Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6352.pdf: 2348176 bytes, checksum: 039627270b2d6b2e1f0f56849a1b0319 (MD5) Previous issue date: 2014-04-14 / Financiadora de Estudos e Projetos / The SV15 alloy is applied in the production of the exhaust valve seats of automotive engines. The conditions of service in which the part is submitted require materials resistant to oxidation because of high temperature and aggressive atmosphere in which the material is exposed. The evaluation of high-temperature oxidation of the SV15 alloy is important therefore contributing in the selection or not of the material in other applications as severe as the automotive engine. The high-temperature oxidation in the alloy SV15 was studied by thermogravimetry in an atmosphere of O2 for a period of one hour at temperatures of 660°C, 740°C, 860°C and 900°C. The microstructure and chemical composition of the alloy were determined by scanning electron microscopy (SEM), and the phases present in the alloy were studied by X-ray diffraction (XRD). The SEM technique was also used to assess the microstructure, morphology, thickness and chemical composition of the oxide layer. To determine the phases presented by the oxide layer were used the techniques of Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), FT-Raman and XRD. The oxides formed at 660°C and 740°C follow the linear rate law, while the layers formed at 860°C and 900°C showed two stages of oxidation, an initial linear stage and a second parabolic stage. The first stage of oxidation showed an oxide formed mainly by NiCr2O4 while the second stage was composed of Cr2O3. The oxidation mechanism in the first stage of oxidation was controlled by the reaction rate of the oxygen with the metallic substrate, while the second stage of oxidation was controlled by reducing the diffusion of Ni+2 through the NiCr2O4 layer. / A liga SV15 é aplicada na produção de sedes de válvulas de escape de motores automotivos. As condições de serviço em que a peça é submetida exigem materiais resistentes à oxidação em virtude da alta temperatura e atmosfera agressiva em que o material é exposto. A avaliação da oxidação em alta temperatura da liga SV15 é importante, pois contribuí na seleção ou não do material em outras aplicações tão severas quanto o motor automotivo. A oxidação em altas temperaturas da liga SV15 foi estudada por termogravimetria sob atmosfera de O2 por um período de uma hora nas temperaturas 660°C, 740°C, 860°C e 900°C. A microestrutura da liga foi determinada por microscopia eletrônica de varredura (MEV), e as fases presentes na liga foram estudadas por difração de raios X (DRX). A técnica de MEV também foi usada para determinar a microestrutura, morfologia, espessura e composição química da camada de óxido. Para determinação das fases apresentadas pela camada de óxido foram utilizadas as técnicas de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (IVTF), FT-Raman e difração de raios X. Os óxidos formados a 660°C e 740°C seguiram a lei de velocidade linear, enquanto que as camadas formadas a 860°C e 900°C apresentaram dois estágios de oxidação, um primeiro estágio linear e um segundo estágio parabólico. O primeiro estágio de oxidação apresentou um óxido formado principalmente por NiCr2O4 enquanto que o segundo estágio foi formado por Cr2O3. O mecanismo de oxidação do primeiro estágio de oxidação foi controlado pela taxa de reação do oxigênio com o substrato metálico, enquanto que o segundo estágio de oxidação foi controlado pela diminuição na difusão do Ni+2 através da camada de NiCr2O4.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2139.pdf: 4554612 bytes, checksum: d4370e6a43fd8ea0f5921779a94f64c7 (MD5) Previous issue date: 2008-09-05 / Financiadora de Estudos e Projetos / The creation of rigorous emission and air pollution control standards has led to a growing interest in developing technologies to clean gases that not only remove pollutants efficiently but also recycle the energy produced by the process. Ceramic filters have been the most frequently utilized to separate aerosol particles in gas streams at high temperatures. The principal characteristics of ceramic filters are low pressure drop and high collection efficiency. This study presents the experimental results on the permeability and filtration efficiency for ceramic filters of different structures and compositions at high temperatures. The filters utilized in the trials were: 0.5mm thick quartz microfiber filters, seven ceramic fiber filters (A1000, B750, B1000, 1A, 2D, 3D and 5A) from 9-12 mm thick and two ceramic filters (A12 and A13) from 9-10mm thick. All the filters were circular (5-6cm diameter) and had an effective runoff area 3cm in diameter. The quartz microfiber filters had a porosity of 0.689 with a fiber diameter of around 1.1μm; the ceramic fiber filters had a porosity of 0.5 to 0.73 and a mean fiber diameter of around 5μm. The ceramic filters had a porosity of 0.62 for the A12 sample and 0.68 for the A13 sample with a mean pore diameter of 0.33 and 0.67μm, respectively. The filters were characterized by porosity (e) determined by a mercury intrusion porosimeter (Quantachrome Poremaster) and fiber diameter was captured by a scanning electron microscope (SEM) and determined by image analysis utilizing Image Proplus for Windows software. The permeability trials were performed at room and 700o C temperatures and at velocities of 0.01 to 1.8 m/s. The equipment utilized in the permeability constant trials consisted of a blower, leak detector, micromanometer (Furness Controls Ltd. FCO14), a furnace (Maitec) and a PID type temperature controller (Flyever). The particulate material utilized in the high temperature filtration tests was concentrated phosphate with a density of 2970 kg/m3 and mean diameter of 4.62mm. The density of the particulate material was determined by a helium picnometer (AccuPyc 1330, Micromeritics). The experimental system consisted of a fluidized bed aerosol generator (TSI-3400), a particle counter (Hiac/Royco Model 5230) and a test chamber inserted in the furnace. Particulates were analyzed in eight granulometric bands: 0.75; 1.5; 2.5; 3.5; 4.5; 6; 8. and 12.5mm. The filtration experiments were carried out at three levels of temperature (room, 300 and 700ºC) at a filtration velocity of 0.05m/s. For the results obtained, there was an increase in the Darcian permeability constant, k1 which elevated the temperature for ceramic filters. For all filters studied, the filtration tests demonstrated a clear dependence between filter efficiency and test temperature: lower filtration efficiency was obtained at higher gas temperatures. The probable thermal expansion of the filter structure temporarily dilated the porous channels for fluid runoff and gas property alterations changing the removal capacity of the filter. Based on the results presented, we concluded that the filters utilized in the study are viable for industrial filtration of hot gases. The correlation proposed for the quartz microfiber was a good representation of the experimental behavior of pressure drop and the efficiency of fractional collection and was a satisfactory fit at the different test temperatures. / A criação de normas rigorosas de emissão e controle de poluentes lançados na atmosfera levou a um crescente interesse em se desenvolver tecnologias para limpeza de gases que permitissem, não somente a remoção eficiente de poluentes, mas também o reaproveitamento energético do processo. Os filtros cerâmicos vêm sendo os meios mais utilizados para separar partículas de aerossóis em correntes gasosas em temperaturas elevadas. As principais características destes filtros são as baixas perdas de carga e alta eficiência de coleta. Este trabalho apresenta resultados experimentais da permeabilidade e da eficiência de filtração, em altas temperaturas em filtros cerâmicos de diferentes estruturas e composições. Foram utilizados para os ensaios filtros de microfibra de quartzo com 0,5 mm de espessura, 7 filtros cerâmicos fibrosos (A1000, B750, B1000, 1A, 2D, 3D e 5A) de 9-12 mm de espessura e 2 filtros cerâmicos (A12 e A13) de 9-10mm de espessura. Para os testes, os filtros tinham formato circular de 5-6 cm de diâmetro e área efetiva de escoamento de 3 cm de diâmetro. Os filtros de microfibra de quartzo tinham porosidade de 0,689 e diâmetro de fibras em torno de 1,1μm, os filtros cerâmicos fibrosos porosidade de 0,5 a 0,73 e diâmetro médio de fibras em torno de 5μm e os filtros cerâmicos porosidade de 0,62 para a amostra A12 e 0,68 para a amostra A13 e diâmetro médio do poro de 0,33 e 0,67μm, respectivamente. Os filtros foram caracterizados quanto à porosidade (e) determinada por porosimetria de Mercúrio (Quantachrome Poremaster) e diâmetro de fibra obtidas no microscópio eletrônico de varredura (MEV) e determinadas por análise de imagens, utilizando o software Image Proplus for Windows. Os ensaios de permeabilidade foram realizados em ampla faixa de velocidade (0,01 a 1,8 m/s) e de temperatura (ambiente a 700 0C). O equipamento utilizado nos ensaios das constantes de permeabilidade consistia de um soprador, um medidor de vazão, micromanômetro (Furness Controls Ltd. FCO14), um forno (Maitec) e um controlador de temperatura do tipo PID (Flyever). Para os testes de filtração a altas temperaturas o material particulado utilizado foi o concentrado fosfático com densidade de 2970 kg/m3 e diâmetro mediano de 4,62mm. A densidade do material particulado foi determinada por picnometria de hélio (AccuPyc 1330, Micromeritics). O sistema experimental consistia de um gerador de aerossol do tipo leito fluidizado (TSI-3400), um contador de partículas (Hiac/Royco Modelo 5230) e de uma câmara de ensaio inserida em um forno. Foram analisadas partículas em oito faixas granulométricas: 0,75; 1,5; 2,5; 3,5; 4,5; 6; 8,5 e 12,5mm. Os experimentos de filtração foram realizados em três níveis de temperatura (ambiente, 300 e 700ºC) e velocidade de filtração em 0,05m/s. Pelos resultados obtidos observou-se no geral que houve um aumento para a constante de permeabilidade darciana, k1 à medida que se elevou a temperatura para os filtros cerâmicos. Para todos os filtros estudados os testes de filtração mostraram uma dependência clara entre eficiência de filtro e temperatura de teste: foram obtidas menores eficiências de filtração com o aumento da temperatura do gás. Uma provável expansão térmica da estrutura do filtro ocasionou uma dilatação temporária dos canais porosos para o escoamento do fluido e alterações nas propriedades do gás que alteram a capacidade de remoção do filtro. Com base nos resultados apresentados, conclui-se que os filtros utilizados apresentam características que viabilizam a sua utilização na filtração industrial de gases quentes. A correlação proposta para o filtro de microfibra de quartzo representou bem o comportamento experimental para a queda de pressão e a eficiência de coleta fracionária, respondendo de forma satisfatória as diferentes temperaturas de teste.

Submitted by ANA CLÁUDIA DE LIMA SILVA (analima.agro@gmail.com) on 2018-01-30T14:24:27Z No. of bitstreams: 1 Microsoft Word - tese 54 - inicio-Combinação .pdf: 1436840 bytes, checksum: dc6ffd99c8230d99f4026c94bfb54e06 (MD5) / Rejected by Maria Lucia Martins Frederico null (mlucia@fca.unesp.br), reason: Prezada Inserir em seu arquivo a folha de aprovação . Se por ventura alterar a numeração deverá solicitar nova ficha catalográfica. on 2018-01-30T17:21:28Z (GMT) / Submitted by ANA CLÁUDIA DE LIMA SILVA (analima.agro@gmail.com) on 2018-03-16T06:59:47Z No. of bitstreams: 1 Tese Versão Final.pdf: 4005531 bytes, checksum: 3f8d92005723ab54f36f313d780308e0 (MD5) / Approved for entry into archive by Maria Lucia Martins Frederico null (mlucia@fca.unesp.br) on 2018-03-16T11:19:03Z (GMT) No. of bitstreams: 1 silva_acl_dr_botfca.pdf: 4005531 bytes, checksum: 3f8d92005723ab54f36f313d780308e0 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-16T11:19:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 silva_acl_dr_botfca.pdf: 4005531 bytes, checksum: 3f8d92005723ab54f36f313d780308e0 (MD5) Previous issue date: 2017-05-31 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O clima é fator imprescindível para a agricultura. Frente às mudanças climáticas situações extremas relacionando água e temperatura do ar e do solo são determinantes para a produção agrícola. A produção de alimentos, como o feijão, estará ameaçada caso não se desenvolva novas cultivares com maior tolerância ou resistência à seca e alta temperatura adaptados ao bioma brasileiro. Bancos de dados fenotípicos e genotípicos gerados na área de recursos genéticos auxiliam na escolha de genitores com características desejáveis, que possuam variabilidade alélica e produzam populações segregantes promissoras. No acervo de germoplasma de feijão comum do Banco Ativo de Germoplasma da Embrapa Arroz e Feijão existem 745 acessos de feijão do grupo comercial mulatinho. Este grupo é importante, tanto pelo cultivo como, pela possibilidade de seleção de características interessantes às extremidades climáticas. Isso se deve ao ambiente de cultivo que ocorre onde predominam solos de baixa fertilidade e clima seco e quente, como o norte de Minas Gerais e região Nordeste do país. Foi realizado screening inicial, em que foram selecionados 240 acessos mais pertinentes às características buscadas para cultivares com este tipo de grão. Estes acessos foram submetidos a testes mais minuciosos com relação a cada característica buscada. Dos 240 acessos testados e analisados, foram selecionados os 100 acessos que asseguraram a conservação de alelos distintos presentes no grupo. Essa conclusão é geral e fundamentada em um modelo teórico que adota, a partir das variáveis estudadas, suposições sobre alguns parâmetros utilizados no cálculo das similaridades de acessos. Esses 100 acessos foram selecionados e compuseram experimentos em Porangatu-Goiás para caracterização morfoagronômica e em Santo Antônio de Goiás para caracterização nos ambientes considerados normais. A partir do resultado dos experimentos com os 100 acessos foi possível definir os 30 acessos que compuseram a coleção temática para altas temperaturas. Foi observado que as médias alcançadas produtividade de grãos por acesso foi respectivamente, foi de 2068,88 e 1227,19 kg ha-1, para os ambientes de Santo Antônio de Goiás-GO e Porangatu-GO quando avaliado os 96 acessos, sendo que esse valor se altera para quando se faz a seleção para a formação temática, e o valor vai de para 2400,83 e 1271,48, respectivamente. Com os 30 acessos também realizou-se a caracterização fenotípica radicular da coleção temática. A análise dos dados permitiu identificar genótipos superiores em relação aos caracteres avaliados, mas não houve correlações significativas e de elevada magnitude entre os caracteres avaliados. Os dados foram avaliados conjuntamente com a produtividade dos acessos da coleção temática avaliados para alta temperatura em Porangatu – GO e foi verificado divergências em relação à produção e sistema radicular. / The climate is factor indispensable for agriculture. Due to climate change extreme situations water and air temperature related which are very important for the agricultural production. The production of food, including the beans, will be threatened if there isn’t development of new varieties of beans, with more tolerance or resistance to drought and high temperature adapted to the Brazilian biome. Bank of phenotypic data, generated in the area of genetic resources help in the selection of parents with desirable characteristics, which have allelic variability and produce promising segregating populations. In the collection of comum bean germplasm of active bank of germaplasm of Embrapa Rice and Beans there are 745 accessions of bean of the mulatinho commercial group. This group it’s important, both by cultivation and by the possibility of selecting interesting characteristics ate climatic extremes. This is due to the cultivation environment that occurs where soils of low fertility and dry and hot climate predominate, such as the north of Minas Gerais and the Northeast region of the country. An initial screening was performed, in which 240 accessions were selected that were more pertinent to the characteristics sought for cultivars with this type of grain. These accesses were subjected to more detailed test in relation to each characteristic. Of the 240 accessions tested and analyzed, we selected the 100 accesses that ensured the conservation of distinct alleles present in the group. This conclusion in general and based on a theoretical model that adopts, based on the studied variables, assumption about some parameters used in the calculation of the similarities of accesses. These 100 accessions were selected and composed experiment in Porangatu – Goias for morphoagronomic characterization in environments considered normal. From the results of experiments with the 100 accessions it was possible to define the 30 accesses that composed the thematic collection for high temperatures. It was observed that the averages reached grain yield per access were, respectively, 2068.88 and 1227.19 Kg ha-1, for the environments of Santo Antonio of Goias and Porangatu both in Goias, that this value changes when the selection is made for the thematic formation, and the value goes from 2400.83 and 1271.4, respectively. With the 30 accesses, the phenotypic root characterization of the thematic collection. The analysis of the data allowed to identify superior genotypes in relation to the evaluated characters, but there were no significant correlation and of high magnitude among the evaluated characters. The data were evaluated together with the productivity of the accesses of the thematic collection evaluated for high temperature in Porangatu in Goias and differences were verified in relation to the production and root system. / 2014/01695-5

Discute-se os resultados experimentais de resistividade elétrica de ligas de Heusler, B2 e C1b. Obtém-se sistemáticas comuns ás várias ligas em temperaturas altas e intermediárias e faz-se a sua interpretação. Evidencia-se o surgimento de um espelhamento magnético somente acima de 20 K em algumas ligas, enquanto que outras ligas apresentam resistividades em baixas temperaturas que ainda fogem à interpretação precisa. Pela primeira vez são apresentados resulados de ESCA em ligas de Heusler. / Experimental electrical resistivity results in Heusler, B2 and C1b are discussed. The systematics common to the various alloys can be explained in the intermediate and high temperature range. Some alloys show magnetic scattering only above 20 K, while other alloys still present interpretation difficulties in the low temperature range. ESCA results are presented for the first time in Heusler alloys.

Amostras de antimoneto de cobalto, preparadas pela fusão de quantidades estequi- ométricas de Co e Sb, foram submetidas a diferentes condições de pressão, temperatura e tempo com objetivo de maximizar a produção de uma fase de alta pressão previamente ob- servada em experimentos com uma câmara de bigornas de diamantes. A partir dos dados de difração de raios X (convencional e síncrotron), refinamentos Rietveld foram realizados para determinar a composição de fases e os parâmetros estruturais. O maior rendimento foi obtido a 7,7 GPa, 550 ◦C e, ao menos, 5 min de processamento (89(2)% em massa da fase de SbxCoSb3−x).O método de maximização da entropia foi utilizado para obtenção de mapas de densidade eletrônica da fase SbxCoSb3−x à temperatura ambiente e a 155 ◦C. Os resultados revelaram uma distribuição de carga com um conjunto de seis máximos fora do centro da cavidade em condições ambiente, compatível com o sítio 12d do grupo espacial de simetria Im3. A 155 ◦C a distribuição da densidade de carga associada ao átomo inserido na cavidade está uniformemente distribuída por cerca de 0,5 Å a partir do centro da cavidade (sítio 2a), ao longo de seis direções equivalentes. O pico endotérmico observado em resul- tados de calorimetria exploratória de varredura a 145 ◦C foi atribuido à transição reversível da espécie hóspede, do sítio 12d para o sítio 2a. A carga total dentro da cavidade, obtida a partir da análise de Bader, foi de aproximadamente 50,6e. Isto confirma a hipótese original de que são átomos de Sb que se encontram dentro da cavidade do antimoneto de cobalto. Contudo, o mecanismo de formação da fase SbxCoSb3−x em alta pressão e alta temperatura é diferente daquele nos experimentos com a câmara de bigornas de diamantes. Nas amostras processadas a 7,7 GPa e 550 ◦C são encontradas as fases Sb0,20CoSb2,80, CoSb2,79 e CoSb2, sendo que a primeira é formada pela inserção de Sb resultante da decomposição do antimo- neto de cobalto. A condutividade térmica e o coeficiente Seebeck foram medidos para esta amostra e, usando modelos para materiais compósitos, as propriedades termoelétricas foram estimadas para as fases CoSb2,79 e Sb0,20CoSb2,80. A condutividade térmica do CoSb2,79 e Sb0,20CoSb2,80 é igual a 1,5 W·m−1· ◦C−1 e 1,4 W·m−1· ◦C−1, respectivamente, à tempe- ratura ambiente. De acordo com os resultados obtidos para o coeficiente Seebeck, as fases CoSb2,79 e Sb0,20CoSb2,80 apresentam comportamento semicondutor tipo n. A figura de mé- rito termoelétrico do Sb0,20CoSb2,80 é cerca de 33% maior que a do CoSb2,79 à temperatura ambiente. / Cobalt antimonide samples, prepared by melting stoichiometric quantities of Co and Sb, were submitted to different conditions of pressure, temperature and time, aiming to maximize the production of the high pressure phase previously observed in experiments with a diamond anvil cell. From x-ray powder diffraction data (both conventional and syn- chrotron), Rietveld refinements were performed to determine the phase composition and structural parameters. The maximum yield was obtained at 7.7 GPa, 550 ◦C and, at least, 5 min of processing (89(2)wt.% of SbxCoSb3−x phase). The maximum-entropy method was used to obtain electronic charge density maps for SbxCoSb3−x at room temperature and at 155 ◦C. The results revealed a charge distribution with a set of six maxima off the center of the cage at ambient conditions, compatible with 12d site of Im3 space group. At 155 ◦C the charge density distribution associated to the guest atom is evenly spread over about 0.5 Å from the center of the cage (2a site), along six equivalent directions. The endothermic peak previously observed in differential scanning calorimetry analysis at 145 ◦C was thus attribu- ted to the reversible transition guest species, 12d site to 2a site. The total charge inside the cage, obtained from Bader’s analysis, was approximately 50,6e. This confirms the original hypothesis that Sb atoms occupy the cages of the cobalt antimonide. However, the forma- tion mechanism of the SbxCoSb3−x phase at high pressure and high temperature is different from that in the experiments with the diamond anvil cell. Indeed, in samples processed at 7.7 GPa and 550 ◦C we observe the presence of Sb0.20CoSb2.80, CoSb2.79 and CoSb2 phases, end evidences suggest that the former is formed by insertion of Sb resulting from decompo- sition of cobalt antimonide. Thermal conductivity and Seebeck coefficient were measured for this sample and, using models for composite materials, the thermoelectric properties were estimated for CoSb2.79 and Sb0.20CoSb2.80 phases. Thermal conductivity of CoSb2.79 and Sb0.20CoSb2.80 is 1.5 W·m−1· ◦C−1 and 1.4 W·m−1· ◦C−1, respectively, at room tem- perature. According to the results obtained for the Seebeck coefficient, the CoSb2.79 and Sb0.20CoSb2.80 phases exhibit n-type semiconducting behavior. The thermoelectric figure of merit for Sb0.20CoSb2.80 is about 33% greater than that for CoSb2.79 at room temperature.

Pontos quânticos de carbono (C-dots) luminescentes na região do azul-verde aprisionados em matriz de sílica foram produzidos por um processo novo, baseado na pirólise de grupos contendo carbono dispersos nas bordas dos grãos de dimensões nanométricas de sílica (AEROSIL) previamente sinterizados a frio sob alta pressão, onde nenhuma técnica de passivação foi exigida. A análise de difração de elétrons de área selecionada (SAED – Selected Area Electron Diffraction) e espectroscopia de perda de energia de elétrons (EELS – Electron Energy Loss Spectroscopy) confirmaram a formação de C-dots contendo átomos de carbono com ligações do tipo sp2. Foram investigados diferentes valores de pressão (2,5, 4 e 7,7 GPa) para sinterização a frio e diferentes temperaturas de pirólise, a partir de 500 até 900°C. Resultados de análise térmica revelaram pequena perda de massa durante a pirólise das amostras, praticamente independente da pressão utilizada na sinterização. Espectroscopia na faixa do infravermelho revelou alterações nas bandas de aborção na faixa correspondente aos modos de vibração de CH2 e CH3, dependentes da temperatura e da pressão utilizadas. Os espectros de fotoluminescência (FL) foram fortemente dependentes do comprimento de onda de excitação e observou-se uma intensidade de emissão mais elevada no intervalo entre 500-550 nm para a amostra sinterizada a frio em 7,7 GPa e tratada termicamente a 800°C para excitação em 460 nm. Também foi investigado a contribuição da matriz de silica após a sinterização. / Quantum dots in the blue-green region embedded in a silica matrix were produced by a new process based on the pyrolysis of groups containing carbon dispersed on the edges of the grain of nanosized silica (AEROSIL) previously sintered under high pressure, where no passivation technique was required. The Selected Area Electron Diffraction (SAED) and Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS) confirmed the formation of Cdots containing carbon atoms with sp2 bonds. Different pressure values (2,5, 4 and 7,7 GPa) were investigated for cold sintering and the pyrolsys was in the temperature range from 500 to 900°C. Results of thermal analysis revealed a small loss of mass during the pyrolysis of the samples, practically independent of the sintering pressure. Infrared spectroscopy revealed changes in the absorption bands in the range corresponding to the CH2 and CH3 vibration modes, depending on the temperature and pressure conditions. Photoluminescence (PL) spectra were strongly dependent on the excitation wavelength and a higher emission intensity was observed in the range 500-550 nm for the sample sintered at 7.7 GPa and pyrolysed at 800°C for excitation at 460 nm. The contribution of the silica matrix after sintering was also investigated.

O óxido de zircônio (ZrO2) é um material cerâmico amplamente estudado devido as suas propriedades mecânicas e elétricas, que permitem diversas aplicações. Com o advento da nanotecnologia, tem sido realizadas pesquisas envolvendo a melhora de tais propriedades a partir da produção de compósitos nanoestruturados. A utilização de nanotubos de carbono (NTC) como reforço em matrizes cerâmicas é uma possibilidade interessante devido as suas características como elevado módulo elástico e morfologia. Entretanto, estudos que envolvem a síntese de compósitos de ZrO2 com NTC pelo método sol-gel ainda são bastante escassos. Com o objetivo de preencher esta lacuna, neste trabalho, produzimos e caracterizamos um material híbrido constituído por nanotubos de carbono de múltiplas paredes (NTCMPs) incorporados em matrizes cerâmicas de ZrO2, utilizando o método sol-gel para a produção dos pós e a técnica de alta pressão/alta temperatura, para a produção dos compactos. Inicialmente, foi definida uma síntese sol-gel para a ZrO2, a partir da literatura. Para a produção do material híbrido, foi necessário dispersar os NTC em meio aquoso e devido ao caráter hidrofóbico destes, a sua dispersão apresentou uma dificuldade adicional à síntese. Por isto, neste trabalho, também desenvolvemos uma síntese sol-gel na qual utilizamos surfactantes que atuam como agentes dispersantes dos NTCMPs, permitindo a obtenção de compósitos híbridos homogêneos com quantidades de NTCMPs, que variam de 0,003 a 5 % em massa. A secagem do gel ocorreu em temperatura ambiente durante uma semana. Os pós obtidos foram tratados em temperaturas de 300 oC e 500 oC por 2 h, com o intuito de eliminar os componentes orgânicos da síntese. A compactação dos pós foi realizada com a utilização de câmaras de alta pressão do tipo toroidal acopladas a uma prensa hidráulica de 1000 tonf. Dois procedimentos diferentes foram utilizados: aplicação de 7,7 GPa por 5 min em temperatura ambiente (TA) e aplicação de 6,0 GPa em 500 oC por 10 min. Tanto os pós, como os compactos foram analisados por DRX, FTIR, MET e MEV. No caso dos compactos medimos ainda densidade (picnometria), dureza e tenacidade à fratura utilizando um microdurômetro Vickers. Os pós calcinados em 500 oC cristalizaram na fase tetragonal, com tamanho médio de grão de 21 ± 3 nm. Para estas amostras cristalinas, as imagens de MET sugerem uma interação mais efetiva entre os NTCMPs e a matriz de ZrO2. Para os compactos obtidos em 7,7 GPa em TA, a densidade da ZrO2 pura tetragonal foi de 4,8 ± 0,08 g/cm3 e para a ZrO2 contendo 5% de NTCMPs foi de 5,24 ± 0,1 g/cm3, enquanto que para a dureza Vickers os valores foram de 2,41 ± 0,59 GPa e de 4,19 ± 0,52 GPa, respectivamente. No caso dos compactos obtidos em 6,0 GPa e temperatura de 500 oC por 10 min, os valores medidos para a densidade, microdureza Vickers e tenacidade à fratura da ZrO2 pura foram de 5,25 ± 0,05 g/cm3, 8,04 ± 0,59 GPa e 1,95 ± 0,6 MPa.m1/2, respectivamente. Enquanto que para o híbrido contendo 5 % de NTCMPs, os valores foram de 5,37 ± 0,10 g/cm3, 9,08 ± 0,30 GPa e 3,81 ± 0,37 MPa.m1/2, respectivamente. Entretanto, os melhores valores estão associados à amostra com 3 % de NTCMPs e que são 5,85 ± 0,08 g/cm3, 9,18 ± 0,36 GPa e 4,08 ± 0,38 MPa.m1/2, para a densidade, dureza e tenacidade à fratura, respectivamente. / Zirconium oxide (ZrO2) is a ceramic material widely studied because of their electrical and mechanical properties, which allow several applications. With the advent of nanotechnology, research has been carried out involving the improvement of such properties with the production of nanostructured composites. The use of carbon nanotubes (CNTs) as reinforcement in ceramic matrices is an interesting possibility, because of its features such as high elastic modulus and morphology. However, studies involving the synthesis of ZrO2 composites with CNTs by sol-gel method are still scarce. Aiming to fill this gap, in this work, we produce and characterize a hybrid material consisting of multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) embedded in ZrO2 ceramic matrices using the sol-gel method, for the powders production, and the high-pressure/hightemperature technique to obtain the compacts. Initially, a synthesis of ZrO2 solgel was set from the literature. For the production of the hybrid material, it was necessary to disperse the CNTs in aqueous medium and due to their hydrophobic character, we had additional problems to perform the sol-gel synthesis. Therefore, in this work we had also to develop a ZrO2 sol-gel synthesis in which we use surfactants that act as dispersants for the MWCNTs. With this new procedure, it was possible to obtain homogeneous hybrid composites, where the MWCNTs concentration range from 0.003 to 5% by weight. The gel was dried at room temperature for one week and the obtained powders were treated at temperatures between 300 ° C and 500 ° C for 2 h in order to eliminate the organic components of the synthesis. The powder compaction was performed using a toroidal-type high-pressure chamber set in a 1000 tonf hydraulic press. Two different procedures were performed: application of 7.7 GPa for 5 min at room temperature (RT) and applying 6.0 GPa at 500 ° C for 10 min. Both powders and compacts were analyzed by XRD, FTIR, TEM and SEM. For the compacts it was also measured density (pycnometry), hardness and fracture toughness using a microdurometer Vickers. The powders calcined at 500 oC crystallized in the tetragonal phase with average grain size of 21 ± 3 nm. For these crystalline samples, the TEM images suggest a more effective interaction between the MWCNTs and the ZrO2 matrix. For the compacts obtained at 7.7 GPa in RT, the density of pure tetragonal ZrO2 was 4.8 ± 0.08 g/cm3 , and for the ZrO2 containing 5% of MWCNTs it was 5.24 ± 0,1 g/cm3. The Vickers microhardness values were 2.41 ± 0.59 GPa and 4.19 ± 0.52 GPa, respectively,. For the compacts obtained at 6.0 GPa and temperature of 500 ° C for 10 min, the values measured for density, Vickers hardness and fracture toughness of pure ZrO2 were, respectively, 5.25 ± 0.05 g/cm3, 8.04 ± 0.59 and 1.95 ± 0.6 GPa MPa.m1/2. While for the hybrid containing 5% of MWCNTs, the values measured were 5.37 ± 0.10 g/cm3, 9.08 ± 0.30 GPa and 3.81 ± 0.37 GPa MPa.m1/2, respectively. However, the best values are associated with the sample with 3% of MWCNTs, which are 5.85 ± 0.08 g/cm3, 9.18 ± 0.36 GPa and 4.08 ± 0.38 GPa MPa.m1/2, for density, hardness and fracture toughness, respectively.

O processamento com pulsos de laser é uma técnica que possibilita o aquecimento de amostras a milhares de kelvins com extrema rapidez. Esta técnica, aliada ao confinamento de amostras submetidas a altas pressões, em urna configuração que possibilita o resfriamento ultrarrápido da amostra, permite explorar formas metaestáveis que possam se formar em condições extremas de pressão e temperatura. Lenz et al. mostraram que o processamento com pulsos de laser de filmes de carbono amorfo depositados sobre substrato de cobre, sob certas condições de pressão e temperatura, resultava na formação de um material com um espectro Raman bem definido. Apesar da semelhança do espectro Raman da espécie produzida nestes processamentos com o do poliacetileno, não foi identificada a fonte de hidrogênio para que esta fase pudesse se formar. Adicionalmente os processamentos com pulsos de laser geravam temperaturas muito acima do limite de estabilidade conhecidos para o poliacetileno. Essas questões levaram à suposição de que a espécie formada não seria poliacetileno, mas uma fase carbonácea desconhecida. Neste trabalho são apresentadas evidências que permitem a identificação positiva do poliacetileno como principal produto decorrente do processamento com pulsos de laser de filmes de carbono amorfo sobre substrato de cobre em ambiente confinado. O arranjo experimental, inicialmente desenvolvido por Lenz et al.. foi aperfeiçoado de modo a permitir um controle preciso dos parâmetros de processamento, bem como dos contaminantes, principalmente de umidade. presentes rias amostras e ria célula de pressão. O dispositivo experimental permitiu determinar a temperatura durante o processamento ajustando-se uma curva de Planck ao espectro da radiação térmica emitida pela amostra. Esse procedimento foi validado por meio da medida da temperatura de fusão da platina e do tungstênio. Este dispositivo permitiu processar com pulsos de laser amostras confinadas sob pressões e temperaturas de até 3 GPa e 5500 K, respectivamente. Por meio dele foi possível demonstrar a formação de poliacetileno entre 0,6 GPa e 1,1 GPa, e 1400 K a 2600 K. Além disso, observou-se urna forte dependência da formação de poliacetileno com a umidade presente no substrato. A contaminação com água foi identificada como principal fonte de hidrogênio necessária para a formação de poliacetileno. Experimentos realizados utilizando-se diferentes precursores orgânicos mostraram a influência da proporção C:H sobre os produtos do processamento com pulsos de laser. O confinamento de filmes finos no interior da célula de alta pressão com bigornas de safira proporcionou as condições para se obter taxas de resfriamento superiores a 1011 K/s. Estas taxas ultrarrápidas reduzem o tempo disponível para a difusão do hidrogênio para fora do sistema, o que torna possível explorar a produção e a estabilidade de espécies ricas em hidrogênio formadas no gás quente e denso confinado sob pressão gerado por pulsos de laser. Isto permitiu demonstrar experimentalmente que cadeias de poliacetileno são estáveis a alta temperatura, em um ambiente rico em hidrogênio, contrariando estudos anteriores. / Processing with laser pulses is a technique that allows heating of samples to thousands of kelvins extremely quickly. The pulsed laser heating of confined samples followed by ultrafast cooling constitutes an interesting route to explore the production of new phases and compounds. Indeed, in some cases the ultrafast cooling allows retaining at ambient conditions species that were produced under extreme conditions. Lenz et al. showed that processing with laser pulses of amorphous carbon films deposited on copper substrate under certain conditions of pressure and temperature resulted in the forrnation of a material with a fingerprint Raman spectra. Despite the similarity of the Raman spectrum of the species produced in this process with that of polyacetylene, the source of hydrogen for the production of this phase was not identified. In addition, the processing with laser pulses generates temperatures well above the stability limit of polyacetylene. These arguments led to the assumption that the species formed would not be polyacetylene, but an unknown carbonaceous phase. In this work, further evidentes are presented that allow a positive identification of polyacetylene as the main product of pulsed laser heating of carbon films in a confined environment in the presence of hydrogen. The experimental setup. first developed by Lenz et al. has been improved to allows a precise control of processing parameters, and contaminants, especially humidity, present in samples and pressure cell. The experimental setup allowed us to determine peak temperature, in situ, by fitting a Planck curve to the measured spectrum of thermal radiation emitted by the sample. The procedure for the measurement of peak temperature was validated by measuring the melting point of platinum and tungsten. This device allowed processing samples with laser pulses confined under pressures and temperatures of up to 3 GPa and 5500 K, respectively. It was possible to demonstrate the formation of polyacetylene between 0.6 GPa and 1.1 GPa and between 1400 K to 2600 K. In addition, we observed a strong dependente of the formation of polyacetylene with humidity present in the substrate. The water contamination was identified as the rnain source of hydrogen required for the formation of poliacetylene. Experiments carried out using different organic precursors showed that the products depend on the ratio C:H. The confinement of thin film samples inside the high-pressure cell provided quenching rates estimated to be around 1011 K/s. This fast cooling considerably reduces the time available for hydrogen diffusion out of the system, thus making it possible to quench hydrogen rich species formed in the hot, dense gas confined under high pressure and generated by the high power density, nanosecond laser pulse. This allowed to demonstrate experimentally that polyacetylene chains are stable at high temperature in a hydrogen rich environment, contrarily to previous studies.

A avaliação de uma estrutura danificada por incêndios usualmente inicia por observações visuais do concreto, incluindo sua mudança de cor. A mudança de cor observada no concreto exposto a altas temperaturas persiste após seu resfriamento, constituindo-se em uma ferramenta importante para uma avaliação preliminar do nível de deterioração do concreto, pois essas mudanças podem ser relacionadas com as temperaturas as quais o mesmo foi exposto. Com o objetivo de avaliar as mudanças de cor e a degradação térmica de concretos potencialmente encontrados em estruturas no estado, foram estudados concretos de resistência convencional, moldados com materiais usualmente empregados no RS. Foram utilizadas três relações água/cimento, empregando-se o cimento CPIV, agregado graúdo granítico e basáltico. Os espécimes moldados foram submetidos às temperaturas de 200°C, 400°C, 600°C e 900°C, utilizando-se como base uma taxa de aquecimento baseada na curva padrão “Temperatura-Tempo”. Após o aquecimento, os espécimes foram resfriados lentamente, no interior do forno, e bruscamente, com aspersão de água. A degradação térmica do concreto foi avaliada através de ensaios de resistência à compressão, módulo de elasticidade e ultra-som. Para a avaliação das mudanças de cor foi utilizada metodologia colorimétrica, método mais consistente do que uma avaliação visual subjetiva. Observou-se queda de resistência à compressão e do módulo de elasticidade do concreto, conforme o aumento da temperatura de exposição. O ensaio de ultra-som mostrou-se bastante efetivo para detectar micro-fissuração do concreto, apresentando fatores de redução da velocidade de propagação mais semelhantes aos fatores de redução do módulo de elasticidade do que da resistência à compressão, mostrando a sensibilidade e potencialidade do método. As maiores diferenças colorimétricas foram obtidas nos concretos expostos às temperaturas mais altas, acima de 600°C, cujos níveis de percepção podem ser classificados como facilmente distinguíveis e muito grandes, o que pôde ser confirmado pela análise visual dos concretos, na qual foi observado o surgimento de uma cor amarelada. Considera-se, portanto, viável a identificação dos níveis de temperatura de exposição do concreto através das diferenças colorimétricas, especialmente para altas temperaturas de exposição, e, portanto, de maior interesse, já que levam a níveis de degradação mais acentuados. / The assessment of fire damaged concrete structures usually starts with visual observation of concrete, including his color change. The observed color change in high temperatures exposed concrete remains after cooling, consisting in a important tool for a preliminar assessment of concrete deterioration degree, therefore this changes could be related with the exposed temperatures. With the objective of assessing the color changes and thermal degradation of concretes potentially finding out in state’s structures, it was studied in this work normal-strength concretes made with materials usually finding in RS state. The concretes were made with three w/c ratio, with Pozzolanic cement (CPIV), granitic e basaltic coarse aggregate. The molded specimens were subjected to temperatures of 200°C, 400°C, 600°C e 900°C, with utilization of the standard fire curve (ISO 834). After heating, the specimens were allowed to a slow cool in the furnace, and quickly with water spread. The concrete thermal degradation was assessed with compressive strength test, elasticity modulus and pulse velocity measurements. The color changes was assessed by colorimetric methodology, a more consistent method than a subjective visual assessment. It was observed concrete loss of compressive strength and elasticity modulus with de increment of the exposure temperature. The pulse velocity test showed itself as a very effective for detecting concrete micro-cracks, showing reducing factors, as exposure temperature, more likely the elasticity modulus reducing factors than the compressive strength, indicating method sensibility and potentiality. The larger colorimetric differences were obtained on concretes exposed at higher temperatures, above 600°C, witch perceptions levels can be confirmed by concretes visual analyses, where was observed the appeared of a buff color. Can be consider, thus, viable to make the identification of concrete exposed temperatures levels through colorimetric differences, specially for higher exposure temperatures, end, thus, of major interest, since they conduce to more accentuated degradation levels.

No presente trabalho, amostras monofásicas de granada (TR3Fe5O12, onde TR = Y, ou Eu, ou Gd) foram obtidas por moagem de alta energia, seguida de tratamento térmico, de misturas estequiométricas de sesquióxidos (Fe2O3 + Gd2O3, Fe2O3 + Eu2O3 e Fe2O3 + Y2O3). Essas amostras foram pré compactadas e processadas em altas pressões, essencialmente nos patamares de 2,5 e 7,7 GPa. Em alguns casos, simultaneamente à aplicação da alta pressão, foram feitos tratamentos térmicos moderados, em 500 e 1000°C. Os produtos desses processamentos, corpos cilíndricos com boa resistência mecânica, foram analisados por difratometria de raios X, espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura e medidas de microdureza Vickers. Nessas análises, foi verificado um comportamento sistemático para os sistemas de diferentes constituições químicas. Salvo pequenas variações da faixa de estabilidade, foi observada, em alta pressão e temperatura, a decomposição da fase granada em uma mistura de fases óxidas mais simples. Os parâmetros de processamento podem ser ajustados para obtenção de peças sinterizadas, altamente densificadas, constituídas puramente da fase granada ou de uma mistura homogênea de fases do tipo perovskita e hematita. / In this work, monophasic garnet samples (TR3Fe5O12, where TR = Y, or Eu, or Gd) were synthesized by high energy ball milling followed by thermal treatment of stoichiometric mixtures of sesquioxides (Fe2O3 + Gd2O3, Fe2O3 + Eu2O3 and Fe2O3 + Y2O3). The obtained garnet samples were pre-compacted and processed under high pressure (2,5 and 7,7 GPa). In some cases, the samples were submitted to moderate thermal treatments (500 and 1000°C) simultaneously to the application of high pressure. The obtained cylindrical bodies with good mechanical resistance were analysed by X-ray diffractometry, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy and Vickers micro-hardness. Except by small variations in the stability range, a systematic behavior was verified for the different garnet samples. The high pressure/high temperature treatment induced the decomposition to a mixture of simpler oxide phases. The processing parameters can be chosen to produce highly densified sintered bodies containing only the garnet phase or an homogeneous mixture of hematite and a perovskite-type phase.