As primeiras obras de engenharia que se tem notícia que foram afetadas pela Reação Álcali-Agregado foram pontes e pavimentos no estado da Califórnia, EUA, nos anos de 1920 a 1930. Este diagnóstico foi proposto por Stanton, T.E., em 1940. A partir daí, vários estudos foram apresentados, dando suporte a essa hipótese. De 1940 até 2008 vários outros países, inclusive o Brasil, diagnosticaram casos de RAA em diversas obras de Engenharia, principalmente em barragens. No Recife, Pernambuco, a partir do ano 2000, várias ocorrências foram diagnosticadas como RAA em blocos de fundação. Inicialmente foram observadas em bases de torres de refrigeração de uma indústria e, posteriormente, nos blocos de fundação da Ponte do Pina. No ano de 2004, houve a ruptura do Edifício Areia Branca, de 12 andares, com 27 anos de idade, na vizinha cidade de Jaboatão, por problemas de falha construtivas nas fundações. Este fato trouxe grande preocupação aos moradores de vários edifícios da região, que passaram a solicitar vistorias técnicas nas fundações dos mesmos. Em cerca de 30 prédios, onde foram observados blocos fissurados, as causas foram atribuídas à RAA. Tendo em vista a falta de registro de casos semelhantes na literatura técnica internacional e que a modelagem teórica do problema ainda não está resolvida satisfatoriamente, tem-se contado com soluções intuitivas dos engenheiros estruturais. Neste trabalho mostram-se quatro exemplos de obras no Recife afetadas pela RAA, detalhando as fases de detecção, diagnóstico, estudos e pesquisas, que resultaram no projeto de soluções para recuperação estrutural dos blocos de fundação, contando com procedimentos que constam, de forma geral, de limpeza e preenchimento das trincas, reforço com armadura suplementar e encamisamento dos blocos. Ao final, chama-se a atenção para a necessidade de evoluir nas análises estruturais dos blocos de fundação, para comprovar se a ação da RAA é a única responsável pelo quadro fissuratório observado nas fundações pesquisadas na Região Metropolitana do Recife, ou se há, porventura, outras patologias associadas

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Os estudos da expansão RAA são geralmente limitados pela dificuldade devido à heterogeneidade e faixa de tamanho de agregados reativos. Este trabalho tem o objetivo de estudar o assunto e ajudar no desenvolvimento de modelos para prever o potencial de expansão da argamassa e do concreto que contém agregados reativos. O trabalho apresenta medições a fim de fornecer dados experimentais sobre o efeito do tamanho do agregado na expansão em barras de argamassa. Os resultados mostram que a expansão medida nas argamassas relacionando a fração padrão 2,4-0,15 mm com as frações individuais 2,4; 1,2; 0,6; 0,3; 0,15 mm, onde a fração 0,6 mm apresentou a maior expansão e a menor foi à fração 0,15 mm. É possível observar a interferência das faixas granulométricas. O efeito do tamanho dos agregados reativos é avaliado e as consequências sobre os ensaios laboratoriais acelerados são discutida. / Modeling studies the RAA expansion are generally limited by the difficulty due to the heterogeneity and reactive aggregate size range. This work aims to study the issue and help in developing models to predict the potential for expansion of mortar and concrete containing reactive aggregates. The paper presents measurements to provide experimental data on the effect of aggregate size expanding mortar bars. The results show that expansion was measured on mortars relating the standard from 2.4 to 0.15 mm fraction with the individual fractions 2.4; 1.2; 0.6; 0.3; 0.15 mm, where 0.3 mm fraction showed the highest growth and the lowest was the fraction 0.15 mm. You can observe the interference of particle sizes. The effect size of reactive aggregates is evaluated and the consequences of accelerated laboratory tests are discussed.

Orientador: Haroldo de Mayo Bernardes / Banca: Antonio Anderson da Silva Segantini / Banca: Selmo Chapira Kuperman / Resumo: Diante dos vários casos registrados de anomalias surgidas em concretos de diferentes estruturas devidas às reações deletérias do tipo álcali-agregado (RAA), pesquisadores de todo o mundo têm buscado conhecer melhor o problema, entender seu mecanismo e caracterizar estruturas já afetadas. Realizou-se no presente trabalho um estudo de caso sobre a Tomada d'água (TA) da UHE Jaguari, visando estimar a expansibilidade do concreto dessa estrutura e a reatividade de agregados provenientes da região. Para isto, foram analisados testemunhos extraídos da TA por meio de ensaios de expansão, análises químicas e microestruturais, e um concreto com traço reconstituído em laboratório, reproduzindo o traço utilizado na construção da TA, avaliando a resistência mecânica, a propriedade elástica e a permeabilidade. Realizouse um estudo em separado dos agregados coletados da região (enrocamento da barragem, pedreira comercial e testemunho de sondagem da rocha de fundação da TA) por se tratar de materiais que provavelmente têm a mesma procedência que o empregado na barragem. Foram realizadas análises químicas, usando técnicas como difração de raios X e infravermelho, bem como análises do potencial expansivo, por meio de barras de argamassa e prismas de concreto, conforme as normas NBR 15577-4 e NBR 15577-6, respectivamente. Este conjunto de informações constitui uma contribuição para que venha a ser feita uma avaliação da real situação da estrutura no tocante à RAA, estabelecendo parâmetros iniciais para estimar em qual estágio de expansão a estrutura se encontra. / Abstract: Ahead of some registered cases of anomalies appeared in concrete of different structures due to the deleterious reactions of the alkali-aggregate reaction (AAR) type, researchers of all over the world have studied this problem, to understand its mechanism and to characterize structures which were already affected. In the present work, a characterization of the concrete used in this dam and a study of residual expansion obtained from extracted cores was performed. The case study was the intake of Jaguari Hydra Power plant, because it presents cracks that are characteristic of alkali-aggregate reaction. Tests were made on the same core of Jaguari Hydra Power Plant and in concrete from laboratory, using a local aggregate in order to evaluate: the strength, the elastic property, the permeability and the expansibility; as well as, chemical and micro structural analysis. Another study was made with aggregate collected from the rockfill of the dam, because this aggregate probably has the same origin that the one which were used in the dam construction and collected from soundings of the foundation rock of intake structure of Jaguari Power plant. This study contemplated chemical analysis, using techniques such as X-ray diffraction and infra-red ray, as well as analysis of the expansive potential in mortar bars and concrete prisms, through method NBR 15577-4 e NBR 15577-6, respectively. All this information will be useful to establish initial parameters and estimate what is the stage of the structure expansion due to alkali-aggregate reaction. / Mestre

A reação álcali-agregado é uma manifestação patológica diretamente ligada à seleção dos materiais (cimento, agregados miúdo e graúdo, água e aditivos) que pode comprometer a durabilidade das estruturas de concreto, uma vez que a interação desses materiais e as condições ambientais é que vão conferir ao concreto determinadas propriedades ligadas à sua vida útil. A reação entre os hidróxidos alcalinos solubilizados na fase líquida dos poros dos concretos e alguns agregados reativos é lenta e resulta em um gel que, ao se acumular em vazios do concreto e na interface pasta-agregado, na presença de água, se expande, exercendo pressão interna no concreto. Ao exceder a resistência à tração do concreto, a pressão interna pode promover fissurações. A reação álcali-agregado requer a atuação conjunta de água, agregado reativo e álcalis. Sua prevenção pode ser feita a partir da eliminação de um dos fatores, ou seja, a partir do emprego de agregados inertes ou de cimentos com baixos teores de álcalis ou isolamento da umidade. Na impossibilidade de eliminar um dos fatores, medidas preventivas devem ser tomadas para o emprego de agregados reativos em obras de construção civil. Entre essas, destacam-se a utilização de cimentos com baixos teores de álcalis ou a de cimentos com adições ativas mitigadoras da reação álcali-agregado: escória de alto-forno, cinza volante, metacaulim e sílica ativa, que foi o objeto de pesquisa do presente trabalho. No programa experimental foram analisados dois tipos de agregado potencialmente reativos com os hidróxidos alcalinos: EDVDOWR e PLORQLWR_ JUDQtWLFR. O primeiro, proveniente de rocha ígnea, tem como constituintes deletérios vidro, clorofeíta, calcedônia (sílica criptocristalina), que dará origem à reação do tipo iOFDOL_VtOLFD. O agregado milonito granítico provém de rocha metamórfica, tem como constituintes deletérios quartzo microgranular, quartzo recristalizado, quartzo com extinção ondulante e quartzo e feldspato deformados, que dará origem ao tipo de reação iOFDOL_VLOLFDWR. Com o objetivo de avaliar a eficiência de adições ativas em mitigar as reações, os agregados foram combinados com 16 cimentos com adições ativas. Escória de alto-forno foi adicionada a 15%, 30%, 45% e 60% e cinza volante, a 10%, 15%, 25% e 35%, teores normalmente encontrados nos cimentos brasileiros. Metacaulim foi adicionada a 5%, 10%, 15% e 20%, e sílica ativa, a 5%, 10% e 15%, teores representativos da faixa normalmente adicionada diretamente a concretos. Todos os materiais utilizados foram caracterizados química, física e mineralogicamente, incluindo a análise petrográfica dos agregados. As barras de argamassa foram analisadas ao MEV, microscópio óptico de luz transmitida, realizaram-se ensaios de porosimetria por intrusão de mercúrio e análises térmicas para quantificar a teor de portlandita residual, e determinou-se o teor de álcalis dentro das barras após a realização dos ensaios para verificar a migração de íons de sódio. Os resultados indicam que a eficiência das adições ativas varia de acordo com a composição química e mineralógica das adições, da proporção desse material no cimento, e do grau de reatividade do agregado. / The alkali-aggregate reaction is a pathologic manifestation that can induce the premature distress and loss in serviceability of concrete structures affected. It is directly associated to the selection of materials (cement, coarse and fine aggregates, water and additives), as the interaction between these materials and environmental condition will grant the concrete some of the properties related to its service life. The slow reaction between alkali hydroxides soluble in the liquid phase within concrete pores and reactive aggregates gives rise to a gel that piles up within concrete voids and the aggregate-paste interface. In presence of water, the gel expands and exerts internal pressure in the concrete. When the internal pressure exceeds the tensile strength, cracking may come up as result. The alkali-aggregate reaction requires the action of water, reactive aggregate and alkalis altogether. Prevention can be carried out by eliminating one of these factors, i.e. employing either inert aggregates or lowalkali cements, or keeping the concrete away from moisture. Otherwise, preventive measures must be taken when reactive aggregates are used in civil construction works, such as the use of low-alkali cements or composite cements bearing alkaliaggregate- reaction mitigating admixtures: blast-furnace slag, fly ash, metakaolin and silica fume, which are the object of the present research. The experimental work included the analysis of two potentially reactive aggregates to alkali hydroxides: basalt and granite milonite. The igneous basalt carries deleterious constituents such as glass, chloropheite (cryptocrystalline silica), that will give rise to the DONDOL_VLOLFD type reaction while the metamorphic granite milonite carries micro granular, recrystallized, undulate-extinction-bearing quartz and deformed feldspar grains, that give rise to DONDOL_VLOLFDWH type reaction. Aiming at evaluating how efficient in mitigating these reactions the active admixtures are, these aggregates were mixed with 16 composite cements. The contents of admixtures followed those usually found in Brazilian industrial cements for blast-furnace slag (15%, 30%, 45%, 60%) and fly ash (10%, 15%, 25%, 35%), and those generally added directly to concrete for metakaolin (5%, 10%, 15%, 20%) and silica fume (5%, 10%, 15%). All materials were characterized for their chemical composition, physical properties and mineralogy. Petrography was carried out on the aggregates. The mortar bars were analyzed at the scanning electronic and transmitted-light optical microscopes. Mercury-intrusion porosimetry and thermal analyses were carried out to quantify residual portlandite. The alkali content within the bars was determined in order to verify migration of Na+ ions. The results show that the efficiency of active admixtures varies according to their chemical and mineralogical composition and proportioning in cement, and to the aggregate reactivity.

O objetivo desta tese foi o estudo da influência do aditivo redutor de retração (SRA) e o aditivo compensador de retração (SCA) em argamassas e pastas de cimento de escória ativada com silicato de sódio. A metodologia foi centrada na análise da retração por secagem e autógena, com o estudo de outras características que influenciam no fenômeno da retração, como as propriedades mecânicas. Para o avanço no conhecimento do efeito dos aditivos no comportamento do cimento de escória, foi caracterizada a microestrutura com a determinação da análise por termogravimetria, porosimetria e difração de raios X. Neste estudo foram empregados os seguintes teores de aditivo, porcentagem relativa à massa de aglomerante: 0,5%, 1%, 1,5% e 2% do aditivo SRA e 5%, 10% e 15% do aditivo SCA. Para a análise da influência da relação a/agl foram empregadas três teores: 0,40, 0,48 e 0,56. No estudo das amostras de referência, sem a utilização de aditivo, observou-se que o aumento da relação a/agl causa o aumento da retração por secagem e da retração autógena do cimento de escória ativada. A diminuição da resistência mecânica com o aumento da relação a/agl, o que torna o esqueleto sólido mais susceptível à deformações, e o aumento das tensões capilares, em razão do aumento da quantidade de água livre para ser evaporada, são os principais fatores para o aumento da retração por secagem. No caso da retração autógena, seu aumento é atribuído ao aumento da auto-secagem com o aumento do volume de poros com diâmetro na faixa de mesoporos, além da diminuição da resistência mecânica. O aditivo redutor de retração (SRA) conseguiu reduzir a retração por secagem em percentuais de 40% até 74% aos 28 dias, no entanto, este tipo de aditivo não obteve êxito no combate a retração autógena. Com relação à resistência mecânica, o aditivo SRA causou a redução de até 40%, efeito atribuído à diminuição do grau de hidratação e retardo do refinamento da porosidade. O aditivo compensador de retração (SCA) amenizou a retração por secagem e a retração autógena, reduzindo em até 64% e 70%, respectivamente, porém reduziu em até 60% a resistência mecânica do cimento de escória ativada. Com relação à microestrutura, o aditivo SCA diminuiu o grau de hidratação e aumentou a porosidade total, com o aumento da proporção do volume de macroporos. / The aim of this research was the study of the influence of shrinkage reducing admixture (SRA) and shrinkage compensating admixture (SCA) in mortars and pastes of blast furnace slag activated with sodium silicate. The method was centered in the analysis of free drying and autogenous shrinkage, with other characteristics that affect the shrinkage, as the mechanical properties. The microstructure behavior was accomplished with thermogravimetry (TG), mercury intrusion porosimetry (MIP) and X-ray diffraction (XRD). The samples were prepared with 0,5%, 1%, 1,5% and 2% of SRA admixture and 5%, 10% and 15% of SCA admixture, by binder mass. The effect of water/binder ratio was accomplished in three contents: 0,40, 0,48 and 0,56. In the reference mixtures, without admixtures, it was observed that an increase of water/binder ratio incurs in an increase of drying and autogenous shrinkage of alkali activated slag. The explanations for drying shrinkage behavior are the decrease of mechanical strength as consequence of water/binder increase, that turns the porous structure more susceptible to deformations, and the increase of the capillary tensions, attributed to the increase of free water to be evaporated. The increase of autogenous shrinkage with water/binder ratio is attributed to the increase of pore volume with diameter in the mesopores range, besides the decrease of the mechanical strength. The shrinkage reducing admixture (SRA) diminish drying shrinkage of 40% up to 74% at 28 days, however, this type of admixture was not capable to combat the autogenous shrinkage. About mechanical strength, the SRA admixture incurs in a decrease up to 40% of compression strength that it was attributed to the decrease of the hydration degree and retard of pore size refinement. The shrinkage compensating admixture (SCA) softened drying and autogenous shrinkage, reducing in up to 64% and 70%, respectively. However, the SCA admixture decreases in up to 60% mechanical strength of alkali activated slag. About microstructure, SCA admixture reduced the hydration degree and it increased the total porosity, with the increase of macropores volume.

AgÃncia Nacional do PetrÃleo / Neste trabalho, estudaram-se aspectos do prÃ-tratamento alcalino em microondas e hidrÃlise enzimÃtica da fibra do caju para produÃÃo de etanol. A primeira etapa do trabalho foi a caracterizaÃÃo da matÃria-prima, bagaÃo de caju, obtendo-se teores de 19,21%  0,35 de celulose, 12,05%  0,37 de hemicelulose e 38,11%  0,08 de lignina. O prÃ-tratamento do bagaÃo de caju, anteriormente imerso em soluÃÃo de hidrÃxido de sÃdio atà homogeneizaÃÃo, foi conduzido em aparelho de microondas domÃstico. Como nÃo foi possÃvel a extraÃÃo do hidrolisado por filtraÃÃo apÃs o prÃ-tratamento, uma alÃquota obtida da primeira lavagem para ajuste do pH foi injetada no HPLC, nÃo se identificando concentraÃÃo apreciÃvel de aÃÃcares. Diante disso, a anÃlise de aÃÃcares foi realizada por HPLC apÃs a hidrÃlise enzimÃtica do material prÃ-tratado. As condiÃÃes de hidrÃlise enzimÃtica foram fixadas em 2% (m/v) de concentraÃÃo de sÃlidos, atividade enzimÃtica de 15 FPU/g de fibra prÃ-tratada em microondas (CAB-M), pH 5 a 45ÂC e 150 rpm. Avaliou-se a influÃncia da concentraÃÃo do Ãlcali na geraÃÃo de glicose, apÃs a etapa de hidrÃlise enzimÃtica, acompanhando-se tambÃm os perfis de celobiose e xilose. Os maiores rendimentos de glicose, 76,4 e 72,9 mg.gCAB-M-1, foram obtidas em ambas concentraÃÃes de NaOH estudadas, 0,2 e 1,0 M, respectivamente. Neste caso, a digestibilidade de celulose alcanÃada foi de 33,89%  1,06 e 29,75%  3,10, respectivamente. As maiores concentraÃÃes de celobiose foram obtidas na maior concentraÃÃo de NaOH estudada (1,0 M). Em relaÃÃo aos nÃveis de celulose, hemicelulose e lignina, a concentraÃÃo de 1,0 M apresentou maior destaque pelo acrÃscimo na porcentagem de celulose (22,07%  1,03), e hemicelulose (14,36%  0,44) e reduÃÃo da porcentagem de lignina para 32,38%  1,86. Estudou-se tambÃm, mantendo-se a concentraÃÃo de NaOH em 1,0 M, a influÃncia da potÃncia das microondas (600 e 900 W) e do tempo de prÃ-tratamento (15 e 30 minutos). Nestes ensaios, observou-se que o aumento no valor destas variÃveis nÃo influenciou nas concentraÃÃes de glicose resultantes. Em seguida, realizaram-se ensaios visando o aumento nos teores de aÃÃcares com vistas à fermentaÃÃo do hidrolisado. As variÃveis estudadas foram a concentraÃÃo de sÃlidos (2 e 16% m/v) e atividade enzimÃtica (15 e 30 FPU.g-1CAB-M). Em relaÃÃo à concentraÃÃo de sÃlidos, observou-se um aumento na concentraÃÃo final de glicose, de 1,5 g.L-1 para 8,8 g.L-1, quando se aumentou o teor de 2 para 16% (m/v). Mantendo-se o teor de sÃlidos em 16% (m/v), avaliou-se o efeito do aumento na atividade enzimÃtica, obtendo-se uma concentraÃÃo de glicose 1,8 vezes maior, ou aproximadamente 15 g.L-1, quando se utilizaram 30 FPU/gCAB-M-1. ApÃs a hidrÃlise enzimÃtica, realizou-se filtraÃÃo do hidrolisado, ajuste do pH para 4,5-5,0 e esterilizaÃÃo para posterior etapa de fermentaÃÃo. A fermentaÃÃo do hidrolisado por Saccharomyces cerevisiae resultou, apÃs 4 horas de fermentaÃÃo, em concentraÃÃo de etanol e produtividade de 5,6 g.L-1 e 1,41 g.L.-1h-1 , respectivamente. Os resultados de eficiÃncia e rendimento foram de 93,44% e 0,48 gEtanol.gGlicose-1, respectivamente. Os resultados obtidos neste trabalho indicam que o bagaÃo de caju à matÃria-prima interessante para produÃÃo de etanol, porÃm as variÃveis do prÃ-tratamento por microondas precisam ainda ser melhor estudadas visando o aumento da concentraÃÃo de glicose no hidrolisado obtido apÃs hidrÃlise enzimÃtica. / In this work, some aspects of microwave alkali (NaOH) pretreatment of CAB (cashew apple bagasse) and its enzymatic hydrolysis were studied to ethanol production. CAB was previously submerged in alkali solution, after that, it was treated in a domestic microwave oven. First, biomass composition of CAB was determined, and the percentage of cellulose, hemicellulose and lignin was, 19.21%  0.35, 12.05%  0.37 and 38.11%  0.08, respectively. After the pretreatment, a sample of the liquid fraction, after the first wash, was collected and analyzed by HPLC. However, no glucose, or any other sugar, was detected. Therefore, the sugars were accomplished after enzymatic hydrolysis of the pretreated material (CAB-M). The conditions of enzymatic hydrolysis were: 2% (m/v) of solid concentration, enzymatic activity of 15 FPU/gCAB-M-1, pH 5, 45ÂC and 150 rpm. The influence of alkali concentration on glucose production and the cellobiose and xylose profiles was evaluated. Results showed that, after enzymatic hydrolysis, alkali concentration exerted influence on glucose formation, and the best result was achieved in both concentrations studied (0.2 e 1.0 M), 76.4 and 72.9 mg.gCAB-M-1, respectively. In this case, the digestibilities of cellulose were 33.89%  1.06 and 29.75%  3.10, respectively. The highest cellobiose concentration was achieved when 1.0 M was used, and this condition resulted in the following biomass composition: 22.07%  1.03 of cellulose, 14.36%  0.44 of hemicellulose and 32.38%  1.86 of lignin. On the other hand, pretreatment time (15-30 minutes) and microwave power (600-900 W) exerted no significant effect on hydrolysis. During enzymatic hydrolysis, improvement on solid percentage (16% w/v) resulted in an increase of glucose concentration from 1.5 g.L-1 to 8.8 g.L-1. Increasing on enzyme loading (30 FPU.g-1CAB-M) at 16% w/v, increased glucose concentration to 15 g.L-1. After enzymatic hydrolysis, the liquid fraction was separated by filtration. The pH was adjusted to 4.5-5.0 and the liquid was sterilized for fermentation. The fermentation of the hydrolyzate by Saccharomyces cerevesiae resulted in ethanol concentration and productivity of 5.6 g.L-1 and 1.41 g.L-1.h-1, respectively. The results obtained of efficiency and ethanol yield were 93.44% and 0.48 g/g glucose, respectively. The results obtained in this work indicate that cashew apple bagasse is an interesting raw material for ethanol production; however some aspects of microwave alkali pretreatment have to be further investigated to increase glucose concentration after enzymatic hydrolysis.

O presente trabalho se insere no Programa de Biomassa - Energia - Materiais - PROBEM?, cuja Refinaria de Biomassa desenvolve tecnologias para o aproveitamento integral de biomassas lignocelulósicas e oleosas, objetivando sua exploração autossustentada. Os principais produtos obtidos são combustíveis para geração de energia termoelétrica, produtos químicos, materiais inorgânicos e reciclagem de fertilizantes. Neste trabalho explorou-se a celulignina, que é um combustível obtido pela pré-hidrólise ácida da biomassa, visando à obtenção de gás de síntese (singás) da celulignina para geração de energia termoelétrica com turbinas a gás, como substituto do gás natural. Para essa aplicação, e também para aplicações em síntese de produtos químicos e combustíveis pelo processo Fischer Tropsch, teores de metais alcalinos, enxofre e cloretos são críticos. A biomassa considerada foi a madeira de Eucalyptus grandis. O trabalho propõe a lixiviação aquosa daqueles contaminantes por pré-hidrólise ácida da biomassa, seguida da moagem a úmido da celulignina para razões líquido/sólido (L/S) otimizadas em relação ao consumo de água e aos teores finais dos contaminantes na biomassa tratada. A eficiência da sequência de tratamentos foi verificada medindo os teores de potássio, sódio, cloreto e enxofre total após cada etapa de lixiviação da celulignina. A pré-hidrólise ácida do E. grandis foi realizada na presença de ácido sulfúrico como catalisador, com produção de cerca de 67% de celulignina e 34% de solução de açúcares, em relação à quantidade de biomassa seca inicial. Os resultados desta etapa do processamento mostraram uma redução no teor de potássio de 3,3 vezes e no teor de sódio de 1,9 vez na celulignina em relação ao E. grandis in natura. A celulignina assim obtida foi submetida a uma sequência de moagem a úmido em moinho de martelos. Resultados apontaram a razão L/S = 12 como mais eficiente. O singás obtido da celulignina apresentou teores estimados de K+ + Na+= 600 ppb, Cl-=1,4 mg/Nm³ e enxofre total = 4 mg/Nm³. Isso significa uma redução de 1000 vezes em K+ + Na+ em relação à biomassa bruta. Nessas condições, o gás de síntese obtido já seria similar ao singás do gás natural, podendo ser usado em turbinas a gás. As aplicações com o gás de síntese no processo Fischer Tropsch não estão descartadas já que as especificações do gás natural para essa mesma aplicação permitem um máximo de enxofre de 70 mg/Nm³. Melhoramentos nos procedimentos de análise química em todas as etapas do processo são necessários para levar a resultados mais acurados. Melhoramentos nos equipamentos de controle das emissões gasosas na geração do singás tendem a diminuir os teores de enxofre para os níveis previstos em norma (< 1mg/Nm³). / This work is part of the Program Biomass - Energy - Materials - PROBEM?, whose Biomass Refinery develops technologies for a self-sustaining exploration of lignocellulosic and oily biomass. The main products are fuels for thermal and electricity energy generation, chemicals, materials and recycled inorganic fertilizers. This work explores the cellulignin, which is a fuel obtained by acidic prehydrolysis of biomass aiming to produce synthesis gas (syngas) as a substitute for natural gas for themoelectrical energy generation with gas turbines. This application, and also for the Fischer Tropsch process, of alkali metals, sulfur and chlorine concentrations in the syngas must be very low. The selected biomass is Eucalyptus grandis. The main objectives are to promote the aqueous leaching of those contaminants from cellulignin by a sequence of treatments, and to obtain the syngas by gasification of the cleaned cellulignin. The aqueous leaching of contaminants is carried out by acidic prehydrolysis of the wood, followed by the wet grinding of cellulignin at different liquid / solid (L/S) rations optimized with respect to water consumption and the final concentration of contaminants in the treated biomass. The efficiency of the sequence of treatments was checked by measuring potassium, sodium, chloride and sulfur contents in the cellulignin after each leaching step. Prehydrolysis of E. grandis was carried out using sulfuric acid as a catalyst, producing 67% of cellulignin and 34% of hydrolysate in relation to the initial dry biomass mass. Results after prehydrolysis showed a reduction of 3.3 times in the potassium content and of 1.6 times for sodium in the unwashed cellulignin in relation to the E. grandis \'in natura\'. The cellulignin so obtained was wet-ground in hammer mill. Results showed the L/S = 12 as the more efficient ratio in the grinding step. After gasification of the cellulignin the estimated values of the contaminants in the syngas were K++Na+ = 600 ppb, Cl- =1,4 mg/Nm³, and total S = 4 mg/Nm³, similar to the syngas from natural gas specifications for those elements. This means that the syngas from the cellulignin can be used as a fuel in gas turbines, replacing the syngas obtained from natural gas. Yet, its application in the Fischer Tropsch process is not discarded because maximum sulfur content allowed in the natural gas for that application is 70 mg/Nm³. Improvements have to made on the analytical procedures to ensure more accurate results, and is also necessary to improve the efficiency of the equipments for gas emission control in the syngas generation process. The last improvement should lower the S content to the specification values for the syngas (< 1mg/Nm³).

Abstract : Wastepaper sludge ash (WSA) is generated by a cogeneration station by burning wastepaper sludge. It mainly consists of amorphous aluminosilicate phase, anhydrite, gehlenite, calcite, lime, C2S, C3A, quartz, anorthite, traces of mayenite. Because of its free lime content (~10%), WSA suspension has a high pH (13). Previous researchers have found that the WSA composition has poor robustness and the variations lead to some unsoundness for Portland cement (PC) blended WSA concrete. This thesis focused on the use of WSA in different types of concrete mixes to avoid the deleterious effect of the expansion due to the WSA hydration. As a result, WSA were used in making alkali-activated materials (AAMs) as a precursor source and as a potential activator in consideration of its amorphous content and the high alkaline nature. Moreover, the autogenous shrinkage behavior of PC concrete at low w/b ratio was used in order to compensate the expansion effect due to WSA. The concrete properties as well as the volume change were investigated for the modified WSA blended concrete. The reaction mechanism and microstructure of newly formed binder were evaluated by X-ray diffraction (XRD), calorimetry, thermogravimetric analysis (TGA), scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). When WSA was used as precursor, the results showed incompatible reaction between WSA and alkaline solution. The mixtures were not workable and provided very low compressive strength no matter what kinds of chemical activators were used. This was due to the metallic aluminum in WSA, which releases abundant hydrogen gas when WSA reacts with strong alkaline solution. Besides, the results of this thesis showed that WSA can activate the glassy phase contained in slag, glass powder (GP) and class F fly ash (FFA) with an optimum blended ratio of 50:50. The WSA/slag (mass ratio of 50:50) mortar (w/b of 0.47) attained 46 MPa at 28 days without heat curing assistance. A significant fast setting was noticed for the WSA-activated binder due to the C3A phase, free lime and metallic aluminum contained in the WSA. Adding 5% of gypsum can delay the fast setting, but this greatly increased the potential risk of intern sulfate attack. The XRD, TGA and calorimetry analyses demonstrated the formation of ettringite, C-S-H, portlandite, hydrogarnet and calcium carboaluminate in the hydrated binder. The mechanical performance of different binder was closely related to the microstructure of corresponding binder which was proved by the SEM observation. The hydrated WSA/slag and WSA/FFA binder formed a C-A-S-H type of gel with lower Ca/Si ratio (0.47~1.6). A hybrid gel (i.e. C-N-A-S-H) was observed for the WSA/GP binder with a very low Ca/Si ratio (0.26) and Na/Si ratio (0.03). The SEM/EDX analyses displayed the formation of expansive gel (ettringite and thaumasite) in the gypsum added WSA/slag concrete. The gradual emission of hydrogen gas due to the reaction of WSA with alkaline environment significantly increased the porosity and degraded the microstructure of hydrated matrix after the setting. In the last phase of this research WSA-PC blended binder was tailored to form a high autogenous shrinkage concrete in order to compensate the initial expansion. Different binders were proportioned with PC, WSA, silica fume or slag. The microstructure and mechanical properties of concrete can be improved by decreasing w/b ratios and by incorporating silica fume or slag. The 28-day compressive strength of WSA-blended concrete was above 22 MPa and reached 45 MPa when silica fume was added. The PC concrete incorporating silica fume or slag tended to develop higher autogenous shrinkage at low w/b ratios, and thus the ternary binder with the addition of WSA inhibited the long term shrinkage due to the initial expansion property to WSA. In the restrained shrinkage test, the concrete ring incorporating the ternary binder (PC/WSA/slag) revealed negligible potential to cracking up to 96 days as a result of the offset effect by WSA expansion. The WSA blended regular concrete could be produced for potential applications with reduced expansion, good mechanical property and lower permeability. / Résumé : Les cendres de boues de désencrage (CBD) sont générées par une centrale de cogénération par combustion boues de désencrage. Ils se composent principalement de phase amorphe d'aluminosilicate, anhydrite, gehlenite, calcite, chaux, C2S, C3A, quartz, anorthite, des traces de mayénite. En raison de leur teneur en chaux libre (~ 10%), CBD ont un pH élevé (13). Les chercheurs précédents ont montré que la composition des CDB a une mauvaise robustesse et les variations conduisent à une certaine inconsistance pour le béton avec un mélange de ciment Portland (CP) et des CBD. Cette thèse a porté sur l'utilisation des CBD dans différents types de mélanges de béton pour éviter l'effet délétère de l'expansion due à l'hydratation des CBD. Par conséquent, les CBD ont été utilisées dans la fabrication des matériaux à activation alcaline (MAA), en tant que source précurseur et comme activateur potentiel en tenant compte de sa teneur en matière amorphe et la nature très alcaline des CBD. De plus, le retrait endogène du béton avec CP à faible rapport E/L a été utilisé afin de compenser l'effet d'expansion en raison des CBD. Les propriétés du béton ainsi que le changement de volume ont été étudiés pour le béton mélangé avec des CBD modifiés. Le mécanisme réactionnel et la microstructure du liant nouvellement formé a été évaluée par la diffraction aux rayons X diffraction (DRX), calorimétrie, l'analyse thermogravimétrique (ATG), microscopie électronique à balayage (MEB) et spectroscopie à dispersion d'énergie aux rayons X (DEX). Quand les CBD ont été utilisés comme précurseur, les résultats ont montré des réactions incompatibles entre CBD et une solution alcaline. Les mélanges ne sont pas maniables et donnent de très faibles résistances en compression, peu importe le type d'activateurs chimiques utilisés. Cela est dû à l'aluminium métallique dans les CBD, qui permet de libérer de l'hydrogène gazeux en abondance quand les CBD réagissent avec une solution alcaline forte. D'ailleurs, les résultats de ces recherches ont montré que les CBD peuvent activer la phase amorphe contenue dans le laitier, poudre de verre (PV) et les cendres volantes de classe F (CVF) avec un rapport de mélange optimal de 50:50. Un mortier avec un rapport massique 50:50 de CBD et de laitier (E/L de 0,47) atteint 46 MPa à 28 jours sans l’aide d’un murissement à chaud. Une prise rapide significative a été notée pour le liant CBD activé en raison de la phase C3A, chaux libre et l’aluminium métallique impliqué dans les CBD. L’ajout de 5% de gypse peut retarder la prise rapide, mais augmente grandement le risque potentiel de l’attaque au sulfate interne. Le DRX, ATG et l’analyse calorimétrique ont démontré la formation d'ettringite, C-S-H, la portlandite, hydrogrenat et carboaluminate de calcium dans le liant hydraté. Les différentes performances mécaniques du liant ont été étroitement liées à la microstructure correspondante qui a été prouvée par le MEB. Les liants hydratés CBD/laitier et CBD/CVF ont formé un type de gel C-A-S-H avec un faible rapport Ca/Si (0,47 ~ 1,6). On a observé un gel hybride (à savoir C-N-A-S-H) pour le liant CBD/PV avec un des très faibles rapports Ca/Si (0,26) et Na/Si (0,03). Les analyses MEB/DRX ont montré une formation de gel expansive (d’ettringite et de thaumasite) dans le gypse ajouté au béton avec les CBD et le laitier. L'émission progressive de l'hydrogène gazeux en raison de la réaction des CBD dans un environnement alcaline a augmenté la porosité et la dégradation de la microstructure de matrice hydratée après la prise. Dans la dernière phase de cette recherche, le liant avec un mélange de CBD et de CP a été développé pour former un retrait autogène élevé, afin de compenser l'expansion initiale. Différents liants ont été préparés avec le CP, CBD, la fumée de silice ou du laitier. La microstructure et les propriétés mécaniques du béton peuvent être améliorées en diminuant les rapports E/L et en incorporant la fumée de silice ou du laitier. La résistance en compression à 28 jours du béton aux CBD était supérieure à 22 MPa et atteint 45MPa lorsqu'on a ajouté de la fumée de silice. Le béton avec du CP incorporant de la fumée de silice ou du laitier ont tendance à développer un retrait endogène plus élevée à de faibles rapports E/L, et donc le liant ternaire avec l'ajout des CBD réduit le retrait à long terme en raison de la propriété d’expansion initiale des CBD. Dans l'essai de retrait empêché, l'anneau en béton incorporant le liant ternaire (CP/CBD/laitier) a révélé un potentiel négligeable à la fissuration jusqu'à 96 jours en raison de l'effet de décalage de l'expansion des CBD. Des liants modifiés avec des CBD peuvent être utilisés dans des mélanges de béton ordinaire pour des applications potentielles avec des expansions réduites, des bonnes propriétés mécaniques et une faible perméabilité.

The aim of this master thesis is study of possibilities of processing energy by-products, especially coal fly ash and fluidized bed ash, by hydrothermal treatment. Thanks to hydrothermal conditions and proper alkali activation of ashes we can obtain zeolites. Zeolites are microporous crystalline aluminosilicates which are use in many industrial sectors as catalysts, adsorbents and very good ion exchangers. The results of hydrothermal synthesis are influenced by many variable factors. This thesis mainly focused on influence of chosen alkali activator and the concentration of the activator together with a temperature of hydrothermal process. Other factor that is studied is choice of starting materials and solution/ash ratio. Phase composition of prepared samples was characterized by XRD and scanning electron microscopy (SEM). Also cation exchange capacity of prepared samples was determined.

Philosophiae Doctor - PhD / Aqueous ion-intercalation batteries (AIB’s) have the potential to provide both high power for hybrid-electric transport, and low cost bulk energy storage for electric grid supply. However, a major setback to AIB development is the instability of suitable ionintercalation anode material in aqueous electrolyte. To counter this problem, the use of activated carbon (AC) (a supercapacitor anode) paired against the low cost ionintercalation cathode spinel LiMn2O4 (LMO) provides a stable alternative. This thesis comprises two novel areas of investigation concerning: (1) the development of the AC/LMO cell for high power applications, and (2) the introduction of PbSO4 as a high capacity alternative anode material paired against LMO for low cost bulk energy storage. The study on AC/LMO explores the electrode combination’s practical specific energy and power capability at high P/E (power to energy ratio) of 50:1 suitable for hybrid electric vehicle batteries. To study the relationship between electrode material loading density, active material performance, and current collector mass contribution, a specially designed cell was constructed for galvanic cycling of different thicknesses of electrode. Between a loading density range of 25 – 100 mg, ~50 mg of total active material between two 1 cm2 current collectors produced the highest 50:1 P/E ratio values of 4 Wh/kg and 200 W/kg, constituting a 4-fold reduction of the active material values of thin films at 50:1 P/E. The cycling potentials of the individual electrodes revealed that doublings of electrode film loading density increased the LMO electrode’s polarization and voltage drop to similar levels as doublings in applied current density. However, by increasing the charging voltage from 1.8 V to 2.2 V, 6 Wh/kg and 300 W/kg was obtainable with minimal loss of energy efficiency. Finally a large-format cell of a calculated 3 Ah capacity at 50:1 P/E was constructed and tested. The cell produced ~60% of the anticipated capacity due to a suspected high level of resistance in the electrode contact points. The overall conclusion to the study was that AC/LMO holds promise for high power applications, and that future use of higher rate capability forms of LMO offers a promising avenue for further research. v The second part of this thesis presents the development of a novel cell chemistry, PbSO4/LMO, that has yet to be reported elsewhere in existing literature. The cell uses aqueous pH 7, 1 M, Li2SO4 electrolyte, and forms an electrode coupling where the PbSO4 anode charge/discharge is analogous to that in Pb-acid batteries. The average discharge voltage of the cell was 1.4 V and formed a flat charge/discharge plateau. The use of a low cost carbon coating method to encapsulate PbSO4 microparticles had a marked improvement on cell performance, and compared to uncoated PbSO4 improved both rate capability and specific capacity of the material. The active materials of the carbon-coated PbSO4/LMO cell produced a specific energy 51.1 Wh/kg, which, if a 65% yield is possible for a practical cell format, equals 38.4 Wh/kg, which is 15 Wh/kg higher than AC/LMO bulk storage cells at 23 Wh/kg, but lower than Pb-acid batteries at ~25-50 Wh/kg. Interestingly, the specific capacity of PbSO4 was 76 mAh/g compared to 100 mAh/g in Pb-acid cells. The predicted cost of the cell, providing a 65% value of the active material specific energy for a practical cell can be realized, is on par with Pb-acid battery technology and, importantly, uses 2.3 × less Pb/kWh. The cycling stability achieved thus far is promising, but will require testing over comparable cycle life periods to commercial batteries, which could be anywhere between 5 – 15 years.