Made available in DSpace on 2014-10-09T12:45:58Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:04:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 07311.pdf: 9342627 bytes, checksum: 39f8e07895fc9a569490672b14452137 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

O aumento da longevidade da população mundial e dos acidentes com consequências traumáticas nas últimas décadas provocaram um incremento na demanda de materiais e tecnologias destinados à substituição de alguma função ou porção do organismo humano para assegurar a qualidade de vida do ser humano. Neste contexto, o desenvolvimento de novos biomateriais para a ortopedia e odontologia baseados nos fosfatos de cálcio é relevante, uma vez que estes apresentam composição química semelhante à fase mineral de ossos e dentes. Os cimentos de fosfatos de cálcio (CPC) possuem composição de fases cristalinas e resposta biológica similares às biocerâmicas de fosfato de cálcio utilizadas como material de implante por excelência devido à sua alta biocompatibilidade e excelente bioatividade; mas com a diferença de que estes podem ser facilmente moldados e adaptados ao local de implantação, injetados através de vias minimamente invasivas, ou misturados com diversos fármacos para obter uma ação terapêutica determinada e localizada no local de implantação. Em geral, tanto as biocerâmicas como os CPC apresentam baixas resistências mecânicas, pelo qual o objetivo principal deste trabalho foi a obtenção de novas formulações de CPC com propriedades mecânicas melhoradas mediante a adição de componentes de cimento Portland tradicional ou de cimento de aluminato de cálcio. Outras propriedades que se pretende melhorar com a adição de compostos portadores de silício são a bioatividade e osteogenicidade dos materiais resultantes, uma vez que os cimentos baseados em silicato de cálcio são altamente osteogênicos. Para isto, foi escolhido o sistema baseado em a-Ca3(PO4)2 e foram desenhadas diferentes formulações através da introdução de Ca3SiO5 (C3S) ou CaAl2O4 (CA), fases majoritárias dos cimentos Portland e cimentos de aluminato de cálcio que apresentam uma excelente resistência mecânica, além de ser biocompatíveis e bioativas. Do estudo realizado verificou-se que a adição de um 5% de C3S ao cimento baseado em a- Ca3(PO4)2 produz um incremento das propriedades mecânicas em longo prazo (14d) e melhora a bioatividade e citotoxicidade dos CPC tradicionais; no entanto, retarda a pega do cimento e a hidrólise do a-Ca3(PO4)2 e aumenta a o grau de degradação dos materiais. A introdução de SiO2 como modificação de esta formulação, embora diminuiu o pH resultante, retardou a pega do cimento provocando uma perda notável da resistência mecânica durante os primeiros estágios da reação. Por outro lado, a introdução de CA provocou uma diminuição da resistência à compressão dos cimentos, independente do teor adicionado, e não se observou a melhoria desta propriedade com o aumento do tempo. Contudo, a presença de CA permitiu a obtenção de materiais menos citotóxicos, e por consiguiente mais biocompatíves, assim como o aumento da bioatividade em relação aos CPC tradicionais. / The increased longevity of the world population and the growth of traumatic accidents in last decades, led to an increase in demand of materials and technologies for replacement of any portion or function of the human body to ensure the quality of human life. In this context, the development of new biomaterials for orthopedics and dentistry based on calcium phosphates is relevant, since they have similar chemical composition to the mineral phase of bones and teeth. The calcium phosphate cements (CPC) have composition of crystalline phases and biological response similar to calcium phosphate bioceramics used as implant material par excellence due to its high biocompatibility and excellent bioactivity; but with the difference that these can be easily shaped and adapted to the site, injected through minimally invasive means, or mixed with various drugs for a specific therapeutic action at the site of implantation. In general, both bioceramics such as CPC have low mechanical strength; whereby, the main objective of this study was to obtain new formulations of CPC with improved mechanical properties by adding components of traditional Portland cement or calcium aluminate cement. Other properties that are intended to improve with the addition of silicon compounds, are the bioactivity and osteogenic potential of the resulting materials, as it cements based on calcium silicate are highly osteogenic. For this, we chose a system based a-Ca3(PO4)2 and different formulations were designed by introducing Ca3SiO5 (C3S) or CaAl2O4 (CA), majority phases of Portland cement and calcium aluminate cements that have an excellent mechanical strength, and are biocompatible and bioactive. From the study it was found that the adittion of a 5% C3S to the a-Ca3(PO4)2 based cement, produces an increase in the mechanical properties in the long term (14d) and enhances bioactivity and cytotoxicity; however, enlarge the setting times and the degree of degradation ofaand hydrolysis of materials. The introduction of SiO2 as a modification of this formulation, resulted in a pH decreased, but in the increased of the setting times causing a noticeable loss of strength during the early stages of the reaction. Moreover, the introduction of CA reduced the compressive strength of cements, regardless of content added, and there was no improvement of this property with increasing time. However, the presence of CA allowed the production of materials less cytotoxic, and thereby to more biocompatible, as well as the increase in bioactivity relative to traditional CPC.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:45:58Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:04:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 07311.pdf: 9342627 bytes, checksum: 39f8e07895fc9a569490672b14452137 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Submitted by Pedro Silva Filho (pfsilva@ipen.br) on 2017-11-17T17:43:50Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2017-11-17T17:43:50Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / A zircônia tetragonal estabilizada por ítria (Y-TZP) têm sido utilizada na área odontológica para próteses livres de metais devido à estética associada ao alto desempenho mecânico. Porém, a presença de ambiente úmido pode causar a transformação acelerada da fase tetragonal para monoclínica e consequente falha catastrófica deste material, processo este conhecido como degradação a baixa temperatura ou envelhecimento. A cinética desta transformação é função da composição química da cerâmica e sua microestrutura. Tendo em vista que métodos químicos permitem a síntese de pós cerâmicos à base de zircônia de dimensões nanométricas, cuja microestrutura da cerâmica sinterizada é constituída por grãos submicrométricos quimicamente homogêneos, e que a presença de alumina é indicada para evitar a degradação de fases da zircônia, o objetivo deste estudo foi verificar a degradação a baixa temperatura e ambiente úmido de cerâmicas de zircônia estabilizada com 3 mol% de ítria (Y-TZP) e do compósito Y-TZP/Al2O3, proveniente de pós sintetizados pela rota de coprecipitação. A concentração de alumina na Y-TZP foi estudada na faixa de 0,05 a 20% em massa. A eficiência do processo desenvolvido foi verificada pela avaliação das características físicas dos pós obtidos (granulometria, área de superfície específica, estado de aglomeração e estrutura cristalina). As amostras cerâmicas foram prensadas, sinterizadas e avaliadas quanto à densidade aparente e microestrutura. Após a caracterização inicial das cerâmicas a degradação das amostras foi estudada in vitro em reator hidrotérmico pressurizado a 150°C. As amostras (n=4) foram submetidas à análise de difração de raios X de acordo com o tempo de envelhecimento, acompanhando a curva cinética de transformação de fase. A porcentagem de cada fase cristalina foi determinada pelo Método de Rietveld. A relação entre o tempo de envelhecimento e a concentração de fase monoclínica foi determinada pela equação de Avrami modificada por Kolmogorow (Johnson-Mehl- Avrami-Kolmogorow JMAK). Após envelhecimento a 150°C por 70 horas, todas as amostras contendo alumina apresentaram menor concentração de fase monoclínica, comparativamente à cerâmica Y-TZP, que apresentou 66,5% dessa fase. Menores porcentagens de fase monoclínica após o envelhecimento hidrotérmico foram obtidas com a adição de 10 e 20% em massa de alumina na matriz de zircônia, sendo esses valores 59,1 e 52,9%, respectivamente. Deve-se considerar, no entanto, que a diminuição da degradação total é consequência da menor porcentagem de zircônia na matriz em função da adição de alumina. Neste contexto, o efeito benéfico da adição de alumina ocorre apenas no início do envelhecimento. / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Depuis les années 1970, les oxydes mixtes de type hexaaluminate suscitent un intérêt certain pour les réactions catalytiques du fait de leur stabilité thermique élevée, leur conférant un fort potentiel pour les réactions se déroulant à haute température. Cependant, la majorité des procédés de synthèse adoptés pour la préparation de ces derniers nécessite au moins une étape de traitement thermique à haute température afin d’achever le processus de cristallisation. Ainsi, les hexaaluminates préparées par voie chimique classique présentent des tailles de particule larges et des aires spécifiques réduites (< 20 m2 g-1). Dans le cadre de ce travail, l’optimisation des paramètres et des conditions de synthèse pour la préparation d’hexaaluminates nanocristallines de grande aires spécifiques a fait l’objet d’une étude détaillée. Le broyage réactif s’est révélé être une méthode de synthèse efficace, et des aires spécifiques très élevées ont été obtenues (> 70 m2 g-1). Il a été observé que la nature et la concentration du métal de transition inséré dans la structure influence fortement les propriétés redox et la mobilité d’oxygène de ces solides. Cependant, pour une même composition chimique, les propriétés redox et la mobilité de l’oxygène sont conditionnées par les propriétés structurales et texturales. L’étude des propriétés catalytiques des hexaaluminates en oxydation de CH4 et de CO a montré que l’activité de ces derniers résulte d’un équilibre complexe entre les propriétés texturales et structurales, l’état de la surface (nature et concentration des sites redox), et les propriétés de réductibilité et de mobilité d’oxygène. / Since the beginning of the 1970’s, hexaaluminate mixed oxides were proposed as efficient materials for catalytic reactions at high temperature, e.g. catalytic combustion. Their abilities to maintain phase stability and high surface area are considered as great properties. Unfortunately, most of the reported chemical synthesis methods for hexaaluminate preparation involve at least one calcinations step at high temperature (> 1100°C) to crystallize the desired pure phase, which leads to crystal growth and unavoidable surface reduction. The catalytic performances of hexaaluminate materials depend essentially to the structural and textural properties i.e. surface area, crystal size, and phase purity. Thus, the first part of this study was dedicated to the study of an original synthesis route, the "Activated Reactive Synthesis" process that is evidenced as a promising top down approach to generate nanostructured hexaaluminate with high surface area. Values of surface areas obtained were largely higher (> 77 m2 g-1) to those reported for hexaaluminates prepared by conventional routes (~ 20 m2 g-1). The nature of the transition metal, Mn+, inserted in the hexaaluminate structure, and its concentration, play a key role on the redox behaviours and the oxygen transfer properties. Nevertheless, for a same chemical composition, the redox properties and oxygen mobility were found to be dependent to the structural and textural properties. Activities of hexaaluminate materials in CO and CH4 oxidation reactions are reported to depend on a complex balance between structural and textural properties, surface state, reducibility, and oxygen mobility in the bulk.

Des aluminates de formulation Ln3Al5O12 (Ln=Y ou Gd) purs ou dopés par les ions Tb3+ et / ou Ce3+ ont été synthétisés sous forme de poudres et de films minces à partir de précurseurs alcoxydes grâce au procédé sol-gel. Les études réalisées par DRX, spectroscopies IR et Raman ont montré que ces phases sont obtenues pures dès 800°C contre 1500°C par les voies de céramisation classiques. Les analyses EXAFS, SAXS et RMN 27Al menées sur les sols, xérogels et poudres cristallisées ont mis en évidence une organisation structurale plus précoce de la matrice aluminate en présence de l'acétylacétone, utilisé comme agent chélatant. Les propriétés optiques des différents échantillons ont été étudiées : les taux optimaux d'ions dopants ont été déterminés sous exitations VUV, UV et bleue. L'ensemble de ce travail montre clairement les potentialités d'applications de ces matériaux dans une nouvelle génération de lampes propres à excitation plasma ou basées sur la technologie des DELs

Ce travail est consacré à l'étude d'un pigment phosphorescent (luminophore), le monoaluminate de strontium dopé à l'europium et au dysprosium : SrAl₂O₄ : Eu, Dy. Il a abouti à la modélisation de la luminescence de ce composé (fluorescence & thermoluminescence (TL)), exposée à l'aide du schéma des bandes d'énergie usuellement employé pour décrire ces phénomènes (chapitre IV). Ce système s'est révélé se comporter comme une pile, stockant, sous l'effet de la lumière du jour, de l'énergie sous forme de paires électron/trou dissociées. Chaque partie, piégée par les défauts du luminophore, est libérée par activation thermique a température ambiante. Elles se recombinent ensuite libérant le surplus d'énergie sous forme d'une émission lumineuse verte (525 nm). L'explication de ces mécanismes optoélectroniques à nécessité la compréhension du rôle de chacun des composants du système : la matrice (SrAl₂O₄) et les éléments dopants (Eu & Dy) identifié séparément. La première partie de ce travail (chapitre II) à pour cela été dédiée à l'étude de la matrice et a permis de mettre au point un mode de synthèse par réaction solide/solide, sous atmosphère contrôlée, entre le carbonate de strontium et l'alumine gamma. L'influence des différents paramètres de synthèse (stœchiométrie des réactants, durée, température et atmosphère de calcination) a permis de caractériser les propriétés optoélectroniques de la matrice (Emission de fluorescence bleue a 440 nm & 3 pics de TL à - 170, -70 et 0°c). Le rôle du dysprosium, puis de l'europium et enfin leur interaction ont fait l'objet d'une étude particulière (chapitre III). L'émission verte à 525 nm a ainsi pu être attribuée à l'europium divalent (Eu²⁺), l'interaction Eu-Dy étant quant à elle responsable du phénomène de phosphorescence.

In this work, alkaline earth aluminate phosphors doped with rare-earth ions and manganese were synthesized using combustion method. Several characterization techniques were used to study the structural and luminescent properties of the as-synthesized phosphors, namely X-ray diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray energy Dispersive Spectroscopy (EDS), Ultraviolet-Visible (UV-Vis) Spectroscopy, Photoluminescence (PL), and Thermoluminescence (TL). The structural properties were studied by collecting the XRD patterns of the samples using an X'Pert PRO PANalytical diffractometer with CuKα at λ = 0.15405 nm. The particle morphologies of the as-synthesized powder phosphors were investigated using a JEOL JSM-7500F field-emission scanning electron microscope (FE-SEM). The optical properties of the phosphors were studied using Perkin-Elmer Lambda 750s UV-Vis spectrometer, Jobin Yvon/SPEX FluoroLog spectrofluorometer (Model FL-1040) and Riso TL/OSL reader (Model DA-20). The as-prepared SrAl2O4:Eu 2+ ; SrAl2O4:Dy 3+; SrAl2O4:Mn 2+; phosphors were synthesized at an initiating temperature of 600 oC. The XRD patterns were consistent with the low temperature monoclinic structure of SrAl2O4 for all the as-synthesized phosphor powders. SEM measurements showed nano-rod like particles. The SrAl2O4:Eu 2+ ; SrAl2O4:Dy 3+; SrAl2O4:Mn 2+ samples were excited using a 450 W Xenon light source at 364 nm, 390 nm, and 426 nm respectively. A broad blue emission peak at 500 nm shown by the SrAl2O4:Eu 2+ sample is attributed to the 6 1 7 4f 5d 4f transition of the Eu 2+ ion. Also, the red sharp emission lines due to the 4f-4f transition of the Eu 3+ were observed. SrAl2O4:Dy3+ samples exhibited blue, green, and red emissions which can be atributed to the 4 6 9/2 15/2 F  H ,4 6 9/2 13/2 F  H , and 4 6 9 11 2 2 F  H transitions of Dy 3+ ions respectively. The two broad emissions (green at 513 nm and red at 650 nm) shown by 2+ 0.98 2 4 0.02 Sr Al O :Mn sample can be atributed to the 4 4 6 6 1 1 T ( G)  A ( S) transition of the Mn 2+ ion in the sample. The SrAl2O4:Eu 2+ , Dy 3+ ; SrAl2O4:Eu 2+, Mn 2+ ; SrAl2O4:Dy 3+, Mn 2+; and SrAl2O4:Eu 2+ ,Mn 2+, Dy 3+ phosphors were synthesized by combustion method at an initiating temperature of 600 oC. The blue emissions were observed in all the samples except SrAl2O4:Eu 2+ ,Mn 2+, Dy 3+ sample. The SrAl2O4:Eu 2+ ,Mn 2+, Dy 3+ phosphor showed the longest afterglow intensity. The BaAl2O4 doped with Eu 2+ , Mn 2+ and Dy 3+ phosphors synthesized at an initiating temperature of 600 oC using combustion method. The XRD patterns confirmed the hexagonal structure of BaAl2O4 in all the as-synthesized samples. A broad blue emission of the BaAl2O4:Eu 2+ sample at 490 nm is attributed to the 6 1 7 4f 5d 4f transition of the Eu 2+ ion in the sample. A red emission peak observed at 611 nm is due to the 4f - 4f transition of un-reduced Eu 3+ ions during the combustion reaction. A blue emission at 482 nm, a green emission at 575 nm, and a red emission at 663 nm of the BaAl2O4:Dy 3+ sample can be associated with 4 6 9/2 15/2 F  H ,4 6 9/2 13/2 F  H , and 4 6 9 11 2 2 F  H transitions of the Dy 3+ ions respectively. The green emission peaks exhibited by BaAl2O4:Mn 2+ sample at 512 nm is due to the 4 4 6 6 1 1 T ( G)  A ( S) transitions of the Mn 2+ ions. Barium aluminate phosphors doped with different concentrations of Dy 3+ ion were synthesized by combustion method at an initiating temperature of 600 oC. The XRD patterns confirmed the hexagonal structure of BaAl2O4. The emission peaks observed at 482 nm, 575 nm, and 663 nm are due to4 6 9/2 15/2 F  H ,4 6 9/2 13/2 F  H and 4 6 9 11 2 2 F  H transitions of Dy 3+ ion respectively. The PL measurements also confirmed the quenching of luminescence at higher concentrations of the Dy 3+ ion. The UV-Vis measurements has confirmed the increase in the band-gap of the BaAl2O4 sample followed by a decrease and an increase again as doping concentration of the Dy 3+ increased. The X-ray diffraction patterns of the Ca0.97M0.3Al2O4:Eu 2+ , Dy 3+ (M = Ba, Mg, and Sr) powder samples prepared by combustion method confirms the monoclinic structure of CaAl2O4 in all samples. A broad emission peak at 490 nm for both Ba 2+ and Mg 2+ substituted samples and the one for Sr 2+ substituted sample at 485nm are attributed to the 6 1 7 4f 5d 4f transition of the Eu 2+ . The decay curves confirmed that the Mg 2+ substituted sample has a longer persistence (phosphorescence) than all the other samples. / Physics / M. Sc. (Physics)

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:52:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:57:49Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

In the present work a new synthesis route, a hybrid between solid state reaction and proteic sol-gel method, is applied to a scintillator material based on Ca2Al2SiO7 (CAS). The luminescence mechanisms for the nanostructured scintillator is studied a mechanism that describes the luminescence process, when excited with X-rays, is proposed. The same system was also prepared via other 2 different methodologies, solid state traditional route, proteic sol-gel route, and 3 different solvents were used, for comparison in the hybrid method. In all cases the CAS phase was found as indicated by X-ray powder diffraction. During the thermal evolution of CAS precursors prepared via hybrid route assisted by coconut water, intermediate oxide phases were formed and they reacted with SiO2 to form the final CAS phase. SEM images indicated that the organic molecules present in the coconut water play an important role in the nanoparticle formation defining the average size and morphology, Samples prepared via the hybrid route showed particle with spherical shape with average size of (36 ± 15) nm. Analysis carried out via photoemission spectroscopy indicated that Si ions are the most abundant cation on surface of the particles produces via hybrid methods and solid state reaction. X-ray absorption (XAS) revealed that the Si coordination environment did not change during the synthesis. The XAS technique also indicated that the main valence for the dopants in CAS structure and the emission spectra obtained via pholuminescence and X-ray excited optical luminescence (XEOL) confirmed that the main emissions are related to the dopants on the CAS matrix. Extended X-ray absorption fine structure revealed the location of the dopants in the CAS matrix, and the most probable defect generated for the dopant presence. XEOL excitation spectra showed different behaviors for the luminescence around K edge of the matrix elements. The XEOL decay time indicated that fast scintillators were produced when CAS were doped with Ce3+ with characteristic constants lower than 40 ns. The results time dependent XEOL emission also showed that the luminescence decay curves are influenced by the presence of electrons and holes shallow traps in the CAS electronic structure. / No presente trabalho uma nova rota de síntese, híbrida entre as sínteses de estado sólido e sol-gel proteico, é aplicada a um material cintilador baseado na matriz cristalina Ca2Al2SiO7 (CAS). Adicionalmente, o mecanismo de luminescência destes cintiladores nanoestruturados é estudado e um modelo é proposto. Para efeito de comparação com a rota de síntese híbrida, amostras foram também preparadas por sol-gel proteico e síntese de estado sólido, e com a variação do solvente na síntese híbrida. Os resultados de difração de raios X mostraram que as amostras apresentaram a fase cristalina de Ca2Al2SiO7 após calcinação acima de 1300°C. Durante a evolução térmica dos precursores preparados pelo método híbrido assistido por água de coco, fases cristalinas intermediárias são formadas e estas reagem com o SiO2, até a formação do CAS. As imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura indicaram que as moléculas orgânicas presentes na água de coco são decisivas no controle do tamanho e morfologia das nanopartículas obtidas pelo método híbrido, e as partículas apresentam formato esférico e tamanho médios de (36 ± 15) nm. A espectroscopia de fotoemissão revelou que o Si é o elemento mais abundante na superfície das amostras produzidas pelos métodos híbridos e síntese de estado sólido. Enquanto a absorção de raios X (XAS) mostrou que a coordenação do Si não muda durante a síntese. A XAS também indicou as valências mais abundantes dos íons dopantes do CAS e os espectros de emissão fotoluminescente e de luminescência óptica estimulada por raios X (XEOL) confirmaram que estes são os canais luminescentes dos materiais. Com a análise da estrutura fina de absorção de raios X foi possível localizar os sítios ocupados pelos dopantes no CAS, assim como estimar o tipo de defeito mais provável, gerado pela presença destes íons. Os espectros de excitação XEOL mostraram comportamentos diferentes para a luminescência na região das bordas K de absorção dos elementos da matriz. As medidas de tempo de decaimento da luminescência indicaram a obtenção de cintiladores muito rápidos, com constantes características menores que 40 ns em todas as amostras que contém Ce3+ e que o processo de decaimento também está associado à presença de armadilhas de portadores de cargas na estrutura eletrônica do material.