En la presente tesis doctoral se ha estudiado y caracterizado la obtención de capas de nitruro en titanio y Ti6Al4V mediante tratamiento termoquímico de nitruración para la mejora de la dureza superficial y de la resistencia al desgaste del titanio y del Ti6Al4V.Tras un estudio estadístico de los parámetros ópticos y el efecto del tratamiento en los mecanismos de desgaste, se realizó un estudio químico y microestructural, así como de la cinética de nitruración, mediante diferentes técnicas, como rugosimetría, microscopia, difracción de electrones, de rayos X y espectroscopia Auger. El estudio de las propiedades mecánicas se realizó mediante ensayos mecánicos de tracción y de fatiga oligocíclica. Se procedió posteriormente a la caracterización electroquímica mediante técnicas de análisis electroquímico. Por último, se procedió a un estudio de la biocompatibilidad del tratamiento de nitruración.Las conclusiones obtenidas son que el tratamiento termoquímico de nitruración del titanio y de la aleación Ti6Al4V produce una capa lisa y homogénea en las muestras tratadas de titanio y de la aleación Ti6Al4V, con incrementos de la dureza superficial de hasta un 500% respecto al material no tratado, y con obtención de reducciones del coeficiente de desgaste de más de un orden de magnitud en las condiciones ensayadas.La capa de nitruros formada tiene un espesor de 1-2 ?m, formada por pequeños granos de nitruros con diámetros del orden de los 50-100 nm. El componente principal de la capa es nitruro de titanio (Ti2N). Las muestras nitruradas estudiadas exhiben un buen comportamiento electroquímico, con elevadas resistencias de transferencia de carga. A partir de los resultados obtenidos en los ensayos realizados el Ti6Al4V nitrurado no se apreciaron señales de toxicidad. / In this thesis it has been studied and characterised the obtention of titanium and Ti6Al4V nitride layers by means of thermo-chemical nitriding processing for the improvement of the surface hardness and wear resistance. After statistical study of the optical parameters and the effect of nitriding in the wear mechanisms, chemical and microstructural characterisations were made, as well as the study of nitriding kinetics by means of different techniques, like profilometry, optical and electron microscopy, X-ray and electron diffraction techniques and Auger spectroscopy. The study of the mechanical properties was made by means of static and fatigue mechanical tests. Electrochemical characterisation was made by means of electrochemical analyses techniques. Finally, the biocompatibility of Ti6Al4V nitrided samples was studied. It was concluded that thermo-chemical nitriding of titanium and Ti6Al4V alloy produces a smooth and homogenous layer in the treated samples, with increments of surface hardness up to 500% compared to non-treated material. Reductions of the wear coefficient of an order of magnitude were also achieved in test conditions. The obtained nitride layer has a thickness of 1-2 micrometer, and it is formed by small nitride grains with diameters of the order of 50-100 nm. The main component of the layer is titanium nitride (Ti2N). The studied nitrided samples exhibit excellent electrochemical behaviour, with a high resistance to electric load transference. The results obtained in the toxicity tests did not show signals of toxicity of the nitrided Ti6Al4V.

This Ph.D. Thesis has been devoted to the preparation and characterisation of bulk Gd5(SixGe1-x)4 alloys and to the study of the magnetocaloric effect at the first-order magnetostructural transition appearing in these compounds. We summarise the most relevant results from this research:- Bulk Gd5(SixGe1-x)4 samples with 0¡Âx ¡Â0.5 have been prepared by using our home-made arc-melting furnace. Characterisation techniques (SEM, microprobe, XRD, DSC, magnetisation, ac susceptibility) show that the 5:4 phase with the desired x is obtained. Some spread around the nominal value and secondary 5:3 and 1:1 phases are detected. Heat treatment favour the segregation of these secondary phases, but also reduce the spread in the x value. A treatment at 920 ¨¬C for 4 hours in a 10-5 mb vacuum furnace enables a trade-off between phase segregation and removal of x spread.- A new differential scanning calorimeter (DSC), which operates under applied magnetic fields of up to 5 T and within the temperature range 10-300 K, has been developed. This calorimeter enables an accurate determination of the entropy change associated with a magnetostructural phase transition. The transition can be induced by sweeping either T or H. - It has been shown that the Clausius-Clapeyron equation and DSC measurements yield the entropy change associated with the first-order magnetostructural transition, ∆S. If the Maxwell relation is evaluated only within the field range over which the transition takes place, the same value is obtained. When the Maxwell relation is evaluated over the whole field range, the T and H dependences of the magnetisation in each phase outside the transition region yield an additional entropy change to that associated with that of the actual first-order transition. The transition temperature Tt must significantly shift with the applied field, in order to achieve a large MCE taking advantage of ∆S.- DSC under H has been used to measure ∆S for Gd5(SixGe1-x)4, x ¡Â0.5. ∆S scales with Tt, which is a direct consequence of the fact that Tt is tuned by x and H and it is thus expected to be universal for any material showing a field-induced transition. The specific shape of ∆S vs. Tt will depend on the details of the phase diagram, Tt(x). The scaling of ∆S shows the equivalence of magnetovolume and substitution-related effects in Gd5(SixGe1-x)4 alloys.- The variation of the transition field with the transition temperature, dHt/dTt, has been studied in Gd5(SixGe1-x)4 for 0¡Âx ¡Â0.5. It is shown that dHt/dTt governs the scaling of ∆S with Tt. Two distinct behaviours for dHt/dTt have been found on the two compositional ranges where the magnetostructural transition occurs, showing the difference in the strength of the magnetoelastic coupling in this system.- It has been shown that an unreported field-induced magnetic phase transition exists from the AFM phase to a phase which presents short-range correlations (SRAFM). The results suggest that the transition results from the breaking of the long-range AFM correlations when a magnetic field is applied, which leads to competing FM and AFM short-range correlations. FM correlations are also relevant in the whole long-range AFM phase. The expected transition from the SRAFM to the PM phase takes place at ~240 K at zero field, being widened and smoothed under applied field. This finding in the Ge-rich Gd5(SixGe1-x)4 alloys arises from the competition between the intraslab FM interactions and the interslab AFM interactions.- The dynamics of the first-order transition in Gd5(SixGe1-x)4 alloys has been studied by cycling virgin samples. The field-induced entropy change increases during the first cycles, then reaching a stationary value. This behaviour is related to the avalanche distribution, which also evolves with cycling. The structure of avalanches becomes repetitive after a few cycles tending towards a power-law distribution, unveiling the athermal character of the transition.

Las aleaciones usadas para la confección de prótesis dentales fijas tienen unas propiedades físico-químicas que los hacen aceptables para su uso en el ser vivo. Durante el proceso de colado estas propiedades pueden ser modificadas si no se respeta la temperatura de fusión recomendada por el fabricante.En esta tesis se hace una revisión bibliográfica en la que se demuestra que las propiedades físico-químicas de las aleaciones dependen de su tamaño de grano, y que este puede ser modificado dependiendo de la temperatura de fusión a la que se somete la aleación.Las propiedades físico-químicas más importantes en las aleaciones de uso dental son: su resistencia a la corrosión (se exponen conceptos como celda electrolítica y galvánica, potencial de electrodo, polarización y pasividad), al desgaste (se exponen los diferentes tipos de desgaste existentes en el medio oral), la dureza, la elasticidad, la ductilidad y la maleabilidad.Así mismo se hace una exposición de los diferentes tipos de aleaciones disponibles en la actualidad, así como toda la secuencia de procesos y materiales usados en la técnica de colado, y como cada uno de ellos puede ser origen de un error en el producto final.Los objetivos de esta tesis han sido:l. Hacer una descripción del tipo de grano presente en cada una de las aleaciones estudiadas.2. Ver si las aleaciones estudiadas son monofásicas o multifásicas.3. Evaluar la variación del tamaño de grano de las aleaciones testadas a diferentes temperaturas de colado.4. Evaluar el crecimiento de grano de cada una de las aleaciones sometidas a tratamiento térmico.5. Evaluar el cambio de dureza de las aleaciones cuando se han colado a diferentes temperaturas.6. Evaluar el cambio de dureza de las aleaciones cuando se han sometido a tratamiento térmico.7. Evaluar el cambio en la resistencia al desgaste por abrasión de las aleaciones cuando han estado coladas a diferentes temperaturas.8. Evaluar el cambio en la resistencia a la corrosión de las aleaciones estudiadas cuando han sido coladas a temperaturas diferentes.9. Buscar la influencia general de la temperatura de colado de las aleaciones estudiadas en su aplicación a la odontología.Para ello se colaron unas probetas de tres aleaciones diferentes; Cerapall 6 (Falor-Metalor) que es una aleación de base paladio, Pontor 4CF (Falor-Metalor) aleación de base oro sin cobre y Nibon (Madespa-Ventura) la cual englobaríamos en los cromo-níquel. Estas aleaciones se colaron en una máquina inductora con pirómetro calibrado a tres temperaturas diferentes; la recomendada por el fabricante, 100 grados por encima de ella y 60 grados por debajo.Se procedió a evaluar la microestructura de las aleaciones, su tamaño de grano respecto la temperatura de colado y como este crecía al aplicar a las aleaciones un tratamiento térmico, con lo cual pudimos calcular el exponente de orden de crecimiento, la energía de activación y el ratio del área del límite de grano. Para ello atacamos las muestras mediante la inmersión en ácido y la evaluamos a través de un PC que llevaba incorporado un programa de análisis de imagen. Mediante dispersión de rayos-X evaluamos la composición de unos precipitados que hallamos en Cerapall 6 y vimos que eran de rutenio.Así mismo se calculó la variación de la dureza respecto la temperatura de colado y respecto al tratamiento térmico, para lo cual usamos un indentador Vickers. También calculamos la resistencia al desgaste, calculando la pérdida de volumen por unidad de tiempo mediante una báscula de precisión y un equipo de desgaste abrasivo. Para evaluar la resistencia a la corrosión de las aleaciones cuando habían sido coladas a diferentes temperaturas sumergimos las aleaciones en un recipiente electrolítico, usando saliva artificial, mantenido a 37 ºC. Tanto la preparación como la medición se realizaron siguiendo normas estandarizadas internacionalmente.Las conclusiones finales que obtuvimos fueron las siguientes:1. De los materiales estudiados Cerapall 6 y Pontor 4CF presentan una estructura con granos equiaxiales. Nibon presenta una estructura dendrítica. 2. De los materiales estudiados Cerapall 6 y Pontor 4CF presentan una estructura monofásica. Cerapall 6 presenta unos precipitados de Rutenio que podrían tener la función de limitador de tamaño de grano. Nibon es multifásico, presentando segregación.3. El tamaño de grano de todas las aleaciones testadas aumenta al aumentar la temperatura de colado.4. El tamaño de grano de todas las aleaciones aumenta al ser sometidas a tratamiento térmico, tanto en función del tiempo como de la temperatura.5. La temperatura de colado no afecta la dureza de Cerapall 6 ni de Pontor 4CF. En Nibon la dureza aumenta si lo colamos por debajo de la temperatura recomendada aunque de forma no clínicamente significativa.6. El tratamiento térmico no afecta de forma significativa la dureza de Cerapall 6 ni de Nibon. En Pontor 4CF hay un decrecimiento de la misma en los primeros 15 minutos, estabilizándose después.7. La temperatura de colado no afecta a la resistencia al desgaste de Nibon, mostrándose un aumento del desgaste en Cerapall 6 y Pontor 4CF al aumentar la temperatura de colado.8. La resistencia a la corrosión aumenta al aumentar la temperatura de colado en todas las aleaciones estudiadas.9. Aunque es difícil extrapolar los resultados obtenidos in-vitro al vivo, podemos concluir que las aleaciones estudiadas resisten bien las diferencias de temperatura de colado evaluadas en este estudio, de forma que permiten un margen de maniobrabilidad en su colado. / Physical and chemical properties of dental alloys are very important for using these alloys in humans. Cast procedure can modify this properties if melt temperature is modified.In this thesis, the bibliography remark that physical and chemical properties depends on grain sizes, and grain size can be modified depending on melt temperature.A) Objectives:1. Describe the grains of the studied alloys.2. Classify alloys in monophasical or multiphasical.3. Evaluate variation of grains size depending on melt temperature.4. Evaluate variation of grains size depending on heat treatment.5. Test changes in hardness when melt temperature is changed6. Test changes in hardness depending on heat treatment.7. Test the effect of melt temperature on abrasive wear of studied alloys.8. Test changes in corrosion resistance when melt temperature is changed.9. See general influence of melt temperature on uses of dental alloys.In this study we used three commercial alloys for odontological use, one type IV gold alloy, Pontor 4CF (Falor-Metalor), one palladium based alloy, Cerapall 6 (Falor Metalor) and one nickel-chromium based alloy, Nibbon (Madespa-Ventura). We melt 14 0.3x10x40x mm samples using MIE 200 Automática (Ordenta) melting machine with calibrated pyrometer. The specimens were cast at different temperatures: manufacturers recommended temperature, 60 ºC under recommended temperature an 100° over it.B) Conclusions:1. Cerapall 6 and Pontor 4CF have an equiaxial grain structure and they havemonophasical composition. Nibon presents an dendrítical mutiphasical structure.2. Grain size grows up in all tested alloys as higher is melt temperature and with heat treatment.3. Melt temperature do not affect Cerapall 6 and Pontor 4CF hardness. Hardness improves in Nibon as melt temperature as lower.4. Heat treatment doesn't affect hardness in Cerapall 6 and Nibon in Pontor 4CF hardness decrease at the beginning of heat treatment.5. Melt temperature do not affect wear resistance in Nibon, but in Cerapall 6 and Nibon wear resistance is better increasing melt temperature.6. Corrosion resistance improves as melt temperature is higher in all studied alloys.7. AH studied alloys can be used in human varying melt temperature in the studied range.

Els sistemes objecte d'estudi en aquest treball són aliatges metàl·lics d'estructura reticular b.c.c. els quals, a baixes temperatures, experimenten una transició de fase estructural de tipus martensític (bàsicament descrita per una deformació de cisallament). Particularment interessants, entre d'altres, són els aliatges: Cu-Zn, Cu-Zn-Al, Ag-Zn, Cu-AI-Ni, ... , a causa de les propietats termomecàniques que posen de manifest i que els fan de gran utilitat en aplicacions tecnològiques (robòtica, aplicacions mèdiques... ) [1]: efecte de memòria de forma i pseudoelasticitat.Aquestes propietats tenen el seu origen en la pròpia transformació martensítica (TM) termoelàstica que experimenten aquests aliatges per sota de la temperatura M(s). A més a més, aquests sistemes (aliatges amb efecte de memòria de forma) experimenten una transició ordre-desordre a una temperatura (Tc) normalment molt més alta que M(s). Per sota de Tc presenten estructures d'ordenació B(2), D0(3) o Heusler.Partint de l'evidència experimental que posa de manifest la forta influència que l'estat d'ordre atòmic de la fase d'alta temperatura [(T)Ms, o fase-beta] té sobre les característiques de la TM [2,3], en aquest treball ens proposem desenvolupar els models pertinents quc permetin de quantificar aquest problema. així com l'associat als efectes d'envelliment observats i que es relacionen amb canvis d'ordre.En el desenvolupament del treball, primerament es fa una revisió de les característiques generals bàsiques de les TM, així com dels principals models utilitzats en l'estudi de transicions de fase i que són emprats al llarg del treball.A fi de dur a terme la quantificació esmentada, es fa indispensable una caractcrització prèvia de l'estat d'ordenació atòmic de la fase-beta. Per fer-ho hem desenvolupat un model termodinàmic en l'aproximació de Bragg-Williams per al cas d'aliatges ternaris que presenten estructures d'ordenació DO(3) (a baixes temperatures) i B(2) (a temperatures intermitges). La seva aplicació al sistema Cu-Zn-Al ens permet avaluar les energies d'ordenació tant per a parelles de primers com de segons veïns.A continuació introduïm un model termodinàmic per a l'estudi concret del nostre problema que ens permet tractar sistemes que experimenten transicions de fase de primer i de segon ordre, amb interacció entre les corresponents formes d'ordenació. Aquesta interacció s'ha introduït a través d'un terme d'acoblament biquadràtic entre els paràmetres d'ordre que descriuen respectivamente les dues transicions de fase. Quan l'apliquem a l'estudi de l'efecte del grau d'ordre atòmic en sistemes que experimenten TM termoelàstiques (aliatges amb efecte de memòria de forma) i transicions ordre-desordre, el model prediu una variació lineal de la constant elàstica C' =(C(11) - C(12))/2 (rellevant del nostre problema) de la fase-beta i el quadrat del paràmetre d'ordre de llarg abast del sistema. Aquest canvi en C' determina els canvis en les característiques termodinàmiques de la TM (T(0), - Delta - H(B->H)). Aquest comportament ha estat justificat comparant els resultats teòrics amb les dades experimentals disponibles per a l'aliatge Cu-Zn-Al.Posteriorment, hem generalitzat el model anterior per poder tractar sistemes no homogenis i s'ha estudiat, a partir d'un formalisme de Fokker-Planck, com evoluciona, a temperatura constant Tf en fase-beta, la constant elàstica C' durant un procés d'ordenació atòmic que segueix un refredament ràpid des de Ti < Tc. Dins de l'aproximació lineal, el resultat és coherent amb les dades experimentals [4].Atès el caràcter fenomenològic de l'aproximació utilitzada, que no permet d'extreure una conclusió definitiva en termes físics, pensem que fóra interessant de dur a terme un estudi a nivell microscòpic per assegurar la validesa de la funcionalitat proposada. Per fer-ho s'ha posat a punt un programa de simulació numèrica pel mètode de Monte CarIo per calcular constants elàstiques en sistemes binaris AB que presenten una estructura reticular de tipus b.c.c. Els paràmetres del potencial per a les diferentes interaccions que s'han de considerar AA, BB i AB s'han obtingut mitjançant ajustos a T =OK, de dades conegudes de la constant elàstica C' a T =T(amb) en funció de la composició [5]. No obstant, posteriorment comprovem que aquest comportament es conserva a temperatura finita, quan C' es calcula numèricament pel mètode de Monte Carlo. Finalment, hem calculat a Tf= OK, C' en sistemes parcials o totalment desordenats (després d'un refredament ràpid des de Ti a Tf = OK). Les configuracions corresponents a diferents graus d'ordenació s'han obtingut per la simulació numèrica d'un model d'lsing utilitzant el mètode de Monte Cario. Els resultats que obtenim justifiquen en forma molt satisfactòria la funcionalitat lineal entre C' i el quadrat del paràmetre d'ordre de llarg abast [6] proposada en el marc d'una aproximación de camp mig [7].REFERÈNCIES1. L. Delaey, R. V. Krishnam, H. Tas i H. Warlimont, J. Mater. Sci. 9 (1974) 1521.2. R. Rapacioli i M. Ahlers, Acta Met. 27 (1979) 777.3. A. Planes, J.L. Macqueron, M. Morin i G. Guénin, Mater. Sci. Engng. 50 (1981) 53.4. T. Castan i A. Planes, Phil. Mag. A (en premsa).5. T. Castan i A. Planes, enviat a J. Phys. F.6. T. Castan i A. Planes, Phase Transformations-87, TheInstitut of Metals (1987). En premsa.7. A. Planes, J. Viñals i V. Torra, Phil. Mag. A48 (1983) 501.

El objetivo del presente trabajo es el de optimizar las propiedades de la aleación Ti-0.2Pd con la finalidad de que sea una alternativa a las aleaciones de titanio empleadas actualmente en el campo de los biomateriales. Para ello, se han realizado tratamientos térmicos con el propósito de mejorar sus propiedades mecánicas y resistencia a la corrosión, y tratamientos superficiales para incrementar su resistencia al desgaste.En primer lugar se ha realizado la caracterización microestructural (R.X., microscopía óptica, SEM y TEM) de la aleación Ti-0,2Pd, la cual experimenta una transformación de fase alfa (h.c.) beta (c.c.) que se produce en un intervalo de temperaturas entre 750 y 900 ºC (alfa-transus). En función de la temperatura, varían tanto la forma de nucleación de la fase alfa como la cinética del proceso de transformación. Al someter el material a un tratamiento de temple, la fase presenta una transformación martensítica. El porcentaje de fase martensítica (alfa') aumenta con la temperatura del tratamiento, lo cual comporta un aumento de las propiedades mecánicas de la aleación.Por otra parte, se han realizado estudios potenciodinámicos, comprobando como la adición de Paladio facilita el proceso de pasivación respecto al Titanio sin alear, observándose además, que el tratamiento térmico de temple favorece dicho proceso. En las muestras con una estructura bifásica alfa + alfa' la fase martensítica reacciona de forma preferente durante el ataque químico. La aleación Ti-0,2Pd presenta una notable resistencia al proceso de ataque por picaduras en soluciones de cloruros, no existiendo diferencias significativas entre las muestras sometidas a diferentes tratamientos térmicos.Para mejorar la resistencia al desgaste del material se han realizado tratamientos de nitruración gaseosa a diferentes temperaturas y tiempos; el nitrógeno endurece la superficie de la aleación Ti-0,2Pd debido a la formación de los correspondientes nitruros de titanio y por un endurecimiento por solución sólida. Este incremento de las características mecánicas superficiales se traduce en una disminución del valor del coeficiente de fricción, determinado mediante ensayos de Pin on disc, que comportará una mejora de la resistencia al desgaste del material. Por otra parte, mediante un proceso de deposición en fase vapor, se han obtenido recubrimientos de TiN y (Ti,Al)N, los cuales muestran unas propiedades mecánicas superficiales netamente superiores en comparación con la aleación Ti-0,2Pd y menores valores del coeficiente de fricción. Ahora bien, la adherencia de estas capas no es buena, lo cual comporta el repentino desprendimiento del recubrimiento provocando un proceso de desgaste más rápido de lo esperado. La deposición de los recubrimientos de TiN y (Ti,Al)N sobre un sustrato de la aleación Ti-0,2Pd previamente endurecido por nitruración gaseosa permite mejorar la adherencia de dichos recubrimientos.A partir de los resultados obtenidos en este trabajo, puede proponerse la aleación Ti-0,2Pd tratada térmicamente, como una alternativa al Titanio c.p. en el campo de los biomateriales debido a su mejor comportamiento tanto mecánico como químico. Así, puede ser de interés su aplicación en el campo de los implantes dentales y equipamiento odontológico, en el cuales las condiciones medioambientales son altamente agresivas.En aquellas aplicaciones en que se está empleando la aleación Ti-6Al-4V, tendrá que evaluarse si las propiedades mecánicas que presenta la aleación Ti-0,2Pd son suficientes para garantizar su buen comportamiento en servicio, valorando también que su mejor resistencia a la corrosión supone una mayor estabilidad durante largos periodos de tiempo. Se ha de tener en cuenta que en los últimos años se ha desencadenado una cierta controversia sobre la biocompatibilidad del aluminio y el vanadio presentes en dicha aleación.