Cette thèse aborde la thématique de la synthèse et de la dispersion de nanomatériaux luminescents (silice ou oxydes de terres rares) dédiés à la lutte anti-contrefaçon. La silice est synthétisée par un procédé sol-gel en microémulsion inverse. Des molécules fluorescentes organiques et organo-lanthanides sont incorporées dans les nanoparticules et il est montre que la nature du colorant influence son encapsulation. La fluorescence est obtenue sans lien covalent entre le colorant et la nanoparticule. Les nanoparticules sont ensuite fonctionnalisées dans le milieu de synthèse. Une nouvelle méthode de caractérisation de la fonctionnalisation est proposée et fait notamment apparaitre que la fonctionnalisation ainsi réalisée est homogène mais qu’a l’échelle de la nanoparticule, il y a apparition de nanodomaines. Les oxydes de terres rares sont obtenus par une collaboration. Deux traitements de surface sont particulièrement étudiés : une approche hybride consistant en l’encapsulation des nanoparticules dans une couche de polysiloxane suivie d’une fonctionnalisation adaptée ; et une approche basée sur l’adsorption d’agents tensioactifs. En particulier plusieurs agents tensioactifs représentatifs sont compares. Les nanoparticules ainsi traitées sont dispersées et stables en milieu liquide. Elles peuvent alors être incorporées dans différents polymères témoins (PMMA, PVA et PVC) et il est montre qu’une bonne dispersion en milieu liquide permet une incorporation homogène dans le polymère. Un essai industriel a été réalisé et a prouvé que certains de ces procédés développés pouvaient être transférés à l’échelle industrielle / This work deals with the synthesis and the dispersion of luminescent nanomaterials dedicated to the fight against counterfeiting. The nanomaterials (silica and rare earth oxides) own an optical code which is dispersed into the material to be tagged. The silica is synthesized by a reverse microemulsion sol-gel process. Organic fluorescent dyes and organo-lanthanides metal complexes are incorporated into the nanoparticles and it is shown that the nature of the dye influences its incorporation. The fluorescence is obtained without any covalent link between the dye and the silica matrix. After the synthesis, the nanoparticles are functionalized into the microemulsion. An original method is proposed to characterize the functionalization and it is shown that the functionalization is on the whole homogeneous but that at the nanoscale some nanodomains appear. The rare-earth oxides are obtained by collaboration. Two surface treatments are particularly studied : an hybrid approach based on the encapsulation of the nanoparticles into a polysiloxane shell followed by an adapted functionalization; and a second approach based on the use of surfactants. In particular, several well-known surfactants are compared. These modified nanoparticles are dispersed and stabilized into liquid media such as water or 2-Butanone. They are then incorporated into three polymers (PMMA, PVA and PVC) and it is shown that a good dispersion into a liquid allows obtaining an homogeneous incorporation into the polymers. An industrial test has been realized and has given the proof that some of these processes can be transferred directly at industrial scale

La spintronique dans les semiconducteurs vise à utiliser le spin de l’électron comme degré de liberté supplémentaire (en plus de la charge électrique) afin de véhiculer l’information, ce qui permettrait la mise au point de composants intégrant de nouvelles fonctionnalités. Ce travail de thèse porte sur deux étapes importantes qui doivent être maîtrisées : l’injection électrique de porteurs polarisés en spin dans les semiconducteurs III-V, et la manipulation du spin de l’électron (par champ magnétique) dans ces matériaux optimisés. Dans un premier temps, la grande efficacité des injecteurs de spin à base de CoFeB/MgO/GaAs est démontrée dans des dispositifs de type Diodes Electroluminescentes polarisées en spin (SpinLEDs). La comparaison entre des injecteurs comprenant une barrière tunnel fabriquée soit par pulvérisation cathodique, soit par épitaxie par jets moléculaires (MBE), permet de montrer que ces deux techniques donnent des résultats comparables. Dans les deux cas, l’efficacité de l’injection est améliorée par un recuit de l’échantillon autour de 300−350◦C. Le recuit induit une amélioration de la qualité de l’interface CoFeB/MgO. De plus, l’efficacité de l’injection de spin n’est stable en fonction du courant injecté que lorsque la barrière tunnel est fabriquée par pulvérisation cathodique. Ceci est dˆu aux caractéristiques de l’interface MgO/GaAs qui diffèrent selon la technique de croissance de la barrière. Dans un deuxième temps, l’injection de spin en l’absence de champ magnétique externe appliqué est réaliséegrâce à un nouveau type d’injecteur constitué d’une électrode de CoFeB ultrafine présentant une aimantation rémanente de la couche le long de l’axe de croissance de l’échantillon. Pour la première fois des taux de polarisation circulaire de l’électroluminescence de l’ordre de 20% sont mesurés à 25 K à champ magnétique nul. Ensuite, la problématique de la relaxation de spin des porteurs injectés dans les vallées L de haute énergie dans GaAs (phénomène non négligeable sous injection électrique) est également traitée. Nous observons qu’une fraction de la mémoire du spin photogénéré en L est conservée lorsque les électrons sont diffusés vers la vallée Γ, malgré une relaxation d’énergie de plusieurs centaines de meV. Le temps de relaxation de spin dans les vallées L est estimé autour de 200 fs. Enfin, nous avons exploré le matériau GaAsBi dilué (x ∼ 2.2%) dont la perturbation de la matrice par l’élément Bi permet d’attendre des propriétés électroniques et de spin fortement modifiées. Des mesures de photoluminescence ont mis en évidence une diminution de l’énergie de bande interdite de l’ordre de 85meV/%Bi. De plus, par la mesure directe des battements quantiques de la polarisation de photoluminescence nous avons déterminé un facteur de Landé des électrons de conduction de l’ordre de deux fois supérieur à celui de GaAs. Ces résultats témoignent de la forte perturbation des états de valences et de l’augmentation de l’interaction spin-orbite / Spintronics of semiconductors aims at using carrier spins as supplementary means of information transport. Thiswould lead to components showing extended functionalities. This thesis work is dedicated to the study of injectionand manipulation of electron spin in semiconductors, which are the basis of any spintronic application. In a first stepwe demonstrate the high efficiency of CoFeB/MgO/GaAs - based spin injectors. Circular polarization degrees of electroluminescence over 20% are measured on spin polarized LEDs (SpinLEDs) at 0.8 T and 25 K. Comparison betweensputtering- and MBE- grown spin injectors has shown similar results. In both case, spin injection efficiency is increasedby thermal annealing of the sample, in the range 300 − 350◦C. Indeed, annealing improves the quality of CoFeB/MgOinterface, and induces the crystallization of CoFeB above 300◦C. A higher stability of spin injection with current injectionis found when the tunnel barrier is grown by sputtering. This is due to the MgO/GaAs interface characteristicswhich is related to the growth technique. In a second step, we demonstrate spin injection without external appliedmagnetic field, through an ultra-thin (a few atomic layers) CoFeB electrode, taking advantage of the perpendicular magnetic anisotropy of the layer which leads to a remanant magnetization along the growth axis. For the first time in this configuration, circular polarization degrees of electroluminescence of about 20% are measured at 25 K at zero magnetic field. In a third step, due to the crucial role it may play in electrical injection, electron spin dynamics in high energy L-valleys is investigated. Using polarization resolved excitation photoluminescence in the range 2.8-3.4 eV, we observe that a fraction of photogenerated spin polarization is preserved when electrons are scattered hundreds of meV down to Γ valley. Spin relaxation time in L valleys is estimated to 200 fs. Finally we investigate electron and spin properties of GaAsBi dilute bismide alloy. We observe that the bandgap energy is reduced by 85meV/%Bi when Bi element is introduced into GaAs matrix. Moreover, the electron Land´e factor is about twice the one in GaAs for a 2.2% Bi composition. These features are evidence of the strong perturbation of host states and spin-orbit interaction enhancement

Ce travail est consacré à l’élaboration de luminophores à base de polyphosphates d’ions alcalins et de terres rares, stœchiométriques ou activés en ions Eu3+ et Sm3+, émetteurs de fluorescence sous excitation VUV. Ces matériaux, de formulation LixNa1-xY1-yEuy(PO3)4 (x = 0 ; 0,25 ; 0,5 ; 0,75 ; 1 et 0,01 ≤ y ≤ 1), LixNa1-xLa(PO3)4 : 5 % Eu3+ (x = 0 ; 0,1 ; 0,2 ; 0,8 ; 0,9 ; 1), NaxK1-xLa(PO3)4 : 5 % Eu3+ (x = 0 ; 0,1 ; 0,2 ; 0,8 ; 0,9 ; 1) et LixNa1-xSm(PO3)4 (x = 0 ; 0,5 ; 1), ont été synthétisés par voie céramique et caractérisés principalement par diffraction des rayons X, spectroscopies infrarouge et Raman et analyses thermiques. Les analyses physico-chimiques et optiques, notamment grâce aux propriétés de sonde structurale de l’ion Eu3+, démontrent que la substitution croisée des ions alcalins Li+, Na+ et K+ n’est possible que dans une proportion relativement faible, ce qui lié aux différences de structures cristallographiques de ces matériaux. L’analyse des données spectroscopiques de l’ion Eu3+ selon la théorie de Judd et Ofelt confirme le lien étroit existant entre les propriétés optiques et structurales dans ces matériaux. Les spectres d’excitation sont caractérisés par une bande intense localisée dans le domaine VUV, respectivement due au mécanisme de transfert de charge Y3+-O2- et Eu3+-O2- dans les phases à l’yttrium dopées en ions Eu3+ et aux bandes 4f-5d pour les matériaux concentrés en ions Sm3+. Les matériaux concentrés en ions Eu3+ et Sm3+ sont émetteurs d’une intense fluorescence rouge et orange respectivement, démontrant l’absence d’extinction par concentration. / This work is devoted to the development of phosphors based on polyphosphates of alkaline and rare earth ions, stoichiometric or activated with Eu3+ and Sm3+ ions, considered as light emitters under VUV excitation. These materials, with formula LixNa1-xY1-yEuy(PO3)4 (x = 0; 0.25; 0.5; 0.75; 1 and 0.01 ≤ y ≤ 1), LixNa1-xLa(PO3)4 : 5 % Eu3+ (x = 0; 0.1; 0.2; 0.8; 0.9; 1), NaxK1-xLa(PO3)4 : 5 % Eu3+ (x = 0; 0.1; 0.2; 0.8; 0.9; 1) and LixNa1-xSm(PO3)4 (x = 0; 0.5; 1), were synthesized in the solid state and characterized mainly by X-ray diffraction, infrared and Raman spectroscopies and thermal analysis. Physical-chemical and optical analyses, in particular using the Eu3+ ion as a structural probe, show that the cross-substitution of Li+, Na+ and K+ alkaline ions is possible only in a relatively small proportion, which is linked to the differences in crystallographic structures of these materials. The analysis of the Eu3+ ion spectroscopic data according to Judd and Ofelt theory confirms the close link between optical and structural properties in these materials. Excitation spectra are characterized by an intense band localized in the VUV domain, respectively due to the charge transfer mechanism Y3+-O2- and Eu3+-O2- for the Eu3+ doped yttrium materials and to the 4f-5d inter-configuration for the Sm3+ concentrated materials. Materials concentrated in Eu3+ and Sm3+ ions emit intense red and orange fluorescence respectively, demonstrating the absence of concentration quenching.

Nesta dissertação, visamos o entendimento de processos intermediários que regem a transferência de energia e determinam as propriedades ópticas de polímeros conjugados, a fim de encontrar meios para aumentar a eficiência de emissão e o tempo de vida dos ?LED?s? orgânicos. Estudamos especificamente o polímero PPV, poli(p-fenileno vinilideno), sintetizado através de novo método desenvolvido no Grupo de Polímeros do Instituto de Física de São Carlos, por Marletta e colaboradores[1], na forma de filmes finos depositados pelas técnicas ?spincast? e de automontagem (LbL). Para o trabalho utilizamos técnicas espectroscópicas de luminescência, excitação seletiva e absorbância. Por meio de técnicas de engenharia molecular e através do ordenamento induzido da rede polimérica, avaliamos o peso que têm os eventos intermediários à emissão. Estiramos gradualmente filmes de PTHT/PPV depositados sobre Teflon, sob um eixo preferencial, e constatamos a dependência da polarização da luz emitida com processos de transferência de energia e com a anisotropia da matriz polimérica. Realizamos a separação das cadeias do copolímero a fim de analisar separadamente a transferência de energia entre os segmentos conjugados pertencentes a cadeias distintas (processos intercadeia) ou ao longo da cadeia (processos intracadeia). Esta separação intercadeia e intracadeia resultaram em um significativo aumento da eficiência da emissão, assim como um deslocamento da banda de emissão para o azul, privilegiando a emissão de segmentos de menor conjugação e que participavam apenas nos processos de relaxação de energia e transferência da excitação e não dos estados emissivos finais. Separamos os segmentos conjugados dentro da própria cadeia do copolímero, regulando o comprimento de conjugação, através da incorporação de DBS. Aqui, verificamos, os processos de transferência intracadeia concorrem em igual peso com processos intracadeia na migração energética em polímeros conjugados. Concluímos que o processo limitante da eficiência de emissão em polímeros conjugados e dispositivos é a eficiente transferência de energia entre cadeias ou ao longo da cadeia para centros supressores de energia. / The main goal of this work is the understanding of intermediated energy relaxation processes that are governed by Energy Transfer. Such processes strongly affect the optical properties of conjugated polymers, reducing the emission efficiency and the life time of OLEDs. We study specifically the polymer poly(p-phenylene vinylene), PPV, synthesized through the new method developed by Marletta and co-workers [1]. The films were prepared by Spincast and self-assembly (Layer-by-Layer) techniques on different substrates. The optical characterization of the polymeric material was carried out by photoluminescence, selective excitation spectroscopy and UV-Vis absorbance measurements. With the use of molecular engineering techniques and by changing the polymeric order induced by uniaxial stretch of the films deposited on a flexible substrate, it was possible to infer the weight of intermediary events in final emission process. A special issue of this work was the study of the optical properties of thin PPV films deposited on flexible Teflon substrates under very low deformation levels. Optical data of low stretched conjugated polymers on transparent substrates were not previously available in the literature. Continuous axial stretch was applied at room temperature to very thin PPV films enabling simultaneous luminescence and absorbance polarization measurements. The optical properties of polymeric light emitting devices are strongly dependent on the structural order of the polymer chains and the energy transport mechanism between the conjugated segments. We demonstrate that such low stretched films presents a very efficient isotropic-to-polarized conversion regarding the fact we are dealing with energy transfer between luminescent chromophore of same species. We also carried out chain separation of conjugated segments of a PPV copolymer in order to analyze two Energy Transfer kinds: one that occurs among PPV segments in different chains (interchain processes) and the other involving the Energy Transfer between PPV segments along the same PPV chain (intrachain processes). To account for the interchain separation of the PPV segments we diluted the PPV chain in an inert polymeric matrix. The novelty, however, lies in the precise control of the separation of PPV segments along the chain by using a copolymer with sequences of conjugated PPV and non-conjugated PTHT distributed randomly along the polymer chain. The efficiency increase together with the spectral blue shif with the segment separation show that inter- and intrachain exciton mobility is enhanced by low range Förster Energy Transfer. For the case of samples without chain separation, it is easier for excitons to move around by energy transfer process and find quenching defects before their radioactive decay. For diluted or low conjugated samples, excitons will not reach defects before recombination since Energy Transfer is suppressed. Thus, we verify, the Intrachain Energy Transfer process have the same influence as for Interchain process produced by the energy migration among conjugated polymers segments. From a more fundamental point of view, the establishment of a controlled ordering and separation of the polymeric chains may reduce effects such as the luminescence quenching that strongly reduce the emission efficiency in organic devices.

La tuberculose tue environ 2 millions de personnes chaque année, principalement à cause d’un diagnostic tardif ou inefficace ou de soins trop tardifs. Les techniques de diagnostic les plus efficaces sont souvent coûteuses et complexes à mettre en oeuvre dans les pays en voie de développement, régions de plus forte incidence de la maladie. L’objectif de ce projet est l’élaboration de capteurs luminescents à base de matériaux nanoporeux élaborés par procédé Sol-Gel pour détecter un métabolite très spécifique de Mycobacterium tuberculosis, l’acide nicotinique (AN), présent dans l’haleine des malades à des concentrations de quelques dizaines à quelques centaines de ppq, et de le discriminer vis-à-vis d’autres métabolites.Un complexe de nitrate de terbium (III) a été choisi comme molécule-sonde car la luminescence du terbium (III) peut être exaltée en présence de certains ligands organiques, notamment l’acide nicotinique. Une première étape a consisté à déterminer en solution les conditions de pH les plus favorables à la formation de complexes luminescent Tb(III)/AN. Ainsi l’établissement d’un pH de 6,4 dans un milieu tampon à base d’hexamine permet d’optimiser la formation du complexe Tb(III)/AN et le transfert d’énergie du ligand vers le cation. Le dosage de l’acide nicotinique est possible dans ces conditions dans une gamme de concentration de 400 nmol.L-1 à 100 μmol.L-1, soit de 7,2 ppb à 1,8 ppm.La seconde étape a consisté à produire des matrices nanoporeuses à base d’alcoxydes de silicium en vue d’obtenir des matrices à pH intrapore similaire ou proche de 6,4. Les variations de pH intrapore des matrices lors du piégeage de vapeur d’eau et/ou de dioxyde de carbone, deux interférents présents à des concentrations élevées dans l’haleine, ont été étudiées au moyen d’un colorant sensible au pH, le bleu de bromothymol. Les matrices ont été élaborées à partir de deux précurseurs de silice, dont un possédant une chaîne aminopropyle lui conférant un caractère basique. L’exposition des matrices à de la vapeur d’eau jusqu’à saturation a montré que le pH intrapore des matrices contenant 3% du précurseur aminé varie entre 6,5 et 6, gamme de pH optimisée pour la formation du complexe Tb(III)/AN.Dans la dernière étape, des matrices à 3% de précurseur aminé, dopés de terbium et tamponnées à pH 6,4 avec de l’hexamine ont été élaborées. Des mesures de luminescence de matrices exposées de manière statique à des vapeurs d’acide nicotinique pur ou provenant d’une solution aqueuse saturée ont montré une augmentation de la luminescence des matrices, preuve d’un piégeage effectif de l’acide nicotinique et de la formation in situ de complexes luminescents Tb(III)/AN. Malgré la présence d’eau qui désactive partiellement l’état excité de Tb3+, le piégeage de l’acide nicotinique et la formation de complexes Tb(III)/NA dans ces matrices demeure efficace. .Les études d’interférence ont permis de montrer que la présence de marqueurs secondaires, comme le nicotinate de méthyle, affecte la luminescence des complexes Tb(III)/AN uniquement par absorption compétitive du rayonnement d’excitation. Des solutions permettant de s’affranchir des interférences des métabolites secondaires sont à l’étude. / Tuberculosis kills nearly 2 million people each year, mainly because of late or inefficient diagnostic or late cures. The most efficient methods are often too expensive and too complex to implement in developing countries, areas of greater incidence of the disease. The aim of this project is the design of luminescent sensors for the detection of a very specific tuberculosis metabolite, nicotinic acid, detected in concentration ranging from around ten to hundred ppq, present in sick people’s breath, and to discriminate it from other metabolites.A terbium nitrate complex is used as its luminescence can be sensitized by organic ligands, as nicotinic acid. A first step was the optimization of the pH of aqueous solution to enhance the complexation between Tb3+ ion and nicotinic acid. A solution buffered at pH 6,4 using hexamine allows optimization of the complex formation and energy transfer from nicotinic acid to terbium. Sampling of nicotinic acid can be done in the range 400 nM-100 μM, or from 7,2 to 1,8 ppm.The second step was to design nanoporous matrices from silicon alcoxydes to obtain matrix with an intraporous pH of 6,4. We studied the changes of the matrix intraporous pH while trapping water vapor or carbon dioxide, present in high concentration in breath, using bromothymol blue as pH indicator. The matrices were produced from 2 silicon precursors, one of them containing an aminopropyle carbon chain, conferring an alkaline nature. Changes of the matrix pH between 6,5 and 6 were observed following the exposure of a silica matrix containing 3 % of the aminated precursor to water vapor to saturation. This range of pH value is optimized to favor Tb3+-nicotinic acid complex formation.In the last step, silica matrix containing 3% of the aminated precursor, doped with terbium and buffered at pH 6,4 with hexamine were designed. Luminescence measurements made on matrix exposed to vapors from pure nicotinic acid or saturated aqueous solution, showed an increase of the matrix luminescence, proof of the trapping of nicotinic acid in the nanoporous matrix and of the complexation between nicotinic acid and Tb3+. Trapping of nicotinic acid and subsequent complexation with Tb3+ are lowered by the presence of water vapor, which can partially deactivate the luminescent excited state of Tb3+. Interference studies showed that secondary metabolites as methyl nicotinate can only affect the luminescence of Tb3+/AN complex by competitive absorption of the excitation radiation. Detection methods free of interferences from the secondary metabolites are studied.

Le sujet de cette thèse se situe dans le contexte de l'électronique organique à base de polymères conjugués et de nanotubes de carbone. Nous avons choisi la famille des polyfluorènes principalement en raison de leur émission dans le bleu, leur bon rendement quantique ainsi que pour la facilité avec laquelle on peut modifier leurs propriétés en greffant différents groupements fonctionnels sur la structure de base du fluorène. L'originalité des recherches effectuées au laboratoire concerne la structure des films électroluminescents que nous réalisons. Leur principe de fonctionnement repose sur l'utilisation de nanotubes de carbone en tant que film support pour le dépôt du polymère. Le travail réalisé au cours de cette thèse a principalement consisté à élaborer des films de polymères avec des épaisseurs et des taux de dopage contrôlés à la surface des nanotubes de carbone en optimisant les divers paramètres de synthèse électrochimique. Nous avons également utilisé des groupements fonctionnels pour améliorer les performances du polyfluorène et augmenter la compatibilité entre les couches polymère/nanotubes de carbone. Dans cette optique, nous avons mis en œuvre l'utilisation de différents outils pour la caractérisation des propriétés des films. Les propriétés intrinsèques des nanotubes de carbone ont donc pour effet de doper le polymère et d'améliorer le transport des charges au sein des couches tout en maintenant les performances de luminescence dans le bleu des polyfluorènes. / The subject of this thesis lies in the context of organic electronic based on conjugated polymers. We have chosen the class of polyfluorene mainly because of their blue emission, good quantum efficiency and possibility of modifying their properties by grafting side chain groups. The originality of our research relies upon the use of a particular devices structure. The structure of our electroluminescent films is based on the use of a thin layer of carbon nanotubes added to the structure of the emissive layer without involving any chemical modification.The work done in this thesis has mainly consisted of deposing polymer films with thicknesses and doping level controlled on the surface of carbon nanotubes by optimizing various parameters of the electrochemical synthesis. Functional groups have also been grafted on the side of chains in order to improve the performances of the polymer and to increase the compatibility between the polymer layer and the carbon nanotube dispersion. The use of carbon nanotubes should improve the charge carriers whitout quenching the photophysical properties of the polymers.

Dans le cadre de ma thèse, nous avons développé des édifices moléculaires associant des hélicènes et des carbènes N-hétérocycliques (NHC) afin de développer les premiers complexes métalliques de NHC-hélicènes. Dans un premier temps, des premiers complexes cycloiridiés de ligands NHC-[4,6]hélicènes, de formule générale IrLCp*X, dans lesquels le ligand porte un hélicène et un NHC greffés par l’intermédiaire d’un pont méthylénique, ont été obtenus. Les propriétés chiroptiques de ces complexes ont été étudiées à la fois expérimentalement et théoriquement. Nous avons ainsi pu démontrer la bonne communication entre les deux unités hélicène et NHC par l’intermédiaire de l’iridacycle, et la contribution du NHC dans les propriétés chiroptiques. Dans un deuxième temps, des complexes monocoordinnés de formule IrL(COD)X, à base d'iridium(I) et de ligands dans lesquels l’hélicène et le NHC sont orthofusionnés, ont été développés. L’efficacité de ces complexes en catalyse énantiosélective a été évaluée dans une réaction de transfert d’hydrogène de l'acétophénone, révélant un excès énantiomérique (ee) assez modeste allant jusqu’à 36%. D'autre part, des complexes d'iridium(III) cyclométallés de formule IrL(dfppy)2 ont révélé des propriétés de phosphorescence dans le vert et des temps de vie très longs. La comparaison du spectre d’émission avec celui d’un complexe analogue sans unité hélicénique a permis de mettre en évidence l’implication à la fois des orbitales d du métal mais aussi de l’unité NHC-hélicénique. Enfin, d'autres voies d’obtention d’hélicène-NHC ont été explorées, parmi lesquelles la synthèse d'un [4]hélicène-benzimidazole à partir d'un hélicène-boronate, suivie de sa déprotonation in situ et de sa cycloiridation. / During my PhD work, I have developed new molecular architectures combining helicenes and N-heterocyclic carbenes (NHC). Firstly, a novel family of cycloiridiated complexes bearing NHC-[4,6]helicene ligands, of general formula IrLCp*X, in which the ligand bear a helicene and a NHC grafted through a methylene bridge, were obtained. The chiroptical properties of these complexes have been analyzed both experimentally and theoretically. In this way, we have demonstrated the good communication between the helicene and NHC units through the iridacycle, and the contribution of the NHC in the chiroptical properties. Secondly, monocoordinated iridium(I) complexes of general formula IrL(COD)X, in which the ligands are this time constituted of orthofused NHC-helicenes, were obtained. The efficiency of these complexes in enantioselective catalysis was evaluated in a hydrogen transfer reaction on acetophenone, and revealed rather modest enantiomeric excess (ee) up to 36%. Then, cyclometallated iridium(III) complexes of general formula IrL(dfppy)2 were prepared and have shown to be phosphorescent in the green region with very long lifetimes. The comparison of the emission properties with an analogous complex without helicenic unit enabled to highlight the contribution of both the d orbitals of the iridium metal and the helicoïdal-NHC unit. Finally, other methods for the development of new NHC-helicenes structures have been explored. Among them, the synthesis of a [4]helicene-benzimidazole by transformation of a helicene-boronate, and the subsequent in situ deprotonation and cycloiridation, have been performed.

L’objectif de ce projet a été de concevoir des matériaux émissifs recyclables à base de lanthanide, en vue de remplacer les oxydes contenus dans les lampes fluoro-compactes (CFLs). Les lanthanides, en particulier l’Eu¹¹¹ et le Tb¹¹¹ ont été les principaux « ingrédients » dans les phosphores à cause de leurs émissions fines dans le rouge et le vert. Les complexes tris-dipicolinate de lanthanides, solubles dans l’eau sont connus pour leurs excellentes propriétés de luminescence, ce qui en fait de bons candidats pour des applications dans le domaine de l’éclairage.Cette thèse décrit l’étude des complexes de tris-dipicolinate d’Eu¹¹¹ et de Tb¹¹¹ sous forme cristalline avec différents contre-cations, ainsi que des systèmes plus complexes comme des co-cristaux ou des de cristaux cœur/coquille. Ces complexes ont également été utilisés comme dopant dans des silices mésostructurées en utilisant une méthode dites de « incipient wet impregnation » (IWI). Les propriétés photophysiques de ces matériaux ont été étudiées en détail et une forte exaltation des propriétés d’émission a été mise en évidence dans les silices. En particulier, l’influence des oscillateurs O-X a été montrée et la détermination du rendement quantique intrinsèque nous a procuré une meilleure compréhension de cette exaltation.La recyclabilité des complexes de lanthanide dans la silice a pu être réalisée avec des bons rendements. Des matériaux, émettant de la lumière blanche ont pu être obtenus en mélangeant des émetteurs rouge, vert et bleu. Le naphtalimide a été choisi comme émetteur bleu. Ainsi, le mélange des complexes d’Eu¹¹¹ et de Tb¹¹¹ et de naphtalimide au sein d’une silice mésoporeuse a conduit à la première génération de matériaux émettant de la lumière blanche et pouvant être facilement recyclés. / The objective of this project was to explore recyclable lanthanide based materials suitable for replacing the oxides from compact fluorescent lamps (CFLs). Lanthanides, particularly Eu¹¹¹ and Tb¹¹¹ have been the main “ingredients” in phosphors due to their colour purity and sharp emission in the red and green range of the visible spectrum. Lanthanide tris-dipicolinates are water soluble complexes, known for their excellent photophysical properties which makes them great candidates for lighting. The thesis describes the study of Eu¹¹¹ and Tb¹¹¹ tris-dipicolinate complexes in the crystalline form with different cations, as well as more complex systems like mixed co-crystals and core/shell crystals. The Eu¹¹¹ and Tb¹¹¹ complexes were also used as dopant in mesostructured silica materials via an incipient wetness impregnation method leading to homogeneous materials. The photophysical properties these different materials were thoroughly studied and a significant exaltation of the emission was evidenced in the silica. In particular, the influence of the O-X oscillators was explored and determination of the intrinsec quantum yield gave a clearer image on this exaltation. The recyclability of the lanthanide complexes from the material has been proven with high rates. Finally, white light emitting materials were obtained by mixing red, green and blue emitters. The naphthalimide moiety was chosen as blue emitter and white luminescence was successfully obtained in the solid state and for a silica material, representing a first generation of recyclable white light emitting materials based on lanthanide tris-dipicolinate complexes.

Le ligand PCTA[12], un macrocycle à 12 chaînons intégrant dans sa structure un noyau pyridine intracyclique et trois groupements aminoacide acétique, constitue une alternative intéressante aux ligands traditionnels tels que le DTPA, le NOTA ou le DOTA pour des applications en imagerie biomédicale. Sa potentialité à agir comme agent de contraste pour l'IRM a déjà été reportée, et certains de ses dérivés ont été évalués avec succès pour l'imagerie optique ou nucléaire. En raison de ces résultats encourageants, la synthèse de familles de dérivés du ligand PCTA[12] a été entreprise en vue de l'amélioration des propriétés des différents complexes Ln(III) (Ln = Eu, Gd, Tb) qui leurs sont issus. Dans un premier temps, la synthèse multi-étape du PCTA[12] a été reconsidérée et a permis d'atteindre un rendement global de 64% en ligand contre un rendement maximum de 36% pour les méthodologies classiques. La stratégie développée a, par la suite, été employée à la synthèse de ligands à fonctions mixtes acétate/amide ou acétate/phosphinate, mais également de ligands bifonctionnels chélatants porteurs de fonctions hydroxyle, ester, acide carboxylique, hydroxyméthyle ou amine. L'introduction de groupements chromophores de type carbostyrile et benzimidazole en position para de la pyridine a pu être réalisée et une amélioration des propriétés photophysiques a été observée dans le cas du complexe d'europium à motif benzimidazole ((λex = 322 nm et Փ = 9,2%). La dernière modification a consisté en la substitution du noyau pyridine du ligand PCTA[12] par un noyau phénol. La synthèse du composé désiré conduit à la formation conjointe du dimère correspondant. Une amélioration conséquente des propriétés relaxométriques (r1 = 5,7 s-1.mM-1 et τM = 3,1 ns) et fluorescentes (Փ = 22%) des complexes Gd(III) et Tb(III) de la forme monomère a été mise en évidence. Le complexe de terbium du macrocycle dimère analogue a, quant à lui, permis l'obtention d'un excellent rendement quantique de fluorescence de 43% en milieu aqueux. / The PCTA[12] ligand is a 12-membered macrocycle containing an intracyclic pyridine ring and three amino acid acetic groups in its structure, and is an interesting alternative to traditional ligands such as DTPA, NOTA or DOTA for biomedical imaging applications. Its potential to act as a contrast agent for MRI has already been reported, and some of its derivatives have been successfully evaluated for optical or nuclear imaging. Because of these encouraging results, the synthesis of families of derivatives of the PCTA[12] ligand has been undertaken in order to improve the properties of their derived Ln (III) complexes (Ln = Eu, Gd, Tb). At first, the multi-step synthesis of PCTA[12] was reconsidered and able to reach an overall yield of 64% ligand against a maximum yield of 36% for conventional methodologies. The strategy developed was subsequently used to synthesize acetate/amide or acetate/phosphinate mixed-function ligands, but also chelating bifunctional ligands bearing hydroxyl, ester, carboxylic acid, hydroxymethyl or amine functions. The introduction of carbostyril or benzimidazole chromophores at the para-position of the pyridine moiety has been carried out and an improvement in the photophysical properties was observed in the case of the benzimidazole europium complex ((λex = 322 nm and Փ = 9.2%). The last modification consisted in the substitution of the pyridine moiety of the PCTA[12] ligand by a phenol core. The synthesis of the desired compound leads to the formation of the corresponding dimer. A consequent improvement of the relaxometric (r1 = 5.7 s-1.mM-1 and τM = 3.1 ns) and fluorescence (Փ = 22%) properties of the Gd(III) and Tb(III) complexes of the monomeric form has been demonstrated. The terbium complex of the dimeric macrocycle has, for its part, made it possible to obtain an excellent fluorescence quantum yield of 43% in aqueous medium.

Les matériaux luminescents sensibles à la température ou l’exposition auxrayons ultra-violets sont de plus en plus recherchés. Dans ces travaux, deux famillesde composés ont été synthétisés et caractérisés.La première famille est celle des composés ZnAl2O4 dopés aux ionsmanganèse de structure spinelle. Ces composés présentent des propriétés dethermo-chromo-luminescence irréversible avec une variation d’émission du rouge auvert en fonction de l’histoire thermique subie par le matériau. Ici les variations delongueurs d’onde d’émission sont dues au changement de l’environnement des ionsluminescents manganèse en fonction de la température. Il a été démontré que lagamme de température de commutation peut être modulée par une variation de lacomposition de la matrice hôte. La seconde famille est celle des elpasolites decomposition Rb2KInF6 dopé au cérium. Ces composés présentent des propriétés dephoto-chromo-luminescence réversible par oxydo-réduction entre les ions cérium etindium. Sous irradiation UV, il est possible de créer des espèces (In+) quiluminescent dans le rouge. Nous avons montré que le retour aux propriétés initialespeut avoir lieu sous irradiation UV à plus hautes longueurs d’onde ou par chauffage.La spécificité du phénomène associé à cette structure et cette compositionparticulière peut s’expliquer par des considérations structurales, la situation spatialedes ions cérium et indium permettant des échanges électroniques par recouvrementorbitalaire de ces deux ions. / Research for luminescent materials sensitive to temperature or UV exposurevariation are increasing. Here we manage to synthesized and characterized materialswhich show such properties.First, spinel structure materials as ZnAl2O4 doped with manganesecompounds exhibit irreversible thermo-chromo-luminescence properties. Thismaterial shows a variation of emission wavelength from red to green with a variationof the thermal history of the sample. These variations are due to a modification of themanganese environment in the structure with the temperature. It was demonstratedthat the temperature range of the luminescence switch can be tuned by themodification of the matrix composition. Secondly, cerium-doped Rb2KInF6compounds with elpasolite structure exhibit reversible photo-chromo-luminescenceproperties. Under UV irradiation, new luminescent species (In+), created by redoxreaction between Ce3+ and In3+ species, and which emits in the red range, can beproduced. We demonstrate the reversibility of the phenomenon by UV irradiation orafter a thermal treatment. The specificity of these properties with this structure andthis composition can be explained by structural consideration: Ce3+ and In3+positioning in the cell allowing electronic exchanges between these ions thanks toorbital overlap.