Sob o regime de metas de inflação cabe à autoridade monetária balisar seus instrumentos de política de forma a manter a estabilidade do nível geral de preços. Neste aspecto, pelo caráter volátil dos índices de inflação cheia os bancos centrais de todo o mundo utilizam o conceito de núcleo da inflação para tentar capturar com maior acurácia a tendência subjacente da taxa de inflação. Muitas vezes os índices de preços ao consumidor estão altamente sujeitos a volatilidades decorrentes de fatores temporários e muitas vezes localizados. E já que o objetivo da autoridade monetária está em zelar pela estabilidade \"real\" (ou de fato) do nível geral de preços, mudanças temporárias ou localizadas não afetam as taxas de inflação no longo prazo e, consequentemente, não cabe à autoridade monetária responder a tais mudanças, pois isso poderia gerar uma volatilidade desnecessária à política monetária com consequência sobre as flutuações da atividade econômica no período. Dessa forma, Bancos Centrais do mundo inteiro fazem uso de núcleos de inflação. Este trabalho aplica uma nova metodologia de cálculo de núcleo para a inflação brasileira, utilizando o modelo de fatores dinâmicos generalizados. Esta abordagem permite diferenciar fatores localizados (idiossincráticos) dos choques comuns (generalizados) em um grande conjunto de dados. Usamos o IPCA em seu nível mais desagregado e geramos o choque comum entre este conjunto. E a este choque chamamos de núcleo da inflação. Sua eficiência em termos de antecedência à inflação cheia no curto prazo foi testada por meio de uma cointegração, VEC, tais resultados foram comparados com o desempenho do núcleo por Exclusão, mostrando uma maior eficiência do núcleo aqui encontrado. / Under the inflation target system lies to the monetary authority the evaluation of the best tools to keep general price stability. In this context, due to the volatile character of the inflation, central banks around the world use the concept of the inflation core in attempt to capture in a more accurately way the prices trends. Several times, consumer prices indexes are subjected to very volatile prices, due to temporary or localized factors. As the vigilance of the monetary authority relies on the real stability of the general prices level, temporary or localized changes doesn\'t affect the inflation indexes in the long run and, therefore, it\'s not an issue to the central bank to respond to this variations, this could indeed create an unnecessary volatility to the monetary politics with consequences to the economic activity in the period. This way, central banks around the world calculate and use inflation core. This paper applies a new methodology to calculate the inflation core to the Brazilian inflation, using the generalized dynamic factor model. With this approach it\'s possible to differentiate the localized factors from the common (generalized) shocks in a great data set. We use IPCA on its more disaggregated level and create a common shock in the data set, and we name this shock the inflation core. We test the advance of this core to the inflation in the short run using a VEC, and compare with the results of the Exclusion core, we show that your core by using dynamic factor model is more effcient then Exclusion core.

A monitoração do processo de fermentação alcoólica para a obtenção de etanol é um tema de grande interesse pelo fato deste ser utilizado como fonte sustentavel de energia na indústria. Os processo de monitoração convencionalmente utilizados na indústria são dispendiosos, baseados em medições supervisionadas de densidade e estimativas de parâmetros químicos mediante procedimentos offline. O uso de técnicas de monitoração não invasivas baseadas em ultra-som vem sendo desenvolvidas para esse fim, fazendo uso de estimativas de parâmetros clássicos como a velocidade de propagação acústica e a atenuação. No entanto, a evolução do processo fermentativo não é bem descrita por esses parâmetros. Devido a isso, o presente trabalho propõe um sistema híbrido de processamento de sinais de ultra-som que utiliza um conglomerado de parâmetros para uma caracterização mais eficiente do processo fermentativo. O sistema incorpora procedimentos computacionais para a detecção, caracterização e classificação das fases do mosto em fermentação, visto como uma suspensão sólido-líquido (fase dispersa e contínua). Esses procedimentos foram baseadas em estimativas de estacionariedade dos sinais de retroespalhamento de ultra-som ( teste de hipotese não paramétrico - Teste de Run), ajuste de curvas sobre a largura de banda espectral (técnica de curve fitting), assim como a extração de atributos espectrais tais como : frequência central, largura de banda e valores de amplitude da componente fundamental, entre outros, além de parâmetros ultra-sônicos como o coeficiente de atenuação (slope) e o coeficiente integrado de retro-espalhamento (IBC). Para a classificação foi utilizado o algoritmo K-means. Os resultados obtidos mostraram a viabilidade na caracterização multiparamétrica não invasiva do fluido em fermentação, permitindo a identificação das principais fases do processo fermentativo. O trabalho contribui com uma metodología alternativa para a avaliação da cinética do crescimento microbiano como indicador da evolução da fermentação alcoólica. / Monitoring of alcoholic fermentation process for the ethanol production is a topic of great interest because it can be used as a sustainable energy source in the industry. The monitoring process conventionally used in industry are expensive, based on supervised measurements of density and parameter estimates by chemical offline procedures. The use of noninvasive monitoring techniques based on ultrasound are being developed for this purpose, using estimates of classical parameters as the acoustic propagation velocity and attenuation. However, the time evolution of the fermentation process is not well described by these parameters. For this reason, this study proposes a hybrid system of ultrasound signal processing that uses a conglomerate of parameters aiming a more efficient characterization about the fermentation process. The system incorporates computational procedures for the detection, characterization and classification of the fermentation must phases, seen as a solid-liquid suspension (dispersed and continuous phases). These procedures were based on estimates of stationarity for ultrasound backscattered signals (non-parametric statistical test - Run Test), curve fitting on the spectral bandwidth, as well as spectral attributes extraction such as center frequency, bandwidth and energy values of the fundamental frequency and so on, plus ultrasonic parameters as the attenuation coefficient (slope) and the integrated back-scattering coefficient (IBC). For classification we used the k-means algorithm. The results showed the feasibility for the multiparametric noninvasive characterization of fluid in fermentation, identifying the main stages of the fermentation process. This work contributes with an alternative methodology to evaluate the kinetics of microbial growth as an indicator of the alcoholic fermentation evolution.

Resumo não disponível

Muitas vezes, é de interesse na análise de séries temporais verificar se existe periodicidade numa série dada. Para isso é empregada a análise espectral clássica, utilizando a função densidade espectral e a função periodograma. O objeti,·o desse trabalho é fornecer uma análise espectral alternativa baseada em cruzamentos de ordem superior, ou HOC. Enunciamos um teorema que mostra a relação entre análise espectral clássica e análise espectral utilizando cruzamento de ordem superior. / In the analysis of time series, it is often intercsting to seek for periodicities in a given series, where the classical spectral analysis is used through the spectral density and periodogram functions . The goal of this work is to supply an alternative spectral analysis technique based on Higher Order Crossings or HOC. A theorem showing the relationship between classical spcctral analysis and Higher Order Crossings is given.

Estudos recentes em séries temporais direcionam-se àquelas que apresentam característica de longa dependência, ou seja, séries temporais nas quais a dependência entre observações distantes não é desprezível. Neste trabalho, analisamos o modelo ARFIN!A(p, d,q ), para dE (0,0;0,5), que apresenta a. característica de longa dependência. Como estimativas para o grau de diferenciação d consideramos os estimadores obtidos através da função periodograma, da função periodograma suavizado e da função de máxima verossimilhança sugerida por Whittle, comparando a variância e o erro quadrático médio destes estimadores através de diversas simulações. / Recent work on time series analysis is concerned with the property of long mcmory, that is, time series in which the dependence between distant observations is not negligible. In this work we analyzc the ARF I .NI A(p, d, q) model, for d E (0.0; 0.5), that has the property of long memory. We consider estimators for the degree of differencing d based on the perioclogram function, on the smoothed periodogram function , anel on the maximum likelihood function suggested by Whittle. Through several simulations we compare the variance anel the mean squared error for these estimators.

A espectroscopia Raman é uma das tecnologias ópticas que tem ganho cada vez mais destaque na oncologia. Esta tecnologia fornece a composição molecular dos mais variados tipos de amostras, inclusive biofluidos, células e tecidos. Na tentativa de avaliar sua aplicação em lesões bucais, o objetivo deste trabalho foi obter um perfil espectral dos distúrbios epiteliais nãodisplásicos, displásicos, e do carcinoma espinocelular bucal, bem como verificar a possibilidade diagnosticar estas alterações pelos espectros. Inicialmente, foram usados 44 amostras de mucosa bucal em blocos de parafina, com diagnóstico de hiperplasia epitelial, hiperparaceratose, displasia epitelial e carcinoma espinocelular bucal. Da porção epitelial de cada uma destas amostras foram obtidos 10 espectros Raman. A média dos espectros de cada alteração gerou um perfil espectral correspondente à sua composição química. Os resultados desta análise apresentaram picos ou bandas espectrais referentes a moléculas usualmente encontradas nos tecidos biológicos: proteínas, lipídios e DNA. Em seguida, os dados espectrais foram submetidos a análise dos componentes principais (PCA) e análise discriminante linear (LDA), onde foi encontrada uma eficiência de 86,36% no uso da Espectroscopia Raman para o diagnóstico de alterações epiteliais. A validade do método foi comprovada pela Curva Roc resultando em 91% de sensibilidade e 96,9% de especificidade. Em um segundo momento, com a finalidade de avaliar a influência da fixação com formalina nas análises espectrais, a superfície epitelial de uma amostra de tecido bucal fresca ex vivo foi submetida a análise pela Espectroscopia Raman e armazenada em formalina tamponada a 10% por 24h para posteriormente se obter outro espectro. A análise comparativa entre os perfis espectrais de uma mesma amostra antes e após a fixação, demonstraram diferenças em relação aos picos de proteínas e DNA, que podem modificar o perfil espectral da alteração analisada e, portanto, gerar algum erro de classificação. De maneira geral, pelos resultados desta pesquisa, observou-se que a Espectroscopia Raman é uma tecnologia eficiente para identificar a composição molecular de amostras de tecido, seja imediatamente após a excisão cirúrgica, fixação em formalina ou emblocadas em parafina. Entretanto, deve-se considerar que estas a diferentes formas de condicionamento influenciarão diretamente no resultado dos espectros. / Raman spectroscopy (RS) is one of the optical technologies that has garnered a great deal of interest in oncology. This technology provides the molecular composition of various types of samples, including biofluids, cells and tissues. In an attempt to assess its application in oral lesions, the purpose of this study was to obtain a spectral profile of epithelial disorders non-dysplastic, dysplastic, and oral squamous cell carcinoma, as well as checking the ability to diagnose these changes by the spectra. Initially, 44 samples of oral mucosa formali-fixed paraffin embebed were used with epithelial hyperplasia, hyperparakeratosis, epithelial dysplasia and oral squamous cell carcinoma. From the epithelial area of each sample were obtained 10 Raman spectra. The average of the spectra of each change generated a spectral profile corresponding to its chemical composition. Results of this analysis showed peaks or spectral bands related to molecules generally found in biological tissues: proteins, lipids and DNA. Then the spectral data were submitted to principal component analysis (PCA) and linear discriminant analysis (LDA), which was found 86.36% efficiency in the use of Raman spectroscopy (RS) for diagnosis of epithelial changes. The validity of the method was confirmed by Roc curve resulting in 91% sensitivity and 96.9% specificity. In a second step, in order to evaluate the influence of fixation with formalin in the spectral analysis, the epithelial surface of a sample of freshly biopsied oral tissue was subjected to analysis by RS and stored in 10% formalin for 24 hours for later obtain another spectrum. The comparative analysis of the spectral profiles of the same sample, before and after fixation, shows differences relative to spectral peaks of proteins and DNA that can modify the spectral profile of the analyzed change and thus generate some misclassification. In general, the results of this research, it was observed that Raman spectroscopy is an efficient technology to identify the molecular composition of tissue samples, either immediately after surgical excision, either after fixation in formalin and embedded in paraffin. However, it should be considered that these different means of conditioning will influence the outcome of the spectra.

Introdução - A variabilidade da freqüência cardíaca e da pressão arterial são habitualmente estudadas através de métodos lineares, nos dominios do tempo e da freqüência. Recentemente, métodos não-lineares, como o mapa de retorno, foram aplicados com sucesso na cardiologia. Objetivos - Avaliar o desempenho de uma modificação do mapa de retomo clássico, denominado mapa de retorno tridimensional, para detectar (1) diferentes níveis de disfunção autonômica, (2) a reprodutibilidade, (3) a modulação parassimpática e simpática sobre o nó sinusal e (4) o efeito dos pressorreceptores e quimiorreceptores sobre a variabilidade da pressão arterial. Material e métodos - Para estudar a freqüência cardíaca, o mapa de retomo tridimensional foi construído a partir dos intervalos RR do eletrocardiograma, como RRn versus [(RRn+I)-(RRn)] versus densidade. Desenvolvemos 4 índices de quantificação: PI inversamente proporcional à inclinação da máxima densidade de pontos; P2 - máximo comprimento longitudinal; P3 - máxima largura transversal; MN - produto de PI·P2·P3·10-3 . Estudamos 22 pacientes diabéticos, sendo 10 com neuropatia autonômica e 12 sem neuropatia autonômica, diagnosticada por S testes autonômicos cardiovasculares, e 12 indivíduos normais. A reprodutibilidade foi avaliada em 9 pacientes diabéticos e 10 indivíduos normais, em 2 dias consecutivos. Estudamos a correlação dos índices do mapa de retorno tridimensional com os índices no domínio do tempo raiz quadrada média das diferenças sucessivas (RMSSD), desvio padrão dos intervalos (SDNN) e desvio padrão das médias dos intervalos RR calculadas em segmentos de S minutos (SDANNi). Estudamos, em 6 indivíduos normais, o efeito do bloqueio farmacológÍco com propranolol e atropina sobre o mapa de retorno tridimensional, durante um protocolo de uma hora, incluindo 40 minutos em repouso e 20 minutos de exercício. Em ratos, estudamos o efeito da desnervação sinoaórtica sobre o mapa de retorno tridimensional de pressão arterial, construído como PAu x [(PAu+l)-(PAu)] x densidade. Foram estudados 10 ratos Wistar, sendo S deles submetidos à desnervação sinoaórtica. Para auxiliar na interpretação dos resultados, construímos gráficos de fase da pressão arterial (PAu x dPAn/dt). Foi ainda calculado o desvio padrão da pressão arterial. Resultados - Os índices do mapa de retorno tridimensional foram capazes de diferenciar pacientes com disfunção autonômica de indivíduos normais. PIe MN diferenciaram cada um dos 3 grupos estudados (ANOVA p<O,OS). A maioria dos índices do mapa de retorno tridimensional apresentou melhor acurácia total na detecção de disfunção autonômica do que os índices no dominio do tempo, calculada pela área sob a curva ROC. Com exceção de PI, os demais índices do mapa de retomo tridimensional correlacionaram-se com os índices no domínio do tempo (todos p<O,Ol). Os índices do mapa de retorno tridimensional apresentaram reprodutibilidade adequada em dois dias consecutivos (coeficientes de correlação intra-classe entre 0,69 a 0,82; p<O,O1). Em comparação ao placebo, o bloqueio simpático com propranolol aumentou PI e MN e o bloqueio parassimpático e o duplo-bloqueio diminuíram P2, P3 eMN(ANOVA p<O,O5). Em relação aos achados de variabilidade da pressão arterial, tanto a média, como os valores de PI e P3 das pressões arteriais sistólica, diastólica e média foram semelhantes nos ratos íntegros e nos ratos desnervados. O desvio padrão, P2 e MN foram maiores nos ratos desnervados, quando comparados aos ratos íntegros (teste t p<O,OS). O índice global MN revelou maior variabilidade da pressão arterial sistólica, quando comparada à diastólica (teste t pareado p<O,OS). Conclusões - Os índices do mapa de retomo tridimensional de freqüência cardíaca detectam disfunção autonômica em pacientes diabéticos, são reprodutíveis, correlacionamse com os índices no domínio do tempo e quantificam a modulação parassimpática e simpática sobre o nó sinusal. Os índices do mapa de retorno tridimensional de pressão arterial detectam diferenças no comportamento da pressão arterial, secundárias à eliminação dos pressorreceptores e quimiorreceptores arteriais, os quais parecem modular as pressões arteriais sistólica e diastólica de forma distinta. / Introduction - Heart rate and blood pressure variability are usually studied by linear methods in time- and in frequency-domain. Recent1y, non-linear methods return maps have also been successfully used in cardiology. Objectives - To evaluate the performance of a modified retum map, called threedimensional return map, (1) to detect different leveIs of autonomic dysfunction, (2) to evaluate the reproducibility of the method, (3) to detect parassimpathetic and sympathetic modulation to the sinus node and (4) to detect the influence of baroreceptors and chemoreceptors over blood pressure variability. Material and methods - For heart rate studies three-dimensional return map was built from the RR intervals ofthe electrocardiogram plotting RRn versus [(RRn+1)-(RRn)] versus density. Quantification indices were created: PI - inversely proportional to the slope of the maximum density; P2 - maximal longitudinal length; P3 - maximal transversallength; MN the product ofPI·P2·P3·IO-3 . Twenty-two diabetic patients, 10 with autonomic neuropathy and 12 without autonomic neuropathy, according to 5 cardiovascular autonomic tests, and 12 normal individuaIs were studied. Reproducibility was evaluated in 9 diabetic patients and 10 normal individuaIs during two consecutive days. Correlation of three-dimensional retum map indices to time domain indices root mean square successive difference (RMSSD), standard deviation ofRR intervals (SDNN) and standard deviation ofthe mean RR interval calculated in 5 min segments (SDANNi) were calculated. In six healthy subjects we studied the effect of partial and total pharmacological blockade with propranolol and atropine on three-dimensional retum map, during a l-hour protocol which induded 40 minutes of rest and 20 minutes of exercise. In rats, we studied the effect of sinoaortic denervation on arterial blood pressure (AP) variability using a three-dimensional retum map constructed as APnx [(APn+I)-(APn)] x density. Ofthe ten Wistar rats studied, five were submitted to sinoaortic denervation. To collaborate in data interpretation phaseplane plots (APnx dAPn/dt) were constructed. Blood pressure standard deviation was also ca1culated. Results: Three-dimensional retum map indices detected differences between patients with autonomic dysfunction and normal controls. PI and MN differentiated each one of the 3 groups studied (ANOVA p<O,O5). Overall accuracy ofmost three-dimensional retum map indices to detect autonomic dysfunction, estimated by the area under the ROC curve, was significant1y better than traditional time-domain indices. AlI three-dimensional retum map indices but PI were correlated to time-domain indices (alI p<O.OI). Three-dimensional return map indices also showed adequate reproducibility in two different recording days (intra-c1ass corre1ation coefficient ofO.69 to 0.82; p<O.OI). Compared to placebo, both PI and MN were increased after sympathetic blockade with propranolol, while alI indices except PI were modified after parasympathetic blockade (p<O.OS). Considering our blood pressure variability results, denervated and non-denervated rats had similar values of mean systolic, diastolic and mean arterial pressure as well as PI and P3 . Denervated rats presented higher values of standard deviation, P2 and MN, comparing to non-denervated rats (t test p<O,O5). Global index MN showed higher values for systolic blood pressure, comparing to diastolic ( paired t test p<O,O5). Condusions - Heart rate three-dimensional return map indices detected autonomic dysfunction in diabetic patients, reproducible, correlated to time-domain indices and are able to quantifY parassympathetic and sympathetic modulation to the sinus node. Blood pressure three-dimensional return map indices detected differences in blood pressure behavior secondary to baroreceptor and chemoreceptor elimination, suggesting that baroreceptors and chemoreceptors modulate systolic and diastolic blood pressure in different ways.

Orientador: Alvaro Penteado Crosta / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociencias / Made available in DSpace on 2018-08-13T10:08:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cardoso_DanieleBeck_M.pdf: 2757329 bytes, checksum: a412d7732c511d6c7022b6ed24fd05b7 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Foram avaliadas neste estudo técnicas exploratórias para a caracterização da alteração hidrotermal da região do depósito de cobre pórfiro de El Salvador, Chile. O trabalho abrangeu análises por espectroscopia de reflectância de 238 amostras de rochas com alteração hidrotermal, cobrindo parte do distrito de El Salvador. Estas análises foram utilizadas na caracterização mineralógica da alteração hidrotermal relacionada à formação deste depósito, auxiliando na avaliação da distribuição espacial das assembléias mineralógicas hidrotermais em superfície. Em seguida, foram analisadas imagens orbitais multiespectrais do sensor ASTER e hiperespectrais do sensor Hyperion, com o intuito de identificar as assembléias de minerais de alteração hidrotermal abrangendo a área do depósito e o seu entorno. O conjunto de corpos mineralizados que formam o distrito de El Salvador encontra-se associado a andesitos e brechas de composição andesítica de idade Paleocênica, incluindo diques, rochas piroclásticas e epiclásticas, que intrudem e recobrem andesitos e brechas andesíticas de idade Cretácea. Estas rochas formam um domo riolítico complexo que constitui a maior parte da região do depósito. Foram analisados, qualitativamente, os espectros de reflectância de um conjunto de amostras na faixa de energia eletromagnética relativa ao infravermelho de ondas curtas (SWIR), com a finalidade de identificar os principais minerais de alteração hidrotermal e supergênica, e suas distribuições espaciais em superfície. Nesta porção do espectro eletromagnético é possível avaliar variações na composição mineralógica e na cristalinidade dos minerais das assembléias de alteração hidrotermal, expressas na forma de feições de absorção de energia. A análise consiste na identificação da forma geral das curvas de reflexão da energia e na identificação e caracterização das principais bandas de absorção, para posterior comparação com curvas espectrais de referência, provenientes de bibliotecas espectrais. Os dois principais corpos mineralizados estudados foram Cerro Pelado e Turquoise Gulch. Em Cerro Pelado foram identificados minerais típicos de alteração hidrotermal do tipo argílica: esmectita, ilita, caulinita, ±alunita, ± dickita. Já para o corpo de Turquoise Gulch a mineralogia identificada é típica de alteração argílica avançada: ilita, alunita, caulinita. Foram feitos também estudos da composição da alteração hidrotermal e supergênica, bem como da distribuição dos principais minerais de alteração (ilita, caulinita, alunita, pirofilita, jarosita, goethita e limonita) em todo o distrito de El Salvador, utilizando imagens dos sensores ASTER e Hyperion. Para tanto foi empregada a técnica de classificação espectral SAM (Spectral Angle Mapper), usando os principais minerais de alteração identificados previamente como endmembers de referência. Os resultados possibilitaram a identificação do zoneamento hidrotermal associado ao depósito de El Salvador. / Abstract: Exploration techniques for characterizing hydrothermal alteration were employed at El Salvador porphyrycopper deposit, Chile. Reflectance spectroscopy analysis of 238 samples of hydrothermally-altered rocks, covering part of the El Salvador deposit, was conducted. The results were used for characterizing the hydrothermal alteration mineralogy related to the formation of the porphyry-Cu deposit, indicating the spatial distribution of the hydrothermal mineralogical assembly on the surface. Multispectral and hyperspectral remote sensing data, acquired by ASTER and Hyperion satellite sensors, were then used for identifying hydrothermal alteration assemblies over the entire district and its surroundings. The multiple centers of mineralization of El Salvador are associated with Paleocenic andesitic rocks and breccias. These deposits include dikes, pyroclastic and epiclastic rocks that intrude and cover Cretaceous andesitic and breccias. These rocks built a rhyolitic domo that makes up the majority of El Salvador region. Qualitative reflectance spectral analysis of a set of samples in the shortwave infrared wavelength range (SWIR) allowed the characterization of the alteration minerals, as well as the establishment of their spatial distribution. In this portion of the electromagnetic spectrum is possible to evaluated variations in mineralogical composition and the crystallinity of the mineral assemblage of hydrothermal alteration, expressed as energy-absorbing features. The analysis identify the general shape of the curves of reflection energy and the identification and characterization of the main bands of absorption, for later comparison with the reference spectral curves from spectral libraries. The two main centers of mineralization studied were Cerro Pelado and Turquoise Gulch. In Cerro Pelado the minerals are typical of argillic alteration, comprising smectite, illite, kaolinite, ± alunite, ± dickite. In Turquoise Gulch the mineralogy is typical of advanced argillic alteration, and comprise illite, alunite, kaolinite. The analysis of the composition of hydrothermal and also supergene alteration, as well as the distribution of the main alteration minerals (illite, kaolinite, alunita, pyrophyllite, jarosite, goethite and limonite) was extended throughout the district of El Salvador, using spaceborne remote sensing images acquired by ASTER and Hyperion. The SAM (Spectral Angle Mapper) spectral classification technique was employed, using the main alteration minerals previously identified as endmembers. The results enabled the identification and characterization of the main hydrothermal zones of the El Salvador deposit. / Mestrado / Geologia e Recursos Naturais / Mestre em Geociências

Orientador: Ronei Jesus Poppi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T14:05:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Valderrama_Patricia_D.pdf: 7920273 bytes, checksum: 6c9c64460d2e21d668e1b198fca8d6c4 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Modelos de calibração de primeira e segunda ordem foram empregados no desenvolvimento de métodos para a quantificação de enantiômeros através de espectroscopia e complexação com b-ciclodextrina. No primeiro estudo, modelos de calibração de primeira ordem através do método de mínimos quadrados parciais (PLS) foram desenvolvidos para a quantificação dos enantiômeros do maleato de clorfeniramina através de espectroscopia no ultravioleta (UV) e na região do infravermelho próximo (NIR). No segundo caso, modelos de calibração de segunda ordem através dos métodos de análise de fatores paralelos (PARAFAC) e mínimos quadrados bilineares (BLLS) foram aplicados para a quantificação de enantiômeros do ibuprofeno por fluorescência molecular. Os enantiômeros do ibuprofeno foram também quantificados em plasma sanguíneo humano e urina humana pelo método de adição padrão de segunda ordem (SOSAM). O terceiro estudo consistiu na quantificação dos enantiômeros do propranolol por espectroscopia no UV, infravermelho médio, NIR e fluorescência molecular com calibração por PLS. Modelos de segunda ordem foram aplicados para a quantificação através dos métodos PARAFAC e BLLS. Por fim, os enantiômeros do propranolol foram quantificados em plasma sanguíneo humano e urina humana a partir do método SOSAM. Os métodos propostos foram validados através do cálculo de figuras de merito e comparados com métodos de referência como a cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC). Os resultados obtidos pelos métodos desenvolvidos não apresentaram diferenças significativas em relação aos resultados obtidos pelo HPLC, conforme testes estatísticos aplicados. Os métodos propostos envolvendo espectroscopia e quimiometria para quantificação de enantiômeros se mostraram mais rápidos, eficientes, precisos e sensíveis e são uma alternativa aos métodos já existentes / Abstract: First and second order multivariate calibration were developed for the quantification of enantiomers by spectroscopy and b-cyclodextrin guest-host complexes. In the first case, first order multivariate calibration was employed based on partial least square regression (PLS) for the quantification of the chlorpheniramine maleate enantiomers by ultraviolet (UV) and near infrared (NIR) spectroscopy. In the second case, second order multivariate calibration base don parallel factor analysis (PARAFAC) and bilinear least squares (BLLS) was applied for the quantification of the ibuprofen enantiomers by espectrofuorimetry. The ibuprofen enantiomers were, also, quantified in human plasma and urine samples by second order standard addition method (SOSAM). The third case, PLS was used for quantification of the propranolol enantiomers by UV, NIR, middle infrared and fluorescence spectroscopy. Second order multivariate calibration with PARAFAC e BLLS were, also, applied in the quantification. Finally, the propranolol enantiomers in human plasma and urine samples were analysed by SOSAM method. The proposed methods were validated through figures of merit calculation and compared with reference method as high performance liquid chromatography (HPLC). The results for the proposed methods do not presented significative difference, in conformity with statistic tests. The proposed methods using chemometrics and spectroscopy for the enantiomers quantification showed fast, efficient, with good precision and sensibility being an alternative to standard methods / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientadores: Carlos Roberto de Souza Filho, Archimedes Perez Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociencias / Made available in DSpace on 2018-08-09T01:08:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vicente_LuizEduardo_D.pdf: 44738906 bytes, checksum: 6a62c2fac2b997a7d684cfb35bb32d2c (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: O progressivo aumento da ocupação e uso intensivo de sistemas ambientais em âmbito global gera conseqüências como a degradação de terras, alteração nos ciclos hidrológicos e de nutrientes e diminuição da capacidade de retenção de carbono. Neste sentido, a utilização de sensoriamento remoto orbital tem contribuído para o estudo das transformações em sistemas ambientais, principalmente devido às suas características multi-escalares de abrangência espacial e temporal. Esse tipo de abordagem permite a realização de análise sistêmica por meio da utilização de técnicas de processamento digital de imagens, aliadas ao conhecimento do comportamento espectral dos materiais sob investigação em escala detalhada (componentes físico-químicos), bem como sua distribuição espacial enquanto sistema ambiental. Estudos deste tipo ainda são raros em áreas tropicais, exigindo um maior conhecimento das suas características espectrais locais. Dessa forma, o objetivo deste trabalho é contribuir para o estudo de sistemas ambientais tropicais levando-se em consideração técnicas propícias a sua análise e mapeamento por sensores orbitais. Para tanto, foram utilizadas imagens ASTER nos intervalos espectrais do visível (0.52-0.69bm), infravermelho próximo (0.78-0.86 bm), infravermelho de ondas curtas (1.60 a 2.43 bm) e infravermelho termal (8-12bm). Sobre esses dados foram aplicados procedimentos de correção atmosférica considerando parâmetros tropicais locais e técnicas de classificação hiperespectral adaptados para este sensor: (i) Minimum Noise Fraction, (ii) Purity Pure Index, Visualização n-dimensional, e os algoritmos Spectral Angle Mapper e Mixture Tuned Matched Filtering. A fim de se abranger diferentes características ambientais, foram escolhidas três áreas de estudo: Região de Itirapina ¿ SP, Região de Assis ¿ SP e Região de São Francisco de Assis ¿ RS. Cada uma dessas regiões apresenta situações particulares, inerentes a transformações em sistemas ambientais tropicais, envolvendo os seguintes aspectos: (i) zonas de transição em fragmentos ecossistêmicos, (ii) componentes minerais típicos de solos tropicais, e (iii) processos de arenização. Para validação dos dados do sensor ASTER foram utilizados, além de dados de campo, análises espectrais teóricas com base em bibliotecas espectrais, medidas espectrorradiométricas locais, bem como análises por difratrometria de raio X. Como resultado, por meio do uso do intervalo espectral entre o visível o infravermelho de ondas curtas, foi possível mapear áreas de fragmentos vegetacionais numa escala de detalhe, através da separação de diferentes fitofisionomias, como: cerradão, cerrado e mata estacionária semidecídua. Nos solos tropicais foram detectados componentes minerais típicos, como: caulinita, montmorilonita, gibbsita, óxidos e hidróxidos de ferro. No que se refere ao processo de arenização, estudos aqui desenvolvidos, com base no infravermelho termal, permitiram estimar a distribuição e abundância de áreas ricas em quartzo em contraposição a outros alvos da cobertura, como forma de se estabelecer níveis de estabilidade e degradação relativas a esses locais. O conjunto de resultados obtidos neste trabalho é uma contribuição para um melhor entendimento de sistemas ambientais em regiões tropicais, particularmente no que se refere ao uso de sensoriamento remoto orbital, enquanto ferramenta de análise multi-escalar / Abstract: The progressive increase of the occupation and intensive use of environmental systems in a global scale generate consequences such as the degradation of lands, alteration in the hydrologic and nutrients cycles and diminution of the carbon retention capacity. In this sense, the use of orbital remote sensing has contributed for the study of the transformations in environmental systems, mainly due to its multi-scale characteristics of spatial and temporal coverage. This type of approach allows the achievement of systemic analysis by means of digital image processing techniques, coupled with knowledge about the spectral properties of materials under investigation in detail (physical-chemical components), as well as their spatial distribution as an environmental system. This class of study is yet rare in tropical regions, requiring an ample understanding of the spectral signature of the local targets involved. In this view, this work aims to contribute for the study of tropical environmental systems considering advanced techniques for their analysis and mapping by orbital sensors. Images acquired by the Advanced Spaceborne Thermal Emission and Reflection Radiometer (ASTER) covering visible (0.52-0.69bm), near infrared (0.78-0.86 bm), shortwave infrared (1,60-2,43 bm) and thermal infrared (8-12bm) wavelengths were employed for these tasks. Firstly, the data were atmospherically corrected based on local tropical parameters and converted to either reflectance (VNIR-SWIR) or emissivity (TIR). Secondly, the pre-processed data were processed through algorithms originally designed for classification of hyperspectral data, such as (i) Minimum Noise Fraction, (ii) Purity Pure Index, (iii) n-dimensional visualization; (iv) Spectral Angle Mapper e and (v) Mixture Tuned Matched Filtering. In order to experiment in different scenarios, three sites were considered: Itirapina and Assis (State of São Paulo) and São Francisco de Assis (State of Rio Grande do Sul). Each of these sites shows particular characteristics as regards tropical environmental system transformations, involving the following aspects: (i) transition zones in ecosystem fragments, (ii) typical tropical ground mineral components, and (iii) desertification-like (arenization) processes. ASTER data were verified and validated using ground field data and spectra derived both from laboratory measurements and from spectral libraries, plus X-Ray Difraction analysis. Based on this multiple data approach, it was possible to map fragments of vegetation in detail, separating different vegetation species based on their distinct spectral signatures between the VNIR-SWIR range, including woodland, shrubland and tropical semideciduous forests. Tropical soils were also mapped with specific minerals such as kaolinite, montmorillonite, gibbsite and iron oxides and hydroxides. As regards the arenization processes, within the study here developed on the basis of ASTER thermal infrared multispectral data, it was possible to estimate the distribution and abundance of quartz-rich areas in contrast to other materials, allowing an assessment about the levels of stability and degradation related to control area. The set of precision results obtained in this work is an important contribution for the study of environmental systems in tropical regions, particularly in what refers to the use of remote orbital sensors as a multi-scale tool / Doutorado / Análise Ambiental e Dinâmica Territorial / Doutor em Ciências