a attiré beaucoup d'attention ces dix dernières années. La stratégie la plus courante pour l’immobilisation de tels complexes sur supports oxydes consiste à faire réagir des précurseurs de type organosilane avec des solides présentant des groupements hydroxyles de surface. Bien que cette méthode offre un moyen simple et efficace de fonctionnaliser des supports solides avec un éventail très large de fonctionnalités organiques, il ne permet cependant pas un contrôle de leur distribution et de la nature des espèces de surface dans le matériau final. La méthodologie alternative au greffage sur supports oxydes développée dans ce travail de thèse a consisté donc à générer des matériaux hybrides organiques-inorganiques mésostructurés, contenant des unités NHC dans leurs pores ou dans leurs murs. Ces matériaux sont obtenus par sol-gel hydrolytique en milieu structurant via des réactions de co-hydrolyse et de co-polycondensation d’un précurseur de type organotrialcoxysilane et de tétraalcoxysilane (TEOS). Cette voie de synthèse a été utilisée car elle permet de contrôler : la distribution des groupements organiques au sein de la matrice silicique, la nature des espèces siliciques de surface, et la concentration en fonctions organiques. Après synthèse des matériaux hybrides, des réactions in-situ ont permis l’obtention de matériaux contenant des unités uniques de type Au-NHC régulièrement distribuées au sein du support d’oxyde. Les matériaux ainsi obtenus ont été caractérisés à chacune des étapes menant au solide final par de nombreuses techniques : adsorption-désorption d’azote à 77 k, microscopie électronique à transmission, diffraction des rayons X aux petits angles, spectroscopie RMN multinoyaux à l'état solide et analyses élémentaires. Après avoir testé et comparé les performances catalytiques de ces matériaux avec celles de leurs homologues en phase homogène et ce, dans plusieurs réactions catalytiques (oxydation sélective des alcools, couplage croisé de Suzuki et diboration des oléfines), nous nous sommes focalisés sur la réaction d’addition d’alcools sur les alcynes et plus particulièrement sur l’addition du méthanol sur le 3-hexyne. C'est d’ailleurs, à notre connaissance, le premier exemple en littérature de l'usage des complexes carbéniques N-hétérocycliques d’or dans cette réaction. / N-heterocyclic carbene ligands have been described as interesting alternatives to tertiary phosphines in term of bonding and reactivity and have been therefore extensively studied as metallocarbene promotors. As a result, a large variety of homogeneous metal-NHC complexes have been developed and their impressive catalytic properties have been studied. However, such highly active homogeneous catalysts suffer from fast deactivation and separation problems from the reaction products. The immobilization of such complexes could overcome these drawbacks and that is the reason why this area has attracted much attention in the last ten years. The most common strategy for complexes immobilisation involves covalent grafting oforganosilane precursors onto solid support surfaces, via reaction with surface OH groups. Although this method provides a convenient way for introducing all kinds of organic moieties into solids, it does not permit the control of either their distribution in the final material or the nature of the surface species. The alternative methodology, to classical grafting, developed in this PhD project, is based on the design of organic-inorganic hybrid mesostructured materials containing NHC units along their pore channels or into their walls and the subsequent coordination on the NHC units with the Au organometallic precursor. These materials were prepared by sol-gel process using a templating route, via co-hydrolysis and co-polycondensation of an organotrialkoxysilane precursor and tetraethoxysilane. This strategy permits a control of: the ligands distribution into the silica matrix, the nature of the silica surface species and the organic moieties concentration. All the solids, from the starting hybrid material to the Au-NHC containing one, were fully characterized using various techniques: nitrogen adsorption-desorption at 77 K, transmission electron microscopy, small angle X-Ray diffraction, solid state NMR spectroscopy and elementary analysis. After screening the catalytic performances of these Au-NHC containing materials in several catalytic reactions (selective oxidation of alcohols, Suzuki cross-coupling and olefins diboration), their high catalytic activity in alcohols addition to alkynes reactions prompted us to study more deeply their catalytic behaviour (and that of their homogeneous homologues) in the reaction of methanol addition to 3-hexyne. To the best of our knowledge, it is the first use in catalysis of gold Nheterocyclic carbene complexes in this reaction.
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Contribution à l'étude des électrons solvatés dans l’eau et les alcools et des processus radiolytiques dans les carbonates organiques par radiolyse impulsionnelle picoseconde / Contribution to the study of solvated electrons in water and alcohols and of radiolytic processes in organic carbonates by picosecond pulse radiolysisTorche, Fayçal 13 July 2012 (has links)
Le travail présenté dans cette thèse, s’inscrit dans le domaine d'étude de l'interaction des rayonnements ionisants avec les liquides polaires. Bénéficiant de l’accélérateur d'électrons picoseconde ELYSE, les études ont été menées en utilisant les techniques de la radiolyse impulsionnelle associées à la spectrophotométrie d’absorption résolue en temps dans le domaine de la picoseconde. Ce travail est réparti sur deux chapitres distincts. Le premier aborde l’étude la variation temporelle du rendement radiolytique de l’électron solvaté dans l'eau et les alcools simples. Grâce au système de détection original monté sur l’accélérateur ELYSE, composé d’une lampe flash spécialement conçue pour cette détection et d’une streak-camera utilisée pour la première fois en spectroscopie d’absorption, il a été possible d'enregistrer la totalité du déclin du rendement radiolytique de l’électron solvaté d’une façon continue dans un intervalle de temps allant de la dizaine de picoseconde à quelques centaines de nanoseconde. La capture de l’électron solvaté par le méthylviologène, a été mise à profit pour réévaluer le coefficient d’extinction molaire du spectre d'absorption de l’électron solvaté dans l’eau et l’éthanol à partir des points isobestiques qui apparaissent à l'intersection des spectres d'absorption de l’électron solvaté qui disparaît et du méthylviologène qui se forme au cours de la réaction.Le deuxième chapitre est consacré à l’étude des carbonates organiques liquides, tels que le diméthyle carbonate (DMC), le diéthyle carbonate (DEC) et le propylène carbonate (PC). Cette famille de carbonate qui n’a jamais été étudiée auparavant par radiolyse pulsée, entre dans la composition des électrolytes des batteries notamment au lithium. Les études ont été focalisées sur le PC au vu de ces caractéristiques physico-chimiques, notamment sa constante diélectrique très élevée (64) et son très fort moment dipolaire de 4,9 D. Les premiers résultats ont été obtenus d’abord sur des solutions aqueuses contenant du propylène carbonate afin d'observer les réactions de réduction et d'oxydation du PC par les espèces radiolytiques de l'eau (électron solvaté et radicaux OH). Puis après l’identification (spectrale et cinétique) de l’espèce formée par interaction avec le radical OH comme étant le radical PC• résultant de l'abstraction d'un H de la molécule de PC et l’espèce formée par interaction avec l’électron aqueux comme étant l'anion PC-, d’autres mesures ont été effectuées dans le liquide pur ainsi qu’en présence de certains intercepteurs d’électrons (biphényle, anthracène, naphtalène). Elles ont permis d'accéder au rendement radiolytique de PC- ainsi qu'à l'évaluation de son potentiel redox. Les premiers résultats sur le DEC et le DMC sont aussi exposés dans cette partie, portant dans un premier lieu sur le solvant pur et puis en présence de biphényle. / This work is part of the study area of the interaction of radiation with polar liquids. Using the picosecond electron accelerator ELYSE, studies were conducted using the techniques of pulse radiolysis combined with absorption spectrophotometry Time-resolved in the field of a picosecond.This work is divided into two separate chapters. The first study addresses the temporal variation of the radiolytic yield of solvated electron in water and simple alcohols. Due to original detection system mounted on the accelerator ELYSE, composed of a flash lamp specifically designed for the detection and a streak-camera used for the first time in absorption spectroscopy, it was possible to record the time-dependent radiolytic yields of the solvated electron from ten picoseconds to a few hundred nanoseconds. The scavenging of the electron solvated by methyl viologen, was utilized to reevaluate the molar extinction coefficient of the absorption spectrum of solvated electron in water and ethanol from isobestic points which corresponds to the intersection of the absorption spectra of solvated electron which disappears and methyl viologen which is formed during the reaction.The second chapter is devoted to the study of liquid organic carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) and propylene carbonate (PC). This family of carbonate wich compose the electrolytes lithium batteries, has never been investigated by pulse radiolysis. The studies were focused on the PC in the light of these physicochemical characteristics, including its very high dielectric constant (64) and its strong dipole moment of 4.9 D. The first results were obtained on aqueous solutions containing propylene carbonate to observe the reactions of reduction and oxidation of PC by radiolytic species of water (solvated electron and OH radicals). Then, after the identification (spectral and kinetic) of the species formed by interaction with the OH radical as the PC• radical resulting from the abstraction of a H from the molecule of PC and the species formed by the interaction with electron as the anion aqueous PC-, other measurements were made in the pure liquid and in the presence of some electron interceptors (biphenyl, anthracene, naphthalene). They give access to the radiolytic yield of PC- and the evaluation of its redox potential. The first results of the DEC and the DMC are also outlined in this section, the pure solvent and then in the presence of biphenyl.
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Synergistic effect of acids and HFIP on Friedel-Crafts reactions of alcohols and cyclopropanes / L’effet synergique des acides et de l’HFIP sur les réactions de Friedel-Crafts d’alcools et des cyclopropanesVukovic, Vuk 14 December 2018 (has links)
L'activation catalytique d'alcools vers la formation déshydrative de liaisons chimiques sans pré-activation est devenue un intérêt de recherche majeur au cours des deux dernières décennies. Dans cette thèse, l’effet synergique particulier des acides forts en tant que catalyseurs dans l’hexafluoroisopropanol (HFIP) comme solvant de diverses classes de carbocations instables dans la chimie de Friedel-Crafts a été étudié. Il a été constaté que pour la première fois, les réactions de Friedel-Crafts d'alcools benzyliques primaires fortement désactivés, catalysées par un acide, se déroulaient facilement, en raison des phénomènes d'agrégation induits par l'acide dans HFIP. Une stratégie similaire a été utilisée pour l'activation d'alcools propargyliques, comme nouvelle voie d'accès sélectif aux allènes et indènes portant la fonction CF3, à partir des mêmes composés de départ. De plus, ce système catalytique a été appliqué avec succès pour les réactions de Friedel-Crafts de cyclopropanes de type non activés et donneur-accepteur. Enfin, il a été découvert que le HFIP pouvait atténuer le réarrangement de carbocation classique dans les alkylations de Friedel-Crafts, permettant l’accès aux produits avec chaînes alkyle linéaires en une seule étape à partir d’alcools aliphatiques linéaires. / The catalytic activation of alcohols towards dehydrative bond formation in the absence of pre-activation has become a major research interest over the past two decades. In this thesis, the peculiar synergistic effect of strong acids as catalysts in hexafluoroisopropanol (HFIP) as solvent on various classes of unstable carbocations in Friedel-Crafts chemistry was investigated. It was found that for the first time, Brønsted acid catalyzed Friedel-Crafts reactions of highly electronically deactivated primary benzylic alcohols proceeded smoothly due to the acid-induced aggregation phenomena in HFIP. A similar strategy was used for the activation of propargylic alcohols as a new route to selectively access CF3-substituted allenes and indenes from the same starting compounds. Furthermore, this catalytic system was succesfully applied for Friedel-Crafts reactions of unactivated and donor-acceptor cyclopropanes. Finally, it was discovered that HFIP can mitigate against classical carbocation rearrangement in Friedel-Crafts alkylations, allowing access to linear alkyl chain products in a single step from linear alkyl alcohols.
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Etude de l'hydrocondensation des oxydes de carbone sur un catalyseur Fe/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Pijolat, Michèle 27 October 1983 (has links) (PDF)
L'hydrocondensation des oxydes de carbone sur un catalyseur Fe/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> a été étudiée entre 1 et 30 bars de pression et à des températures de réaction comprises entre 200 et 275°C. L'activité et la sélectivité ont été mesurées en fonction du temps de réaction, conjointement à la caractérisation physico-chimique in situ du fer en volume par spectroscopie Mossbauer et mesures magnétiques, et des espèces superficielles par spectroscopie infra-rouge, thermodésorption programmée et thermoréduction programmée. Les résultats obtenus pour la réaction H<sub>2</sub> + CO ont conduit à l'élaboration d'un mécanisme basé sur la dissociation initiale du monoxyde de carbone, et croissance de chaîne par addition successive d'espèces CH<sub>x</sub> (x = 1, 2 ou 3). Le fer est rapidement transformé en carbure de fer Fe<sub>(2+x)</sub>C (0 < x < 0,4) dont la teneur en carbone augmente en fonction du temps de réaction. Aucun oxyde de fer ne se forme en quantité décelable. Le vieillissement observé du catalyseur est attribué à la carburation du fer et à l'accumulation de carbone peu réactif. L'étude comparative de la réaction H<sub>2</sub> + CO<sub>2</sub> a mis en évidence l'évolution particulière de l'activité en fonction du temps selon un modèle en trois étapes successives (désactivation, réactivation, nouvelle désactivation) qui ont pu être interprétées à l'aide des études physico-chimiques in situ du catalyseur. L'effet de la pression totale des réactifs de 8 à 30 bars sur l'orientation des sélectivités a été établi. Des alcools homologues sont produits préférentiellement aux hydrocarbures dans certaines conditions de la réaction H<sub>2</sub> + CO, et en particulier : le méthanol à 200-225°C et dès 8 bars de pression. Avec la réaction H<sub>2</sub> + CO<sub>2</sub>, les produits prépondérants sont le méthane et le méthanol. L'ensemble des résultats obtenus entre 1 et 30 bars a conduit à l'élaboration d'un schéma réactionnel faisant intervenir le monoxyde de carbone sous forme dissociée pour la production d'hydrocarbures, et simultanément sous forme moléculaire pour la production d'alcools. La nature des sites actifs est discutée.
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Contribution à l'étude des électrons solvatés dans l'eau et les alcools et des processus radiolytiques dans les carbonates organiques par radiolyse impulsionnelle picosecondeTorche, Fayçal 13 July 2012 (has links) (PDF)
Le travail présenté dans cette thèse, s'inscrit dans le domaine d'étude de l'interaction des rayonnements ionisants avec les liquides polaires. Bénéficiant de l'accélérateur d'électrons picoseconde ELYSE, les études ont été menées en utilisant les techniques de la radiolyse impulsionnelle associées à la spectrophotométrie d'absorption résolue en temps dans le domaine de la picoseconde. Ce travail est réparti sur deux chapitres distincts. Le premier aborde l'étude la variation temporelle du rendement radiolytique de l'électron solvaté dans l'eau et les alcools simples. Grâce au système de détection original monté sur l'accélérateur ELYSE, composé d'une lampe flash spécialement conçue pour cette détection et d'une streak-camera utilisée pour la première fois en spectroscopie d'absorption, il a été possible d'enregistrer la totalité du déclin du rendement radiolytique de l'électron solvaté d'une façon continue dans un intervalle de temps allant de la dizaine de picoseconde à quelques centaines de nanoseconde. La capture de l'électron solvaté par le méthylviologène, a été mise à profit pour réévaluer le coefficient d'extinction molaire du spectre d'absorption de l'électron solvaté dans l'eau et l'éthanol à partir des points isobestiques qui apparaissent à l'intersection des spectres d'absorption de l'électron solvaté qui disparaît et du méthylviologène qui se forme au cours de la réaction.Le deuxième chapitre est consacré à l'étude des carbonates organiques liquides, tels que le diméthyle carbonate (DMC), le diéthyle carbonate (DEC) et le propylène carbonate (PC). Cette famille de carbonate qui n'a jamais été étudiée auparavant par radiolyse pulsée, entre dans la composition des électrolytes des batteries notamment au lithium. Les études ont été focalisées sur le PC au vu de ces caractéristiques physico-chimiques, notamment sa constante diélectrique très élevée (64) et son très fort moment dipolaire de 4,9 D. Les premiers résultats ont été obtenus d'abord sur des solutions aqueuses contenant du propylène carbonate afin d'observer les réactions de réduction et d'oxydation du PC par les espèces radiolytiques de l'eau (électron solvaté et radicaux OH). Puis après l'identification (spectrale et cinétique) de l'espèce formée par interaction avec le radical OH comme étant le radical PC* résultant de l'abstraction d'un H de la molécule de PC et l'espèce formée par interaction avec l'électron aqueux comme étant l'anion PC-, d'autres mesures ont été effectuées dans le liquide pur ainsi qu'en présence de certains intercepteurs d'électrons (biphényle, anthracène, naphtalène). Elles ont permis d'accéder au rendement radiolytique de PC- ainsi qu'à l'évaluation de son potentiel redox. Les premiers résultats sur le DEC et le DMC sont aussi exposés dans cette partie, portant dans un premier lieu sur le solvant pur et puis en présence de biphényle.
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Carbon dioxide and vegetable oil for the synthesis of bio-based polymer precursors / Valorisation du CO2 et d'huiles végétales pour la synthèse de monomères biosourcésAlves, Margot 17 November 2016 (has links)
Bien que thermodynamiquement et cinétiquement stable, le dioxyde de carbone est une molécule qui peut être convertie en carbonates cycliques à cinq ou six atomes respectivement au départ d’époxydes ou d’oxétanes moyennant l’utilisation d’un catalyseur approprié. Ces carbonates cycliques sont utilisés comme solvants verts, électrolytes pour les batteries au lithium ou comme intermédiaires pour la synthèse de polymères. Cependant, les performances catalytiques doivent être améliorées en particulier pour lecouplage du CO2 avec les huiles végétales époxydées ou les oxétanes. Dans ce contexte, nous avons développé un nouveau catalyseur homogène bicomposant organique composé d’un sel d’ammonium jouant le rôle de catalyseur et d’un co-catalyseur fluoré simple ou double donneur de liaison hydrogène. Dans un premier temps, l’efficacité de ces nouveaux catalyseurs a été évaluée et optimisée pour le couplage entre un époxyde terminal et le CO2 via des études cinétiques par spectroscopie FTIR ou Raman in-situ sous pression. Ces études ont démontré que l’utilisation combinée de sels d’ammonium et d’alcools fluorés induit un effet synergique permettant la fixation rapide et sélective du CO2 sur les époxydes modèles et les huiles végétales époxydées dans des conditions douces et sans solvant. L’utilisation de cette plateforme catalytique performante a ensuite été exploitée pour la synthèse d’oligocarbonates hydroxyles téléchéliques au départ d’oxétanes nettement moins réactifs que les époxydes. Ces oligocarbonates ont finalement été valorisés pour la synthèse de polyuréthanes CO2-sourcés par extension de chaines en présence de diisocyanates. En complément de ces travaux, une compréhension fine des mécanismes réactionnels a été réalisée via calculs DFT qui ont mis en évidence que l’efficacité catalytique de ces catalyseurs était liée à la stabilisation multiple des intermédiaires et états de transition par liaisons hydrogènes. A ce jour, via une étude comparative, nous avons mis en évidence que ce système catalytique bicomposant constitue un des catalyseurs organiques les plus performants pour le couplage du CO2 et d’époxydes et le seul système organique permettant la conversion d’oxétanes en synthons d’intérêt. / Although it is a thermodynamically and kinetically stable molecule, carbon dioxide can beconverted into five- and six-membered cyclic carbonates by coupling with epoxides or oxetanes, respectively, using appropriate catalysts. Cyclic carbonates are used as green solvents, electrolytes for Liion batteries or intermediates for the synthesis of polymers. However, the catalytic performance must be further enhanced in particular for the coupling of CO2 with epoxidized vegetable oils or oxetanes. In this context, we developed a new highly efficient bicomponent homogeneous organocatalyst composed of anammonium salt as the catalyst and fluorinated single or double hydrogen bond donors as co-catalysts. First,a screening of onium-based catalysts and hydrogen-bond donors was performed. Performances of thecatalysts and optimization of the reaction was realized through detailed kinetics studies using in-situ FTIR/Raman spectroscopy under pressure. We demonstrated that fluorinated alcohols showed unexpected co-catalytic activity due to synergisms between the onium salt and fluorinated co-catalysts enabling the fast and selective addition of CO2 on to model epoxides and epoxidized vegetable oils under solvent-free and mild experimental conditions. The use of this powerful dual catalyst was then extended to the first organocatalytic coupling of CO2 with less reactive oxetanes to produce hydroxyl telechelic oligocarbonates that were used asprecursor of CO2-based polyurethanes by chain-extension with a diisocyanate. In addition, a fine comprehension of the mechanisms was investigated by DFT calculations highlighting that the co-catalytic performance of the onium salt/fluorinated alcohol binary catalyst arose from the strong stabilization of the intermediates and transitions states by hydrogen-bonding. To date, through comparative studies, we evidenced that this new catalyst is one
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Développement de nouveaux processus de cyclisation de dérivés alléniques catalysés par des triflates métalliques et synthèse de molécules odorantes / Development of novel cyclizations of allenic derivatives catalysed by metal triflates and synthesis of fragrance compoundsDiaf, Ilhem 18 December 2014 (has links)
De nouveaux processus de cyclisation d’allènes fonctionnalisés catalysées par des triflates métalliques sont présentés. Deux stratégies ont été développées. Dans un premier temps, une réaction de type carbonyl-ène intramoléculaire à partir de cétones γ-alléniques est développée. Cette réaction se déroule dans des conditions très douces avec une charge catalytique en triflate de bismuth(III) de seulement 1 mol%. Cette stratégie a ensuite été étendue à d’autres dérivés cétones γ-alléniques. Les alcools diéniques résultants ont pu être engagés avec succès dans une réaction de type Diels-Alder menant à la formation de structures polycycliques fonctionnalisées avec de bons rendements et une excellente régio- et diastéréosélectivité. La cyclisation d’éthers d’énol catalysée par les triflates métalliques a été par la suite étudiée. Cette stratégie permet d’obtenir des dérivés cyclopentènes avec de bons rendements en utilisant seulement 0,1 mol% de triflate de bismuth(III). Des dérivés dihydrofuranes peuvent être également formés par cette stratégie. Ces produits résultent de l’attaque nucléophile du carbone central de l’allène sur l’éther d’énol activé. Cette réactivité a pu être inversée en utilisant un complexe d’or(I) comme catalyseur en présence d’un nucléophile externe, donnant ainsi naissance à des produits différents. Dans une dernière partie, des applications dans le domaine de la chimie des arômes et des parfums ont été développées. Des dérivés acétates et alcools alléniques ont été synthétisés et exposés à des tests olfactifs, révélant des tonalités olfactives intéressantes. Des notes fruitées et florales dominantes et des nuances vertes et boisées ont été détectées. / Novel processes of metal triflate-catalyzed cyclizations of functionalized allenes are presented. Two strategies have been developed. In a first part, the intramolecular carbonyl-ene reaction with γ-allenic ketones is described. This reaction proceeds under very mild conditions using only 1 mol% of bismuth(III) triflate. The scope of this reaction was extended to several γ-allenic ketone derivatives, featuring various substitution patterns. The resulting dienols were successfully engaged in a Diels-Alder reaction allowing the formation of polycyclic functionalized frameworks in good yields with excellent regio- and diastereoselectivities. In a second part, the metal triflate-catalyzed cyclization of allenic-enol ethers is described. This reaction gives access to cyclopentene derivatives in good yields using only 0.1 mol% of bismuth(III) triflate. Dihydrofuran derivatives could also be formed using this strategy. This cycloisomerisation reaction proceeds through an initial enol ether activation, followed by the nucleophilic attack of the allene moiety. This reactivity could be inverted using a gold(I) catalyst, in the presence of an exogenous nucleophile, allowing the formation of different products. Within our interest in flavor and fragrance chemistry, allenic acetates and alcohols have been synthesized and subjected to olfactive evaluation, revealing dominant fruity and floral notes. Green and woody undertones have been detected as well.
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Synthèse totale de la pactamycine et d’une sélection d’analogues, progrès vers la synthèse totale de la daphniglaucine C et brève étude d’une transposition allylique réductriceDorich, Stéphane 03 1900 (has links)
Il y a plus de cinquante ans, la pactamycine a été isolée en tant qu’agent antitumoral potentiel. Il a été réalisé plus tard qu’il s’agissait en fait d’un agent antibactérien capable d’inhiber la synthèse de protéines lors du procédé de traduction. Récemment, il a même été démontré que certains de ses analogues possèdent des propriétés antiprotozoaires prometteuses. La présente thèse détaille la première synthèse totale de la pactamycine, entreprise au sein du groupe Hanessian, ainsi que la préparation d’une sélection d’analogues testés pour leurs propriétés biologiques.
En outre, la daphniglaucine C appartient à une vaste famille de composés naturels isolés des feuilles du daphniphyllum au cours des dix dernières années. Bien que relativement peu d’information soit connue par rapport à l’activité biologique de la daphniglaucine C, la synthèse de celle-ci représente certainement un défi intéressant pour un chimiste organicien. Au passage, nos efforts vers la synthèse totale du composé cible auront permis d’explorer l’emploi de plusieurs méthodes en vue de la formation de centres quaternaires. De plus, un réarrangement réductif atypique, catalysé au palladium à partir d’alcools allyliques non-activés, a été étudié et employé afin de générer une sélection de pyrrolidines polysubstituées. / Although pactamycin was first isolated as a potential antitumoral drug, further studies highlighted its capacities in inhibiting protein synthesis, and thus its potency as an antibacterial agent. Furthermore, it was recently discovered that some of its analogs display promising antiprotozoal activity. The present thesis reports and details the first total synthesis of pactamycin, pursued in the Hanessian lab over the last few years, as well as the preparation of a selection of analogs thereby tested for their biological properties.
Daphniglaucin C belongs to a large family of natural compounds isolated from the leaves of daphniphyllum over the last decade. Although relatively little is known as to the biological activity of daphniglaucin C, its synthesis poses an obvious and interesting challenge for organic chemists. En route towards its total synthesis, the use of several methods for the formation of quaternary centers was explored. Moreover, an atypical reductive allylic transposition, catalyzed by palladium from unactivated allylic alcohols, was studied and used to generate a variety of polysubstituted pyrrolidines.
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Approche théorique de la compréhension de la réactivité de carbènes N-Hétérocycliques vis-à-vis de systèmes (méth)acryliques. Application en polymérisation / Theoretical approach for the comprehension of the N-Heterocyclic carbene’s reactivity to the (meth)acryliques systems. Application for the polymerizationBourichon, Damien 01 December 2015 (has links)
L’objectif principal de cette thèse était de comprendre par une approche conjointe théorie/expérience des réactions de polymérisation de monomères polaires, plus particulièrement de dérivés (méth)acryliques, réactions organocatalysées par des carbènes N-Hétérocycliques (NHC) utilisés seuls ou associés à une molécule organique (alcool) ou à un acide de Lewis. Pour cela un travail de rationalisation des effets électroniques et stériques apportés par le carbène a été réalisé à la fois sur les premières étapes du mécanisme de polymérisation par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) mais également sur les mécanismes potentiellement concurrents (cyclo-dimérisation) par deux méthodes théoriques: la DFT et la dynamique moléculaire (MD). L’ajout d’une molécule tierce comme un alcool ou un acide de Lewis (borane ou silane) a également été étudié théoriquement en détail afin de mieux comprendre l’effet de cette association sur la nature du mécanisme privilégié et sur l’efficacité de la polymérisation. / The main objective of this thesis was to understand, by a joint theoretical/experimental approach, polymerization reactions of polar monomers, especially (meth)acrylic derivatives, organocacatalyzed polymerizations by N-Heterocyclic carbenes (NHC) used alone or in combination with an organic molecule (alcohol) or a Lewis acid. Rationalization of both electronic and steric effects of the carbene was performed on the first steps of the polymerization mechanism by the functional density theory (DFT) and also on potentially competitive mechanisms (cyclodimerization) by two theoretical methods: DFT and molecular dynamics (MD). The addition of a third molecule such as an alcohol or a Lewis acid (borane or silane) has also been theoretically studied in detail in order to better understand the effect of this association on the nature of the privileged pathway and the effectiveness of the polymerization.
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Synthèse totale de la pactamycine et d’une sélection d’analogues, progrès vers la synthèse totale de la daphniglaucine C et brève étude d’une transposition allylique réductriceDorich, Stéphane 03 1900 (has links)
Il y a plus de cinquante ans, la pactamycine a été isolée en tant qu’agent antitumoral potentiel. Il a été réalisé plus tard qu’il s’agissait en fait d’un agent antibactérien capable d’inhiber la synthèse de protéines lors du procédé de traduction. Récemment, il a même été démontré que certains de ses analogues possèdent des propriétés antiprotozoaires prometteuses. La présente thèse détaille la première synthèse totale de la pactamycine, entreprise au sein du groupe Hanessian, ainsi que la préparation d’une sélection d’analogues testés pour leurs propriétés biologiques.
En outre, la daphniglaucine C appartient à une vaste famille de composés naturels isolés des feuilles du daphniphyllum au cours des dix dernières années. Bien que relativement peu d’information soit connue par rapport à l’activité biologique de la daphniglaucine C, la synthèse de celle-ci représente certainement un défi intéressant pour un chimiste organicien. Au passage, nos efforts vers la synthèse totale du composé cible auront permis d’explorer l’emploi de plusieurs méthodes en vue de la formation de centres quaternaires. De plus, un réarrangement réductif atypique, catalysé au palladium à partir d’alcools allyliques non-activés, a été étudié et employé afin de générer une sélection de pyrrolidines polysubstituées. / Although pactamycin was first isolated as a potential antitumoral drug, further studies highlighted its capacities in inhibiting protein synthesis, and thus its potency as an antibacterial agent. Furthermore, it was recently discovered that some of its analogs display promising antiprotozoal activity. The present thesis reports and details the first total synthesis of pactamycin, pursued in the Hanessian lab over the last few years, as well as the preparation of a selection of analogs thereby tested for their biological properties.
Daphniglaucin C belongs to a large family of natural compounds isolated from the leaves of daphniphyllum over the last decade. Although relatively little is known as to the biological activity of daphniglaucin C, its synthesis poses an obvious and interesting challenge for organic chemists. En route towards its total synthesis, the use of several methods for the formation of quaternary centers was explored. Moreover, an atypical reductive allylic transposition, catalyzed by palladium from unactivated allylic alcohols, was studied and used to generate a variety of polysubstituted pyrrolidines.
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