This Thesis describes the synthesis and characterisation of new Main Group and Rare Earth alkyl, amide, alkoxide and borohydride complexes and their use as catalysts for the ring-opening polymerisation (ROP) of &epsilon;-caprolactone and rac-lactide. <strong>Chapter 1</strong> introduces ROP from an industrial and academic perspective, as well as polymer characterisation techniques. A literature review is given, with an emphasis placed on Main Group catalysts. <strong>Chapter 2</strong> describes the synthesis and characterisation of new homo- and hetero-scorpionate Main Group complexes. An introduction to homo- and hetero-scorpionate ligands is given, as well as a discussion of the ε-caprolactone and rac-lactide ROP activity displayed by the new complexes. <strong>Chapter 3</strong> describes the synthesis and characterisation of new neutral and cationic Main Group borohydride complexes supported by the tris(pyrazolyl)methane and tris(pyrazolyl)hydroborate ligands. A review of borohydride complexes is also given. The ε-caprolactone and rac-lactide ROP activity shown by the complexes presented is also discussed. <strong>Chapter 4</strong> describes the synthesis and characterisation of new mono- and di-cationic yttrium complexes supported by the tris(pyrazolyl)methane and triazacyclononane ligands. An introduction to the synthesis of neutral and cationic Rare Earth complexes is given. An overview of immortal ROP is also provided. The activity of the new complexes towards the immortal ROP of rac-lactide is also discussed. <strong>Chapter 5</strong> contains experimental details and characterising data for the new complexes reported in this thesis. CD Appendix</strong> contains .cif files for all of the new crystallographically characterised complexes.

Les normes plus restrictives visent à réduire les émissions de polluants, en particulier le CO2, favorisant l'usage des biocarburants. Cependant, le biodiesel contient des éléments inorganiques (Na, K, Ca et P) qui réduisent la durabilité des systèmes de post-traitement. Dans ce travail sont évalués les performances des catalyseurs d'oxydation diesel (DOCs, catalyseur de référence PtPd/CeZrO2/La-Al2O3). Les résultats de caractérisation ont montré l’influence de ces impuretés sur les propriétés physico-chimiques et catalytiques. Bien que la structure cristalline du catalyseur de référence ne change pas après l'incorporation des impuretés, la surface spécifique diminue. La capacité redox a diminué lorsque les impuretés Na, K et Ca sont présents du à leur faible électronégativité, ce qui augmente l'interaction avec l'oxygène. Cette interaction semble être responsable de l’augmentation de la vitesse de réaction de C3H6. Les résultats NO-TPD ont montré que la forte basicité ces impuretés entraînait une plus forte adsorption du NO. Par DRIFT il a été aussi montré que l’adsorption des intermédiaires du NO, associée au champ électrostatique créé par ces cations, empêche l'oxydation de NO. L'adsorption de CO a été favorisée, améliorant la conversion du CO. La formation de phosphate de cérium observée pourrait stabiliser l'état d'oxydation de Ce3+ (vérifié par XPS), en diminuant l'oxydation de NO due au blocage des sites catalytiques. Néanmoins, les co-oxydations de CO et de C3H6 ont été améliorées en évitant l'auto-empoisonnement. Après vieillissement hydrothermal, l'effet des impuretés a été masqué par le frittage de Pt/Pd, ce qui diminue les performances catalytiques / The more restrictive regulations to reduce pollutants emissions, especially CO2, promote the use of biofuels. However, biodiesel contains inorganic elements (Na, K, Ca and P) that reduce the durability of the after-treatment catalysts. This work aims to evaluate the performance of Diesel Oxidation Catalysts (DOCs, PtPd/CeZrO2/La-Al2O3 reference catalyst). The characterization results have shown that the above-mentioned impurities affect the physico-chemical, redox, surface and catalytic properties. Although the catalyst crystalline structure of reference catalyst did not change after impurities incorporation, the specific surface area decreased. The redox ability was also decreased when Na, K and Ca impurities are present due to their low electronegativity, which increased the oxygen interaction. This high interaction seems to be responsible of the enhanced C3H6 reaction rate. NO-TPD results evidenced that the high basicity of Na, K and Ca impurities resulted in an increase of NO adsorption strength. Accordingly, DRIFT results showed the presence of NO intermediates adsorption associated to the electrostatic field created by these cations, hindering NO oxidation. CO adsorption was also promoted, enhancing CO reaction rate. The formation of cerium phosphate was also observed, which could stabilize the Ce3+ oxidation state (checked by XPS), decreasing NO oxidation due to the blockage of catalytic sites. Nevertheless, CO and C3H6 co-oxidations were enhanced by avoiding self-poisoning. After catalyst hydrothermal aging, the effect of impurities was masked by the sintering of Pt/Pd active sites, which decreases the DOC catalytic performances

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L'addition catalysée des amines ou phosphines sur des substrats insaturés (alcènes, alcynes ou allènes) constitue une méthode efficace pour la production d’amines et phosphines à hautes valeurs ajoutées. Pour ces réactions, les complexes hétéroleptiques des métaux alcalino-terreux ont émergé comme des précatalyseurs effi caces. Cette thèse décrit la synthèse de complexes des alcalino-terreux supportés par des ligands aminoalcoolates fluorés de type [{RO}AeN(SiMe2H)2] ({RO} = aminoalcoolate fluoré; Ae = Ca, Sr). Des études par diffraction de rayons X montrent que ces complexes utilisent des interactions Ae···F–C and β-Si–H···Ae pour être cinétiquement inertes. Étonnamment, la somme de ces interactions non-covalentes dites secondaires est prédominante par rapport à la coordination d'éthers sur le centre métallique. En outre, les ligands aminoalcoolates fluorés ont été utilisés pour préparer de rares exemples de complexes Ae hétéroleptiques impliquant la coordination intramoléculaire de donneurs d'électrons π (i.e. alcènes et alcynes). Ainsi, pour la première fois, des complexes Ae stabilisés par des combinaisons d’interactions Ae···Cπ, Ae···F−C et β-Si−H···Ae ont été synthétisés. La nature de ces interactions a été sondée par des moyens spectroscopiques, cristallographiques et calculatoires (DFT). En revanche, nos efforts pour obtenir des complexes Ca–aryles ont conduit à la formation de complexes trinucléaires originaux présentant des interactions secondaires β-Si-H···Ca extrêmement fortes. Certains de ces complexes de calcium ont ensuite été testés en catalyse d’hydrophosphination du styrène avec la diphénylphosphine. Ils ont démontré des activités remarquables (TOF ≈ 50 h−1) en conditions douces, ainsi qu’une régiosélectivité de 100% vers la formation du produit d'addition anti-Markovnikov. En collaboration avec le Pr. M. Etienne et le Dr C. Dinoi du Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse), un précatalyseur hétéroleptique de calcium supporté par un ligand tris(indazolyl)borate fluoré a été utilisé pour l’hydroamination intramoléculaire du 2,2-diméthylpent-4-en-1-amine, et a fait preuve d’une activité catalytique parmi les plus élevées à ce jour. / The catalysed additions of amines or phosphines across unsaturated substrates (alkenes, alkynes or allenes) constitute atom-efficient routes for the production of valuable fine chemicals such as amines and phosphines. For these reactions, heteroleptic alkaline-earth complexes have emerged as promising precatalysts. This PhD thesis describes the synthesis and characterisation of a series of alkaline-earth complexes of type [{RO}AeN(SiMe2H)2] supported by fluorinated aminoalkoxides ({RO} = fluorinated aminoalkoxide; Ae = Ca, Sr ). X-ray diffraction studies show that these complexes heavily involve Ae···F–C and β-Si–H···Ae secondary interactions to achieve kinetic stabilisation. Remarkably, these so-called secondary, non-covalent interactions can be more beneficial towards the stabilisation of the metallic species than the coordination of ethers onto the metal centre. Furthermore, fluorinated aminoalkoxo ligands were used to prepare rare examples of Ae heteroleptic complexes featuring intramolecular coordination from π donors (i.e. alkenes and alkynes). For the first time, Ae complexes stabilised by a combination of Ae···Cπ, Ae···F–C and β-Si–H···Ae interactions were described. The structural and electronic features of these unique complexes were probed by crystallographic, spectroscopic and computational (DFT) methods. The utilisation of aryl-containing ligands resulted in the formation of trinuclear complexes featuring a unique pattern of strong β-Si–H···Ca agostic interactions. Some of these calcium heteroleptic complexes were tested in the hydrophosphination of styrene and HPPh2. They displayed high activities (TOF ≈ 50 h–1) under mild conditions with 100% regioselectivity towards the anti-Markovnikov addition product. In a collaboration with Prof. M. Etienne and Dr. C. Dinoi from the Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse), a heteroleptic calcium complex supported by a fluorinated tris(indazolyl)borate was used in the intramolecular hydroamination of 2,2-dimethylpent-4-en-1-amine, and it displayed excellent performances.

La découverte de nouveaux composés cristallins par simulation numérique est un défi majeur en Science des Matériaux. Aussi, trois familles sont à l'étude : les composés constitués de lithium et de dioxyde de carbone ; les phases nitrures MxNy avec M = Mg, Ba, Mo et Zr ; les systèmes GaPO4 et SiS2. Les structures cristallographiques sont déterminées in silico à l'aide de l'algorithme évolutionnaire USPEX couplé à des calculs DFT (VASP). L'étude du polymorphisme en fonction de la pression est conduite tandis que l'analyse des propriétés structurales et électroniques constitue le cœur de cette thèse. Nos travaux mettent clairement en évidence l'effet de la pression dans l'émergence de stoichiométries inhabituelles telles que Li2(CO2), MgN4, et BaN10. Certains de ces matériaux hypothétiques restent stables à pression atmosphérique. Il est montré que l'ajout d'un élément du bloc s autorise la « polymérisation » des molécules insaturées CO2 et N2 à des pressions plus basses. Ainsi, l'oxalate C2O42- polymérise en chaine infinie poly-dioxane à 33 GPa dans LiCO2 ; la nouvelle composition Li2CO2 présente des motifs de type éthène (-O)2C=C(O-)2 ; des chaînons N2, N3 et N4, des anions pentazolates N5- et des cycles N6 sont identifiés dans les phases AexNy, ainsi que des chaines covalentes infinies (1D) stabilisés par les cations alcalino-terreux Ae ; le composé Ba3N2 est un électride conducteur à pression ambiante et un isolant au-dessus de 5 GPa ; la structure stable de MoN2 a des entités N2 encapsulées, et non l'arrangement en feuillet de type MoS2 proposé par des expérimentateurs ; nos prédictions couplées aux données DRX permettent l'élucidation de la structure de GaPO4 à 20 GPa. / The discovery of novel crystalline compounds by numerical simulation is a major challenge in Materials Science. Also, three families are being studied: compounds consisting of lithium and carbon dioxide; the MxNy nitride phases with M = Mg, Ba, Mo and Zr; the GaPO4 and SiS2 systems. The crystallographic structures are determined in silico using the evolutionary algorithm USPEX coupled with DFT calculations (VASP). The study of polymorphism as a function of pressure is carried out whereas the analysis of structural and electronic properties constitutes the heart of this thesis. Our work clearly presents the effect of pressure on the emergence of unexpected stoichiometries, such as Li2(CO2), MgN4, and BaN10. Some of these hypothetical materials remain stable at atmospheric pressure. It's shown that the addition of the s-block element allows the "polymerization" of the unsaturated molecules CO2 and N2 to be carried out at lower pressures. Thus, oxalate C2O42- polymerizes in an infinite poly-dioxane chain in LiCO2 at 33 GPa; the new Li2CO2 composition presents the ethene like (-O)2C=C(O-)2 motif; N2, N3 and N4 finite chains, N5-pentazolate anions, and N6 rings are identified in the AexNy phases, as well as, infinite covalent (1D) chains stabilized by the alkaline earth cations (Ae); the Ba3N2 compound is a conductive electride at ambient pressure and an insulator above 5 GPa; the ground stable structure of MoN2 has encapsulated N2 units, and is not the MoS2 type arrangement proposed by experimentalists; our predictions coupled with the XRD data allow the elucidation of the GaPO4 structure at 20 GPa.

We study the expansion velocity and ion temperature evolution of ultracold neutral plasmas (UNPs) of calcium atoms under the influence of a uniform magnetic field that ranges up to 200 G. In the experiments, we use a magneto-optical trap (MOT) to capture the neutral atoms and laser-induced fluorescence (LIF) to take images of the plasma. We vary the magnetic field strengths and the initial electron temperatures and observe the plasma evolution in time. We compare the ion temperature evolution to the theory introduced in the paper by Pohl et. al. [Phys. Rev. A 70, 033416 (2004)]. The evolution of the gradient of expansion velocity suggests the presence of ion acoustic waves (IAWs). We speculate that our measurements showing that the ion temperature remains relatively high throughout the evolution is a biproduct of the IAW.