Le présent travail a pour but d'évaluer les potentialités électrocatalytiques du cuivre sous différentes formes pour les réactions de réduction du dioxyde de carbone et de réduction de l'ion nitrate. Dans la première partie du travail, nous avons comparé, à l’aide de la voltampérométrie, d’électrolyses à potentiel contrôlé et d’analyses chromatographiques, l'activité d'électrodes polycristalline et monocristallines de Cu et d'alliages AuxCuy de différentes orientations cristallines pour l'électroréduction de CO2. Nous avons pu établir une étroite corrélation entre l'activité de l'électrode de Cu et l'arrangement atomique de sa surface. L'activité et la sélectivité pour CH4 de Cu décroissent selon la séquence : Cu (111) > Cu (100) > Cu (poly). La réduction du CO2 et la formation de CH4 sont favorisées sur les surfaces lisses et denses à l'échelle atomique. La sélectivité des alliages AuxCuy est considérablement orientée vers CO quand la fraction superficielle de Au augmente. L'alliage de composition 50-50 conduit à la formation exclusive de CO. La seconde partie de la thèse est consacrée à l'étude de l'activité d'électrodes massives de Cu polycristallin et monocristallin d’orientation (111) et de dispersions de Cu pour la réduction électrochimique de NO3-. Nous avons mis en évidence l'importance des conditions de pH pour le déroulement des processus à l'électrode de cuivre. En milieu acide, NO3- est directement réduit en NH4+ alors qu’en milieu neutre, les réactions de réduction de NO3- en NO2- et de NO2- en NH4+ s’observent successivement en fonction du potentiel. L'activité des dispersions de Cu dans un film de polyaniline dépend fortement des conditions de dépôt. Le cuivre incorporé au film sous sa forme réduite est plus actif que le cuivre incorporé au film initialement oxydé. Par ailleurs, nous avons montré que la concentration de H+ dans le polymère est limitée. En conséquence, le processus de réduction de NO3- sur le cuivre dispersé dans un film de polyaniline est modifié en milieu acide. L’utilisation d’un film de poly-3,4-éthylènedioxythiophène déposé sur une surface de Pt s'est quant à elle révélée inadéquate comme support pour l'incorporation de Cu dans le cadre de l'étude de la réduction de NO3- en milieu acide.

Ce travail présente l’application et l’optimisation du procédé de nanocristallisation superficielle (Surface Mechanical Attrition Treatment ou SMAT) et du procédé duplex SMAT/nitruration sur l’alliage de titane Ti6A14V utilisé en chirurgie orthopédique. Le SMAT permet d’améliorer les propriétés mécaniques d’un matériau grâce à la formation d’une couche déformée en surface composée de très petits grains. Le procédé de nitruration quant à lui, augmente la résistance à l’usure d’un matériau par diffusion d’azote et création de nitrures à la surface d’un matériau. La comparaison de la résistance à l’usure du Ti6Al4V traité par différentes conditions de SMAT et de nitruration ont permis de restreindre l’étude à une condition (nommée C1). Ainsi, les mesures de rugosité ont montré une diminution de la rugosité des échantillons traités par SMAT (avec et sans nitruration) ainsi qu’une augmentation de la dureté en surface. Dans un deuxième temps, nous avons mis au point une méthodologie pour caractériser la microstructure des échantillons traités par SMAT C1 et traités par SMAT-nitrurés par microscopie électronique (MEB et MET). Ces études ont révélé que le traitement SMAT crée une zone déformée d’environ 60 μm avec des grains plus petits que dans le Ti6A14V brut, avec notamment des grains de 50 nm de diamètre en extrême surface. Lorsque le SMAT est couplé à la nitruration à basse température (375°C), l’épaisseur de la couche nitrurée diminue jusqu’à 20 μm tout en conservant des fins grains. En revanche, à haute température (730°C), la microstructure du SMAT est remplacée par des gros grains et des analyses par DRX indiquent que des nitrures se sont formés. L’augmentation de la dureté constatée peut être soit liée à la nanocristallisation générée par le SMAT, soit à la présence de nitrures à haute température. Enfin, des tests préliminaires de biocompatibilité indiquent que le Ti6A14V traité par SMAT reste biocompatible puisque les cellules MG 63 utilisées ont adhéré et proliféré sur les échantillons traités par SMAT. Nous avons également exploré la possibilité d’améliorer la biocompatibilité du Ti6A14V en le revêtant de matériaux bioactifs comme l’hydroxyapatite (HAP) ou le bio verre. / This work presents the application and the optimization of the surface nanocrystallization process (Surface Mechanical Attrition Treatment or SMAT) and the duplex SMAT/nitriding process to the titanium alloy Ti6A14V used in orthopedic surgery. On the one hand, the SMAT improves the mechanical properties of a material through the formation at the surface of a deformed layer composed of very small grains. The nitriding process increases the wear resistance of a material by diffusion of nitrogen and creation of nitrides in the surface of a material. The comparison of wear resistance of Ti6A14V treated by different conditions of SMAT and nitriding has allowed us to limit our study to the condition referred to as C1. Thus, roughness measurements showed a decrease of roughness and an increase in hardness of the surface for the C1-SMAted and SMATed/nitrided samples compared to untreated Ti6A14V. In a second step, we have developed a methodology to characterize the microstructure of C1 SMATed and SMAT-nitrided samples by electron microscopy (SEM and TEM). These studies revealed that the C1 treatment created a deformed area of about 60 μm thick with smaller grains than the untreated Ti6Al4V samples, in particulars with about 50 nm diameter grains in the extreme surface. When SMAT and low temperature nitriding (375 ° C) were combined, the thickness of the deformed layer decreased to 20 μm but the small grains remained. On the contrary, at high nitriding temperatures (730 °C), the microstructure of SMAT was replaced by coarse grains whilst XRD analyses indicated that nitrides formed. We assume that the improvement in hardness is either related to the nanocrystallization generated by SMAT or to the presence of nitrides at 730 ° C. Finally, preliminary biocompatibility tests have indicated that SMATed Ti6Al4V is biocompatible since the MG-63 cells we used adhered and proliferated on SMATed surfaces. Additionally, we have also explored the coating of Ti6A14V with bioactive materials (hydroxyapatite and bioglass) to improve its biocompatibility.

Les transistors bipolaires à hétérojonctions (TBH) Si/SiGe:C disponibles aujourd'hui dans les technologies BiCMOS atteignent des fréquences de coupure fT et fmax supérieures à 200GHz. Cela leur permet d'adresser des applications dans le domaine millimétrique jusqu'à 100GHz telles que les radars anticollision pour l'automobile et les communications optiques et sans fil à haut débit. Cette thèse a pour objet le développement et l'étude de TBH Si/SiGe:C pour les technologies BiCMOS millimétriques. Après un rappel des principes de fonctionnement du transistor bipolaire, nous montrons les méthodes de fabrication, caractérisation et modélisation des dispositifs de dernière génération. Les architectures choisies et les performances obtenues par les principaux acteurs du marché sont détaillées. Nous présentons ensuite des études menées pour le développement de la technologie BiCMOS9MW de STMicroelectronics. Une version faible-coût du TBH rapide ainsi qu'un dispositif haute-tension compatible avec la technologie sont présentés et les résultats à l'état de l'art obtenus sur les deux architectures sont montrés. Nous étudions également l'impact des variations des paramètres technologiques et de la géométrie des dispositifs sur les principales caractéristiques de ces composants. La dernière partie de ce travail de thèse est consacrée au développement de nouvelles solutions technologiques afin d'améliorer encore la fréquence de transition des TBH Si/SiGe:C. Un optimisation du profil vertical du TBH a pu être réalisée grâce au développement d'un nouveau module de collecteur utilisant une épitaxie sélective et la réduction du budget thermique vu par les dispositifs durant leur fabrication. Cette dernière étude a permis d'atteindre une fréquence de transition fT· supérieure à 400GHz à température ambiante, ce qui représente la meilleure performance obtenue à ce jour pour un transistor en technologie silicium. / Si/SiGe:C heterojunction bipolar transistors integrated in BiCMOS technologies now reach cut-off frequencies fT and fmax larger than 200GHz. This allows them to address millimeter-wave applications up to 100GHz such as anti-collision automobile radars and optical and wireless communications. The purpose of this thesis is the development and the study of Si/SiGe:C HBTs for millimeter-wave BiCMOS technologies. After a reminder of the bipolar transistor theory, we show the methods of fabrication, characterization and modeling of high-speed devices. The architectures chosen by the main manufacturers of the semiconductor market are detailed and the obtained performances are compared. Then, we present the investigations driven for the development of the BiCMOS9MW technology from STMicroelectronics. A low-cost version of the high-speed HBT and a high-voltage device fully compatible with the technology are presented and the state-of-the-art results are shown. We also study the impact of the variations of the technological parameters and the design mIes on the main characteristics of devices. The last part of this work is dedicated to the development of new technological solutions in order to further improve the transition frequency fT of Si/SiGe:C HBTs. An optimization of the vertical profile has been realized thanks to the development of a new collector module using a selective epitaxy and to the reduction of the thermal budget during the devices fabrication. This last study leads to an improvement of the transition frequency fT above 400GHz at room temperature, this is the best performance obtained to date for a transistor in silicon technology.

Ce travail de thèse concerne l’étude et la modélisation de la fatigue à grand nombre de cycles des instruments endodontiques en Alliage à Mémoire de Forme (AMF) de type Nickel-Titane (NiTi). Ces outils sont plus souples et épousent mieux la forme plus ou moins complexe des racines. Ces deux avantages sont dus à un aspect tout à fait particulier du comportement mécanique de l’alliage NiTi : la super-élasticité qui permet au matériau de se déformer jusqu’à des niveaux de déformation pouvant atteindre 8% à 10%. En service, parfois, des cas de rupture d’outils dentaires arrivent, soit par déformation excessive, soit par fatigue ce qui complexifie la tâche du praticien. L’étude et la prévision de la rupture des outils en Nickel-Titane, que ce soit par déformation excessive ou par fatigue, sont des problèmes complexes. Nous nous sommes donc intéressés dans ce travail à l’étude de la fatigue à grand nombre de cycles des instruments dentaires en Nickel-Titane. Pour cela, nous avons mis en place trois blocs de travail. Le premier bloc concerne l’étude et la modélisation des propriétés en fatigue à grand nombre de cycles des fils en NiTi utilisés pour la fabrication des instruments dentaires. Nous proposons de caractériser les propriétés HCF (high cycle fatigue) du NiTi à partir de mesures d’auto-échauffement sous sollicitation cyclique. Ces mesures vont alimenter un modèle probabiliste à deux échelles qui permet de modéliser les courbes de Wöhler du matériau. Ce modèle est ensuite validé par comparaison avec des résultats d’essais classiques de fatigue. Le deuxième bloc est dédié à la mise en place de la chaîne numérique pour la prévision de la tenue à la fatigue d’instruments dentaires en NiTi. Elle repose sur l’utilisation du modèle de fatigue développé en post-traitement d’un calcul éléments finis sur instrument. Enfin, dans le troisième bloc, les prévisions de cette chaine numérique sont validées par comparaison avec des résultats expérimentaux de fatigue sur différents instruments endodontiques pour des cas de chargement en flexion rotative. / No

Les disques des compresseurs fabriqués en Ti17 peuvent présenter un important facteur de dispersion des durées de vie en fatigue. La structure β (c.c.) héritée du forgeage à haute température étant mise en cause, nos objectifs furent de : <br />- comprendre et modéliser l'évolution cristallographique de la phase β durant le forgeage β <br />- étudier l'impact de l'orientation cristalline des grains β et des aiguilles α (h.c.) sur la fatigue <br />- d'analyser les effets d'un changement de trajet de déformation sur la texture responsable en partie de la dispersion des durées de vie <br /><br />L'évolution des grains β pendant le forgeage a été modélisée à l'aide d'une approche cristalline sur un agrégat 3D réel (EBSD). La texture simulée est en bon accord avec l'expérience. La formation de domaines cristallographiques de taille millimétrique, composés d'amas de grains présentant une direction <100> ou <111> parallèle à la direction de forgeage, constatée expérimentalement, a été retrouvée. <br /><br />Afin de diminuer la taille des domaines cristallographiques un changement de trajet de chargement a été simulé. Le passage par un minimum de texture a été clairement montré. L'étude expérimentale correspondante a révélé le rôle de la vitesse sur la morphologie et la texture. <br /><br />L'étude expérimentale en fatigue a mis en évidence une population cristallographique d'aiguilles, en relation avec les orientations des grains β forgés, favorable à la multifissuration. La modélisation du comportement local du matériau biphasé, sous sollicitation macroscopique élastique, révèle que les premiers systèmes de glissement actifs aux interfaces α/β correspondent aux endommagements observés expérimentalement.

Etude théorique de la propagation des électrons rapides dans les alliages: application à la microscopie électronique en transmission<br /><br /><br />Ce travail traite de l'influence du désordre chimique sur la propagation des électrons rapides. C'est un sujet directement lié aux études du laboratoire de physique du solide de l'ONERA, sur les alliages métalliques, en particulier par microscopie électronique à transmission. Certaines observations des microscopistes semblent montrer que l'effet du désordre chimique sur les images est hautement non-linéaire. L'objectif de ce travail est donc de préciser plus quantitativement la réponse de la fonction d'onde à un tel désordre.<br /><br /><br />Une analyse tràs précise de cas simples (diffraction par les cristaux monoatomiques et par les alliages ordonnés) a tout d'abord été effectuée afin de comprendre en détail tous les paramètres pertinents du problème, et de cerner les difficultés. Une fois le cadre général défini de façon précise, il est plus aisé d'aborder le problème complexe de l'effet du désordre. L'utilisation systématique de l'approximationde la colonne atomique introduite par Dirk Van Dyck a permis de décrire de façon relativement simple et synthétique l'effet du désordre chimique, et explique de nombreux comportements physiques observéspar les expéimentateurs. Mais notre analyse ouvre également des possibilités nouvelles d'applications à des phénomènes complexes, tels que la diffusion diffuse, l'effet de l'agitation thermique, et peut s'appliquer à l'analyse de nombreuses situations expérimentales.

Les tubes GV des centrales nucléaires REP (alliages 600, 690 et 800) sont protégés contre la corrosion par une couche d'oxyde. Le relâchement, dans le milieu primaire, de produits de corrosion qui, activés, augmentent la radioactivité, est limité par cette couche. La rupture localisée de la couche peut conduire à la corrosion sous contrainte de l'alliage. L'objectif de cette étude est de comprendre les phénomènes régissant les stades initiaux de la formation des couches d'oxydes sur ces alliages. Un système d'oxydation (micro-autoclave) a été développé, permettant de réaliser des essais d'oxydation dans l'eau à 325°C de quelques secondes à ~10 min. Les surfaces ont été caractérisées par XPS, NRA, STM et MEB, et un modèle de croissance a été proposé pour l'alliage 600. Des essais plus longs ont été effectués (400 h). Les cinétiques à temps longs ont pu être reliées à celles des temps courts, confirmant le rôle crucial des stades initiaux dans la croissance des couches d'oxyde.

La mise en forme de l'alliage d'aluminium de corroyage 7075 de pièces fonctionnelles à géométrie complexe se fait la plupart du temps par usinage. Pour un nombre de pièces important, le coût peut être réduit en réalisant une ébauche par forgeage. Il est cependant plus intéressant de réaliser une ébauche proche des dimensions finales pour limiter l'usinage (aspect near-net-shape). Pour mettre en forme une pièce à géométrie complexe en une seule étape, la résistance à la déformation de la matière doit être suffisamment faible. Cette faible déformation nécessite la génération d'une phase liquide, ce qui introduit des défauts dans l'alliage de corroyage tels que la fissuration à chaud, porosité, retassure, retrait important, macroségrégation solide-liquide. L'apparition de ces défauts peut être réduite en limitant la fraction volumique de la phase liquide à 0.1. AA 7075 étant particulièrement sensible à la fissuration à chaud, un faible retrait est un atout. Nous choisirons le procédé RAP pour obtenir une matière globulaire semi-solide. Ce procédé utilise la recristallisation d'une matière extrudée pour réaliser une matière qui a un comportement rhéofluidifiant-thixotrope. Le procédé de mise en forme de cette matière semi-solide globulaire à faible phase liquide est le thixoforgeage. Des essais de chauffage de la matière extrudée et de filage permettront d'étudier l'influence des divers paramètres du procédé sur l'effort de mise en forme et sur la qualité des pièces produites. Nous adapterons les paramètres de chauffage et de mise en forme sur un outillage spécialement conçu pour le thixoforgeage pour des pièces à géométrie simple et pour des pièces à géométrie complexe. Une étude de l'influence des paramètres sur les caractéristiques mécaniques et sur la qualité des pièces a montré le très bon potentiel de mise en forme de AA 7075 par thixoforgeage.

Les harzburgites des complexes ophiolitiques d'Asbestos et de Thetford Mines, localisées dans le sud-est des Appalaches du Québec, ont été soumises à au moins deux phases de serpentinisation ayant permis la formation d'alliages et de sulfures de Ni-Fe-(Co). Le but de ce mémoire est de caractériser la paragenèse et la distribution de ces phases minérales. Pour ce faire, les travaux effectués ont débuté par la cartographie des lieux d'étude, soit la Mine Jeffrey d'Asbestos et la mine Lac d'Amiante à Black Lake (complexe ophiolitique de Thetford Mines), et l'observation pétrographique des échantillons recueillis. Ces observations ont démontré que les alliages de Ni-Fe-Co, nommés awaruite, sont disséminés dans la matrice de serpentine et que leur taille varie de très fine (< 1 um) dans les pseudomorphes de serpentine, à grossière (> 200 um) dans la serpentine recristallisée. Les sulfures présents sont l'heazlewoodite, Ni3S2, et la cobalt-pentlandite, (Co,Ni,Fe)9S8. Ceux-ci sont toujours présents en association avec l'awaruite. Les contacts bombés et irréguliers entre ces minéraux représentent des textures de remplacement. Les sulfures se retrouvent uniquement dans deux contextes: les halos de serpentinisation associés aux veines de chrysotile et les zones de cisaillement. Les analyses géochimiques sur roche totale ont montré un enrichissement en Fe et en Co en bordure des veines de chrysotile, tandis que le Ni a tendance à se concentrer plus loin dans le halo de serpentinisation associé à la formation de ces veines. Les variations des proportions molaires de Ni, Fe et Co dans les grains d'awaruite montrent des profils semblables. En effet, l'awaruite est enrichie en Fe et en Co lorsqu'elle est située près de la veine de chrysotile, tandis que les grains localisés plus loin dans le halo de serpentinisation sont enrichis en Ni. Le modèle proposé pour expliquer la présence de sulfures en bordure des veines de chrysotile repose sur le fait que les fluides hydrothermaux ayant percolé dans les fractures et associés à la deuxième phase de serpentinisation étaient relativement oxydants, mais qu'ils ont rapidement été réduits en pénétrant la roche. Les grains d'awaruite formés lors de la première phase de serpentinisation, déjà présents dans cette harzburgite, ont localement été mis en solution lorsqu'ils sont entrés en contact avec ces fluides. Les conditions étaient alors propices à la précipitation conjointe du Ni et du S, c'est pourquoi l'heazlewoodite a localement remplacé l'awaruite. Le Fe et le Co n'étant pas incorporés dans la structure de ce minéral, ces éléments ont été enrichis dans le fluide jusqu'à ce que la cobalt-pentlandite cristallise au dépend de l'awaruite. En comparaison, la remobilisation des grains fins d'awaruite (< 1 um) en grains grossiers (200 um), sans l'apparition de phases sulfurées, a eu lieu dans les endroits où la fugacité d'oxygène et de soufre étaient plus basses. Le même mode de formation s'applique aux sulfures situés dans les zones de cisaillement. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : ophiolite, harzburgite, serpentinisation, awaruite, heazlewoodite, cobalt-pentlandite, paragenèse, Appalaches du sud du Québec

Dans cette étude, nous avons combiné les bonnes propriétés mécaniques de l'alliage de titane Ti6Al4V avec les excellentes propriétés biologiques apportées par le greffage d’un polymère « bioactif » le poly(styrène sulfonate de sodium) (poly(NaSS)). Le greffage chimique du poly(NaSS) réalisé à partir de la surface de l'alliage a permis de générer des biomatériaux « fonctionnalisés » et « bioactifs ». Sur ces substrats, la réponse de cellules ostéoblastiques de la lignée MC3T3-E1 a été étudiée en présence et en absence de protéines d’intérêt (seules ou en mélange). Nous avons pu mettre en évidence l’effet de ces protéines, de leur conformation et de leur compétitivité sur la réponse cellulaire (adhésion, étalement, différenciation). Dans des conditions de culture sans sérum, la seule présence du poly(NaSS) améliore la réponse cellulaire en augmentant l’adhérence, l’étalement et en prolongeant la viabilité cellulaires. Nous avons montré qu’en présence du poly(NaSS) la Fn joue un rôle majeur dans l'attachement précoce des cellules quel que soit le milieu de culture même « déplété » en certaines protéines. D’autre part nous avons également montré que le poly(NaSS) modifie la conformation des protéines adsorbées en augmentant l'exposition de leurs sites de liaison « actifs », tels que le peptide RGD dans la molécule Fn favorisanr ainsi l’adhésion et la fixation cellulaires par le biais des intégrines. Entre toutes les protéines étudiées, Col I a été identifiée comme la protéine qui stimule de manière la plus significative la minéralisation de la matrice ostéoblastique, en augmentant l'activité de la phosphatase alcaline et la production de phosphate et de calcium. Les surfaces greffées de poly(NaSS) pré-adsorbées du mélange protéique Fn & Col I favorisent l'expansion cytoplasmique des ostéoblastes, leur force d'attachement, leur différenciation et leur minéralisation. La compétitivité des protéines Fn, Col I et BSA protéine a également été étudiée. En résumé, le poly(NaSS) greffé sur des surfaces de Ti6Al4V propose une solution prometteuse pour l'ostéointégration rapide des biomatériaux, avec des applications possibles dans les domaines orthopédiques et dentaires. / In this investigation, we combined the good mechanical properties of the titanium (Ti) alloy Ti6Al4V with the biological properties, namely bioactivity, of the polymer poly(sodium styrene sulfonate) (poly(NaSS)). By chemically grafting the poly(NaSS) on the surface of the Ti alloy we generated biofunctionalized biomaterials. On these substrates, the MC3T3-E1 osteoblast-like cells response was followed in the presence and absence of individual proteins and important information about the competitive behavior of proteins and their effect on the cell development was uncovered. In serum free medium conditions, poly(NaSS) influenced positively the cells response, by enhancing their attachment strength and by extending their viability and inherent morphology. Fn together with poly(NaSS) was found to play a major role in the cell early attachment, even when in double depleted medium. It was also seen, that poly(NaSS) alters the proteins conformation by increasing the exposure of active binding sites, such as the RGD peptide in the Fn molecule, and this way promoting integrin-mediated cell attachment. Between all proteins, Col I was found to stimulate more significantly the osteoblast-like cells matrix mineralization, by increasing the alkaline phosphatase activity and the calcium and phosphate productions. Grafted surfaces pre-adsorbed with Fn & Col I mixtures promoted the cell cytoplasmatic expansion, attachment strength, differentiation and mineralization. The competitive behavior of Fn and Col I was seen to prevail over BSA. In summary, the poly(NaSS) together with the Ti6Al4V material offers a promising solution for fast biomaterial osteointegration to be used in the orthopedic and dental fields.