Mémoire (M.Eng.)--Université du Québec à Chicoutimi, 1999. / Document électronique également accessible en format PDF. CaQCU

Thèse (D.R.Min.) -- Université du Québec à Chicoutimi, 2002. / La p. de t. porte en outre: Thèse présentée à l'Université du Québec à Chicoutimi pour l'obtention du doctorat en ressources minérales offert à l'Université du Québec à Montréal en vertu d'un protocole d'entente avec l'Université du Québec à Chicoutimi. CaQCU Bibliogr.: f. [121]-128. Document électronique également accessible en format PDF. CaQCU

Facilement excitable au moyen de diode InGaAs, l’ion Ytterbium trivalent présenteune émission infrarouge intéressante pour des applications laser. Les matériaux étudiés sontnombreux. Parmi eux, les borates sont des composés stables, transparents dans l’UV et présentant un seuil élevé au dommage. Ils sont par conséquent des bons candidats pour desapplications optiques. D’un point de vue structural, ils présentent une diversité de sitesd’accueil pour la terre rare ce qui permet de moduler les émissions obtenues en fonction de lacomposition.Nous avons mené une étude d’élaboration et de caractérisation sur un borate (à fusioncongruente) et deux oxyborates (à fusion non congruente) de composition : Li6Ln(BO3)3 ;LiGd6O5(BO3)3 ; Na3La9O3(BO3)8.Les différentes croissances cristallines, par la méthode Czochralski ou par la méthodedu flux, nous ont permis d’obtenir des cristaux de taille centimétrique comportant de largeszones transparentes, utiles pour les tests en cavité laser. L’étude spectroscopique de l’ionytterbium nous a permis d’évaluer l’éclatement des niveaux d’énergie et de localiser les ionsterres rares dans ces matrices. Différentes caractérisations thermiques, mécaniques et optiquesont aussi été réalisées sur les cristaux afin de pouvoir estimer les paramètres laser.Finalement, de premiers tests lasers ont été réalisés et ont montré la potentialité de cesmatériaux en tant que matériaux amplificateurs. / By the mean of InGaAs diode, trivalent ytterbium ions can give rise to an interestinginfrared emission for laser applications. Numerous compounds are in study. Among them,borates are stable, UV-transparent compounds and they have a high damage threshold. Thusthey are good candidates for optical applications. From a structural point of view, they exhibita diversity of host sites for the rare earth which allows to modulate emission withcomposition.We carry out an elaboration and characterization study on a borate and two oxyboratecompounds of formula Li6Ln(BO3)3 ; LiGd6O5(BO3)3 ; Na3La9O3(BO3)8.Crystal growth, by Czochralski or flux method depending on the meltingcharacteristic, enable us to obtain centimetric sized crystals with large transparent areas.Ytterbium ion spectroscopy study enables us to estimate energy levels splitting and to locaterare earth ions in these matrices. Several thermal, mechanical and optical characterizations were also performed on the crystals to estimate laser parameters. Finally, first laser tests werecarried out and have shown the potentiality of these materials as amplifier media.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:37:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:56:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 01910.pdf: 4062868 bytes, checksum: 7a2c99911af143a5328f337d491e3f2f (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

La recherche scientifique contemporaine en matière de matériaux est largement orientée autour de l’optimisation et l’élaboration de nouveaux matériaux poly-fontionnels, multi-structurés et aux dimensions réduites. De tels matériaux conduisent à s’intéresser à la problématique des comportements spécifiques résultant des différentes interfaces mises en jeu ; il peut s’agir d’interfaces physiques entre différents milieux (états différents, compositions chimiques différentes …) ou des interfaces entre différentes propriétés. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés aux corrélations pouvant exister entre les propriétés de luminescence et la réactivité de surface de films mésoporeux d’oxyde métalliques dopés avec des ions EuIII. Ces deux propriétés étant fortement dépendantes de la structure des matériaux, une grande partie de notre travail a été dédiée à la caractérisation de cette dernière. Un intérêt particulier a été porté à l’étude des conséquences de la présence des ions EuIII et à la localisation de ces derniers au sein des matrices étudiées. Finalement, il est apparu que la luminescence des ions EuIII au sein des films mésoporeux à base de TiO2 peut permettre de suivre les réactions redox se produisant au sein des pores, comme par exemple la photo-dégradation de composés organiques ou la photo-réduction de sels métalliques. La photo-réduction in situ permet la formation de réseaux périodiques de nanoparticules métalliques. Ces matériaux offrent donc de nombreuses perspectives d’applications dans des domaines aussi variés que les télécommunications optiques, la photonique, la photocatalyse… / Materials contemporary scientific research is largely devoted to the optimization and the elaboration of new poly-functional, multi-structured and size-reduced materials. Then, specific behaviors due to the different interfacial aspects of those materials – physical interfaces between different matter states, different chemical phases… or properties interfaces – have become a major issue requiring further investigations. In this context, our work deals with correlations that could be established between luminescence properties and surface reactivity of EuIII-doped metal oxide mesoporous thin films. As properties can be linked to materials structure, an important part of our work has been dedicated to structural characterization. EuIII ions incorporation specific effects and ions location within film walls have been particularly studied. Finally, it appeared that EuIII ions luminescence could provide a mean to follow redox reactions occurring within pores, such as organic compounds photo-degradation or metallic salts photo-reduction. In situ photo-reduction can lead to periodic arrays of metallic nanoparticles. La photo-réduction in situ permet la formation de réseaux périodiques de nanoparticules métalliques. Those materials can open up the way in many applications such as optical telecommunication, photonics, photocatalysis…

La chimie des cinnamates ortho-fonctionnalisés est particulièrement riche et variée, comme en témoigne le nombre important de méthodologies de synthèse reposant sur leur utilisation comme substrats précurseurs d'hétérocycles d'intérêt biologique. En effet, suivant la nature du groupe fonctionnel et les conditions opératoires, des substrats à base cinnamique ont déjà été exploités avec succès pour la construction d'un large panel de squelettes hétérocycliques, allant de systèmes cycliques à cinq chaînons (benzofurane, indole, ...) à des cycles à six chaînons (coumarine, quinolin(on)e, ...). Dans ce contexte, ma thèse avait pour objectif principal d'apporter une contribution à cette chimie propre aux cinnamates ortho-fonctionnalisés. Le premier objectif de mon travail a porté sur le développement de nouvelles méthodes de synthèse hétérocyclique employant des cinnamates ortho-fonctionnalisés comme précurseurs. D'une part, une méthode de synthèse de coumarines et de quinolones 3-trifluorométhylées a été mise au point à partir de d'ortho-hydroxy- et d'ortho-aminocinnamates. Une étude mécanistique a également été conduite et a permis de mettre évidence la nature radicalaire de la réaction de trifluorométhylation concernée. D'autre part, nous avons évalué avec succès le potentiel synthétique d'ortho-azidocinnamates pour la construction photoinduite d'indoles et de quinoléines. Le second objectif de mon travail a concerné la conception, la synthèse et l'évaluation photophysique/photochimique de nouvelles sondes photoactivables luminescentes à base d'ions lanthanides. Dans ce cas, le motif cinnamique a été installé sur un complexe de lanthanide non luminescent afin de jouer le rôle d'antenne photoactivable. Après une première étude ayant permis de prouver le concept, toute une série de composés a été préparée afin d'établir des relations structures-propriétés, relations qui nous ont finalement permis d'optimiser la performance de cette nouvelle classe de sondes luminescentes photoactivables. / The chemistry of ortho-functionalized cinnamates is particularly rich and varied, as evidenced by the large number of methods using them as building blocks for the synthesis of biologically-relevant heterocycles. In fact, depending on the nature of the functional group and the reaction conditions, various cinnamic-based substrates have already been successfully employed for the synthesis of a wide range of heterocyclic skeletons, ranging from five-membered ring systems (benzofuran, indole, ...) to six-membered rings (coumarin, quinolin(on)e, ...). In this context, the main goal of my thesis was to make a significant contribution to the chemistry peculiar to ortho-functionalized cinnamates. The first objective of my work dealt with the development of new methods for heterocyclic synthesis using ortho-functionalized cinnamates as building blocks. On one hand, a method for the regioselective synthesis of 3-trifluoromethylated coumarins and quinolones was elaborated starting from ortho-hydroxy- and ortho-aminocinnamates. The reaction mechanism of this trifluoromethylation reaction was further investigated and was found to involve radical participation. On the other hand, ortho-azidocinnamates proved suitable building blocks to achieve the construction of indoles and quinolines via a solvent-dependent photochemical process. The second objective of my work was devoted to the design, synthesis and photophysical/photochemical evaluation of new photoactivatable luminescent probes based on lanthanide ions. In this case, a non-luminescent lanthanide complex was equipped with a cinnamoyl residue in order to act as a photoactivatable sensitizer. A preliminary study allowed us to validate the concept "OFF/ON", and then a series of probes was prepared in order to establish relevant structure-property relationships, hence enabling the optimization of this novel class of photoactivatable luminescent probes.

La thérapie photodynamique (PDT) est une technique thérapeutique qui permet un traitement localisé par irradiation lumineuse d’un photosensibilisateur (PS) grâce à la génération d’une espèce cytotoxique, généralement de l’oxygène singulet. Cependant, de nombreux PS sont également luminescents et les deux processus sont compétitifs. L’emploi de métaux de transition est connu pour améliorer le processus de PDT mais l’impact des ions lanthanides(III) en PDT est encore peu connu. Par ailleurs, l’utilisation de l’absorption biphotonique a de nombreux avantages parmi lesquels la possibilité d’exciter le PS dans la fenêtre de transparence biologique pour des applications en milieux biologiques.Les travaux de cette thèse visent à étudier quel est l’influence de la complexation d’un atome de lanthanide(III) à un PS sur la photophysique de désexcitation de ce dernier. Les complexes synthétisés et ceux étudiés ont montré que l’effet dépend du lanthanide(III). Il est ainsi possible, avec un choix judicieux du métal, de favoriser une voie de désexcitation par rapport à une autre. En particulier, l’ion Gd(III) se révèle avoir un effet bénéfique important pour la génération d’oxygène singulet et cet effet s’ajoute à celui que des atomes lourds comme le brome peuvent avoir. L’ion Yb(III) en revanche, favorise de manière générale le transfert d’énergie par effet d’antenne et la luminescence du lanthanide est alors le processus majoritaire. Enfin, l’emploi de Gd(III) complexé à un PS excitable à deux photons ouvre la voie à des agents théranostiques moléculaires combinant l’IRM en tant que fonction d’imagerie et la PDT pour la thérapie. / Photodynamic Therapy (PDT) is a therapeutic technique which consists in generating a highly reactive species, generally singlet oxygen, by shining light on a photosensitizer (PS). However, many PS are also luminescent and both processes are competitive. The use of transition metals is well known to enhance the PDT effect, but little is known about the effect of lanthanide(III) metals.On the other hand biphotonic absorption has numerous advantages, among them the possibility to excite the PS in the so-called biological transparency window for biological applications.The aim of this PhD is to get a better comprehension of the effect of complexation of a lanthanide(III) atom with a PS on the photophysics and deactivation pathways of the latter. The synthesis and conducted studies of lanthanide complexes showed that the effect is dependent on which lanthanide(III) metal is used. Thus by choosing carefully the lanthanide metal, one can favor one deactivation pathway over another. In particular, the Gd(III) ion turns out to be very efficient in promoting singlet oxygen generation and its effect is additive to the already known positive effect of heavy atoms such as bromine. On the opposite, the Yb(III) ion mainly favors the energy transfer through the antenna effect and the complex preferentially emits light.Finally, using Gd(III) linked to a two-photon excited PS opens the path to molecular theranostic probes combining MRI as a imagery technique and PDT as a therapeutic one.

L'objectif principal de cette thèse est de concevoir, fabriquer et caractériser les dispositifs plasmoniques basés sur les cavités métalliques bidimensionnelles monocristallines pour le transfert d'information et la réalisation d'opérations logiques. Les fonctionnalités ciblées émergent de l'ingénierie spatiale et spectrale de résonances plasmon d'ordre supérieur supportées par ces cavités prismatiques. Les nouveaux éléments étudiés dans cette thèse ouvrent la voie à de nouvelles stratégies de transfert et de traitement de l'information en optique intégrée et miniaturisée. Dans un premier temps, nous caractérisons la réponse optique des nanoplaquettes d'or ultra-fines et de taille submicronique (400 à 900 nm) par spectroscopie en champ sombre. La dispersion des résonances plasmoniques d'ordre supérieur de ces cavités est mesurée et comparée avec un bon accord aux simulations obtenues par la méthode des dyades de Green (GDM). En outre, nous présentons une analyse par décomposition lorentzienne des réponses spectrales de ces nanoprismes déposés sur des minces substrats métalliques. Nous avons, par ailleurs systématiquement étudié les effets qui pourraient modifier les résonances plasmoniques par microscopie de luminescence non-linéaire, qui s'est avérée un outil efficace pour observer la densité d'états locale des plasmons de surface (SPLDOS). En particulier, nous montrons que les caractéristiques spectrale et spatiale des résonances plasmoniques d'ordre supérieur peuvent être modulées par la modification du substrat (diélectrique ou métallique), par l'insertion contrôlée d'un défaut dans la cavité ou par le couplage électromagnétique, même faible, entre les deux cavités. L'ingénierie rationnelle de la répartition spatiale des résonances confinées 2D a été appliquée à la conception de dispositifs à transmittance accordable entre deux cavités connectées. Les géométries particulières sont produites par gravure au faisceau d'ions focalisé sur des plaquettes cristallines d'or. Les dispositifs sont caractérisés par cartographie de luminescence non-linéaire en microscopie confocale et en microscopie de fuites. Cette dernière méthode offre un moyen unique d'observer la propagation du signal plasmon dans la cavité. Nous démontrons la dépendance en polarisation de la transmission plasmonique dans les composants à symétrie et géométrie adéquates. Les résultats sont fidèlement reproduits par notre outil de simulation GDM adapté à la configuration de transmission. Enfin, notre approche est appliquée à la conception et à la fabrication d'une porte logique reconfigurable avec plusieurs entrées et sorties. Nous démontrons que dix des douze portes logiques possibles à 2 entrées et 1 sortie sont activable sur une même structure en choisissant les trois points d'entrée et de sortie et en ajustant le seuil de luminescence non-linéaire pour le signal de sortie. / The main objective of this PhD work is to design, fabricate and characterize plasmonic devices based on highly crystalline metallic cavities for the two-dimensional information transfer and logic gate operations. First, we thoroughly characterize the optical response of ultra-thin gold colloidal cavities of sub-micronic size (400 to 900 nm) by dark- field spectroscopy (Fig. 1a). The dispersion of the high order plasmonic resonances of the cavities is measured and compared with a good agreement to simulations obtained with a numerical based on the Green Dyadic Method (GDM). We further extend our experiments to systematically tune the spectral responses of these colloidal nanoprisms in vicinity of metallic thin film substrates. A comprehensive study of these sub-micronic size cavity in bowtie antenna configuration is performed. We show a polarization-dependent field enhancement and a nanoscale field confinement at specific locations in these bowtie antennas. We systematically study the effects that could potentially affect the plasmonic resonances by non-linear photon luminescence microscopy, which has proved to be an efficient tool to observe the surface plasmon local density of states (SPLDOS). Inparticular, we show that an effective spatially and spectrally tuning of the high order plasmonic resonances can be achieved by the modification of the substrate (dielectric or metallic), by the controlled insertion of a defect inside a cavity or by the weak electromagnetic coupling between two adjacent cavities. The rational tailoring of the spatial distribution of the 2D confined resonances was applied to the design of devices with tunable plasmon transmittance between two connected cavities. The specific geometries are produced by focused ion milling crystalline gold platelets. The devices are characterized by non-linear luminescence mapping in confocal and leakage radiation microscopy techniques. The latter offers a unique way to observe propagating SPP signal over a 2D plasmonic cavity. We demonstrate the polarization-dependent mode-mediated transmittance for devices withadequate symmetry. The results are faithfully reproduced with our simulation tool based on Green dyadic method. Finally, we extend our approach to the design and fabrication of a reconfigurable logic gate device with multiple inputs and outputs. We demonstrate that 10 out of the possible 12 2-input 1-output logic gates can be implemented on the same structure by choosing the two input and the one output points. We also demonstrate reconfiguration of the device by changing polarization of the incident beam, set of input locations and threshold of the non-linear luminescence readout signal.

L’ADN est une molécule biologique essentielle, assurant le support et le transfert de l’information génétique des êtres vivants, et impliquée dans de nombreux processus d’interactions. L’élaboration d’outils moléculaires efficaces capables d’interagir avec l’ADN et de mettre en évidence cette interaction est donc un domaine de recherche d’intérêt majeur pour la compréhension d’événements biologiques essentiels et pour le diagnostic médical. Grâce à leurs propriétés spectroscopiques et magnétiques particulières, les ions lanthanides (Ln3+) s’avèrent être d’excellents candidats dans l’élaboration de telles sondes. En effet, la luminescence des ions Tb3+ et Eu3+ est très intense avec des bandes d’émission fines et caractéristiques dans le visible, et permet une détection résolue en temps grâce à de longs temps de vie de luminescence. L’ion Gd3+, grâce à un moment magnétique de spin très élevé et à un temps de relaxation électronique relativement long, possède des propriétés magnétiques particulièrement intéressantes pour augmenter la relaxation paramagnétique nucléaire des protons de l’eau.Ce travail de thèse a consisté à exploiter les propriétés des lanthanides au sein de peptides optimisés pour complexer ces ions, et fonctionnalisés par une unité de reconnaissance de l’ADN. Les complexes de Gd(III) développés sont de puissants outils capables de mettre en évidence l’interaction avec l’ADN en induisant une augmentation significative de la relaxivité aux champs intermédiaires. Celle-ci est caractéristique de l’augmentation du temps de corrélation rotationnelle inhérente à la formation de l’adduit complexe-ADN. Par ailleurs, les complexes de Tb(III) comportant un sensibilisateur de cet ion et une unité de reconnaissance de l’ADN ont permis l’obtention de sondes efficaces de l’ADN aux propriétés d’émission optimisées. Un choix judicieux du trio « unité de reconnaissance – sensibilisateur - lanthanide » permet d’éteindre la luminescence du lanthanide en absence d’ADN et de l’augmenter suite à l’interaction avec cet acide nucléique. Ces sondes luminescentes sont également capables d’induire une augmentation de la luminescence centrée sur le métal suite à leur interaction avec d’autres acides nucléiques. / DNA is an essential biomolecule, which ensures the support and the transfer of the genetic information in all organisms, and is involved in many interaction processes. The development of effective molecular tools interacting with DNA and highlighting this interaction is a field of research of high relevance, in order to understand essential biological events and for medical diagnostics. Thanks to their unique spectroscopic and magnetic properties, lanthanide ions (Ln3+) have proved to be very promising candidates in the design of such probes. In fact, luminescence of Tb3+ and Eu3+ is highly sensitive with narrow and specific emission bands, and is time-resolved with long luminescence lifetimes. Gd3+ ion, thanks to a high spin magnetic moment and a long electronic relaxation time, has interesting magnetic properties to enhance the nuclear paramagnetic relaxation of water protons.In this work, we take advantage of lanthanides’ properties within peptides, optimized for complexing these ions, and functionalized with a DNA binding unit. Developed Gd3+ complexes are powerful tools that can highlight the interaction with DNA, thanks to a significant increase of relaxivity at intermediate fields. This one is characteristic of the increase of the rotational correlation time inherent to the formation of the complex‑DNA adduct. Moreover, the Tb3+ complexes include a sensitizer of this ion and a DNA binding unit, allowing the conception of effective DNA probes with optimized emission properties. A judicious choice of the trio “DNA binding unit – sensitizer – lanthanide” allows to switch off the lanthanide luminescence without DNA and to turn it on after interaction with this nucleic acid. These luminescent probes are also able to induce an increase of the metal-centered luminescence after interaction with other nucleic acids.

Le travail de thèse, en co-tutelle entre l'Université de Padoue et l'Université de Strasbourg, se concentre sur la chimie des carbènes bis-(N-hétérocycliques) et peut être divisé en quatre familles de ligands qui constituent les quatre chapitres du manuscript : i) complexes métalliques de Cu(I), Ag(I), Au(I), Ir(III) et Ru(II) avec des ligands di(carbène N-hétérocyclique) portant un pont phénylène rigide entre les unités carbèniques; ii) complexes métalliques de Cu(I), Ag(I), Au(I) et Ru(II) combinant un ligand NHC fonctionnalisé avec un triazole dans la position 5 du squelette; iii) complexes métalliques d’Ag(I), Au(I) et Pd(II) avec des ligands hétéroditopiques à base d'un imidazol-2-ylidène et d’un 1,2,3-triazol-5-ylidène reliés par un pont propylène; iv) proligands bis (benzoxazoles) et les tentatives de complexation sur des métaux de transition. / The PhD, a collaboration between the University of Padova and the University of Strasbourg, is focused on the chemistry of di(N-heterocyclic carbene) ligands and can be divided in four families of ligands that constitute the four chapters: i) metal complexes (Cu(I), Ag(I), Au(I), Ir(III), Ru(II)) with di(N-heterocyclic carbene) ligands bearing a rigid phenylene bridge between the carbene units; ii) metal complexes (Cu(I), Ag(I), Au(I), Ru(II)) combining an imidazole-based NHC ligand functionalized with a triazole in the 5 position of the backbone; iii) metal complexes (Ag(I), Au(I), Pd(II)) with heteroditopic ligands based on imidazol-2-ylidene and 1,2,3-triazol-5-ylidene moieties connected with a propylene bridge; iv) bis(benzoxazolium) proligands and attempted synthesis of related transition metal complex.