L'objectif principal de cette thèse est de concevoir, fabriquer et caractériser les dispositifs plasmoniques basés sur les cavités métalliques bidimensionnelles monocristallines pour le transfert d'information et la réalisation d'opérations logiques. Les fonctionnalités ciblées émergent de l'ingénierie spatiale et spectrale de résonances plasmon d'ordre supérieur supportées par ces cavités prismatiques. Les nouveaux éléments étudiés dans cette thèse ouvrent la voie à de nouvelles stratégies de transfert et de traitement de l'information en optique intégrée et miniaturisée. Dans un premier temps, nous caractérisons la réponse optique des nanoplaquettes d'or ultra-fines et de taille submicronique (400 à 900 nm) par spectroscopie en champ sombre. La dispersion des résonances plasmoniques d'ordre supérieur de ces cavités est mesurée et comparée avec un bon accord aux simulations obtenues par la méthode des dyades de Green (GDM). En outre, nous présentons une analyse par décomposition lorentzienne des réponses spectrales de ces nanoprismes déposés sur des minces substrats métalliques. Nous avons, par ailleurs systématiquement étudié les effets qui pourraient modifier les résonances plasmoniques par microscopie de luminescence non-linéaire, qui s'est avérée un outil efficace pour observer la densité d'états locale des plasmons de surface (SPLDOS). En particulier, nous montrons que les caractéristiques spectrale et spatiale des résonances plasmoniques d'ordre supérieur peuvent être modulées par la modification du substrat (diélectrique ou métallique), par l'insertion contrôlée d'un défaut dans la cavité ou par le couplage électromagnétique, même faible, entre les deux cavités. L'ingénierie rationnelle de la répartition spatiale des résonances confinées 2D a été appliquée à la conception de dispositifs à transmittance accordable entre deux cavités connectées. Les géométries particulières sont produites par gravure au faisceau d'ions focalisé sur des plaquettes cristallines d'or. Les dispositifs sont caractérisés par cartographie de luminescence non-linéaire en microscopie confocale et en microscopie de fuites. Cette dernière méthode offre un moyen unique d'observer la propagation du signal plasmon dans la cavité. Nous démontrons la dépendance en polarisation de la transmission plasmonique dans les composants à symétrie et géométrie adéquates. Les résultats sont fidèlement reproduits par notre outil de simulation GDM adapté à la configuration de transmission. Enfin, notre approche est appliquée à la conception et à la fabrication d'une porte logique reconfigurable avec plusieurs entrées et sorties. Nous démontrons que dix des douze portes logiques possibles à 2 entrées et 1 sortie sont activable sur une même structure en choisissant les trois points d'entrée et de sortie et en ajustant le seuil de luminescence non-linéaire pour le signal de sortie. / The main objective of this PhD work is to design, fabricate and characterize plasmonic devices based on highly crystalline metallic cavities for the two-dimensional information transfer and logic gate operations. First, we thoroughly characterize the optical response of ultra-thin gold colloidal cavities of sub-micronic size (400 to 900 nm) by dark- field spectroscopy (Fig. 1a). The dispersion of the high order plasmonic resonances of the cavities is measured and compared with a good agreement to simulations obtained with a numerical based on the Green Dyadic Method (GDM). We further extend our experiments to systematically tune the spectral responses of these colloidal nanoprisms in vicinity of metallic thin film substrates. A comprehensive study of these sub-micronic size cavity in bowtie antenna configuration is performed. We show a polarization-dependent field enhancement and a nanoscale field confinement at specific locations in these bowtie antennas. We systematically study the effects that could potentially affect the plasmonic resonances by non-linear photon luminescence microscopy, which has proved to be an efficient tool to observe the surface plasmon local density of states (SPLDOS). Inparticular, we show that an effective spatially and spectrally tuning of the high order plasmonic resonances can be achieved by the modification of the substrate (dielectric or metallic), by the controlled insertion of a defect inside a cavity or by the weak electromagnetic coupling between two adjacent cavities. The rational tailoring of the spatial distribution of the 2D confined resonances was applied to the design of devices with tunable plasmon transmittance between two connected cavities. The specific geometries are produced by focused ion milling crystalline gold platelets. The devices are characterized by non-linear luminescence mapping in confocal and leakage radiation microscopy techniques. The latter offers a unique way to observe propagating SPP signal over a 2D plasmonic cavity. We demonstrate the polarization-dependent mode-mediated transmittance for devices withadequate symmetry. The results are faithfully reproduced with our simulation tool based on Green dyadic method. Finally, we extend our approach to the design and fabrication of a reconfigurable logic gate device with multiple inputs and outputs. We demonstrate that 10 out of the possible 12 2-input 1-output logic gates can be implemented on the same structure by choosing the two input and the one output points. We also demonstrate reconfiguration of the device by changing polarization of the incident beam, set of input locations and threshold of the non-linear luminescence readout signal.

L’Optique non linéaire est un outil très puissant pour étudier les propriétés des matériaux. Dans cette thèse, nous avons utilisé deux techniques d’optique non linéaire pour l’étude des non linéarités moléculaires: la génération de seconde harmonique induite sous champ électrique (EFISH) et la diffusion harmonique de la lumière (DHL). Tout d'abord, nous avons mis en évidence la conjugaison des groupements donneurs pi- dans les complexes d’iridium cyclométallés. Nous avons également exploré une série de molécules trinucléaires organométalliques (triaryle-1, 3, 5-triazinane-2, 4, 6-triones) fonctionnalisées par des acétylures métalliques avec des complexes des métaux de transition à leur périphérie- l’hyperpolarisabilité est beaucoup plus élevée que celles des dérivés purement organiques équivalents. D'autre part une série de complexes métalliques dipolaires et octupolaires contenant des ligands 2, 2-bipyridine photochromes à base de dithiényléthène (DTE) ont été synthétisés et caractérisés. L'étude révèle une forte augmentation de Les hyperpolarisabilités après irradiation UV correspondant à la fermeture de cycle associée au DTE. Cette forte exaltation reflète bien la délocalisation du système d’électrons pi- et la formation de chromophores push-pull dans les formes fermées. Troisièmement, nous avons étudié les propriétés optiques non linéaires de complexes de bis (phtalocyaninato) lanthanide (III) en sandwich, avec 2 phthalocyanines substituées en ABAB (alternance de donneurs d'électrons et d’accepteurs d'électrons), AB3 (3 groupes de donneurs), A4 (4 groupes d’accepteurs) et B4 (aucun groupe de donneur). L’hyperpolarisabilité du 1er ordre beta- mesurées sont les plus élevées jamais enregistrées pour des molécules octupolaires. La contribution directe d’électrons f dans les ions lanthanides complexés est également observée sur l'activité non linéaire du second ordre. Enfin, des nanosphères (AuNSs) et des nanotubes d'or (AuNRs) avec différents rapports d'aspect (AR) allant de 1,7 à 3,2 nm ont été synthétisés par la méthode de radiolyse. Le signal de deuxième harmonique émis par des AuNRs est nettement supérieur à celui des nanosphères et révèle leur dépendance à l'AR. Nous avons également mélangé un dérivé du chromophore 4-diméthylamino-N-méthyl-4-stilbazolium tosylate (DAST) avec les AuNRs et observé une influence des AuNRs sur l'amélioration des propriétés ONL du DAST. Une nette augmentation de l’hyperpolarisabilité (par un facteur 8) du derive de DAST en est la preuve. / Nonlinear optics is well known to be a highly powerful tool to investigate the properties of the materials. In this thesis we used two important nonlinear optical techniques known as Electric Field Induced Second Harmonic Generation (EFISH) and Harmonic Light Scattering (HLS) to study the first hyperpolarizability of various molecular objects. Firstly, we evidenced the pi donor conjugation in cyclometallated Ir complexes. We have also explored the series of trinuclear organometallic triaryl-1, 3, 5-triazinane-2, 4, 6-triones functionalized by d6-transition metal acetylides complexes at their periphery- large hyperpolarizabilities, far higher than those of related purely organic derivatives are reported. Secondly, a series of dipolar and octupolar dithienylethene (DTE)-containing 2, 2-bipyridine ligands with different metal ions featuring two, four and six photochromic dithienylethene units have been synthesized and fully characterized. The study reveals a large increase in the hyperpolarizability after UV irradiation and subsequent formation of ring-closed isomers. This efficient enhancement clearly reflects the delocalization of the pi-electron system and the formation of strong push&pull chromophores in the closed forms. Thirdly, we have investigated NLO properties of bis (phthalocyaninato) lanthanide-(III) double-decker complexes with crosswise ABAB (phthalocyanine bearing alternating electron-donor and electron-acceptor groups), AB3 (3 donor groups), A4 (4 donor groups) and B4 (no donor groups) ligands. First-order hyperpolarizability is measured and displays the highest quadratic hyperpolarizability ever reported for an octupolar molecule. The direct contribution of f-electrons in coordinated lanthanides ions is also observed on second order nonlinear activity. Finally, gold nanospheres (AuNSs) and gold nanorods (AuNRs) with different aspect ratios (AR) ranging from 1.7 to 3.2 nm have been synthesized by Radiolysis method. Second harmonic intensity collected from AuNRs is clearly higher than that of the nanospheres and reveals their dependence on the AR. We have also mixed the chromophore 4-dimethylamino-N-methyl-4-stilbazolium tosylate (DAST) derivative with AuNRs and observed the enhancement of DAST NLO properties in the presence of AuNRs. A clear increase in the hyperpolarizability (by a factor of 8) of DAST derivatives has been evidence.

La biophotonique a permis de nombreuses avancées scientifiques, tant dans le domaine de la compréhension des mécanismes du vivant que dans le domaine de la médecine. Les biopuces optiques sont des outils participants à une plus grande compréhension des interactions biomoléculaires de surface et ont rendu possible le diagnostic génétique à haut débit ou la caractérisation simultanée d'un grand nombre d'interactions protéiques en parallèle. Les biopuces à résonance de plasmon de surface permettent de plus la caractérisation dynamique des interactions biomoléculaires, tout en se passant de l'utilisation de marqueurs fluorescents. L'objectif principal de ce travail a reposé sur la mise au point expérimentale d'un système de biopuces à résonance de plasmon de surface capable de caractériser dynamiquement l'anisotropie résultante de l'orientation moyenne d'édifices biomoléculaires de surface. La validation du système ainsi réalisé a été effectuée au travers de trois applications : l'observation de l'orientation de biomolécules sous l'effet d'un changement de régime fluidique ; la détermination de l'anisotropie induite par un champ électrique sur un assemblage biomoléculaire d'épaisseur nanométrique ; et enfin l'orientation de filaments de billes magnétiques microniques sous l'effet d'un champ magnétique. Le second objectif de ce travail reposait sur l'étude et le développement de nouveaux substrats métalliques structurés latéralement. La perturbation locale du champ évanescent se propageant à la surface du métal a ainsi pu être mis en évidence par le biais d'échantillons micro- puis nano- structurés.

Les nanoparticules (NPs) bimétalliques présentent des propriétés catalytiques très intéressantes qui justifient leur utilisation dans des procédés industriels de catalyse hétérogène. Leur structure (chimique, géométrique, électronique) est néanmoins susceptible d’évoluer dans des conditions environnementales réelles et modifier leurs propriétés. L’objectif de cette thèse pluridisciplinaire est de suivre la réactivité de ces NPs en atmosphère réactive contrôlée. Pour cela, on a développé un dispositif de spectroscopie in situ à modulation spatiale afin de suivre l’évolution de la structure sur une grande population de NPs via l’étude de leur résonance du plasmon de surface (RPS) localisée. Ces observations ont été couplées avec une approche locale (NPs individuelles) par microscopie électronique à transmission environnemental (MET-E). La MET-E a permis de révéler des effets de composition et d’environnement sur la structure chimique de NPs Ag-In. Des alliages stables pauvres en indium se forment, puis une coquille d’oxyde d’indium dont l’épaisseur augmente avec la concentration atomique d’indium. D’autre part, des domaines de structures stables (coeur@coquille, Janus, système réduit) ont été mis en évidence selon les conditions locales de température et de pression d’hydrogène. Enfin, l’oxydo-réduction de NPs Ag-Fe a été suivie in situ via l’étude de leur RPS. La MET, la plasmonique environnementale et les nombreuses simulations (réponse optique, simulations Monte-Carlo) suggèrent une ségrégation du fer et de l’argent avec une surface enrichie en argent. L’oxydation semble induire la diffusion du fer en surface, directement suivie de la formation de magnétite (Fe3O4) / Bimetallic nanoparticles (NPs) are known to present interesting catalytic properties justifying their use in several industrial processes in the domain of heterogeneous catalysis. However, their (chemical, geometrical, electronical) structure may evolve under realistic reactive atmosphere, involving a modification of their properties. In this multidisciplinary work, the aim is focused on the surface reactivity monitoring of these NPs under controlled gaseous environment. For this purpose, we developed an in situ spectrophotometer based on spatial modulation to monitor the structure evolution of a large assembly of NPs through the study of their localized surface plasmon resonance (LSPR). This global approach has been coupled with a more local approach by environmental transmission electronic microscopy (E-TEM). E-TEM observations have shown both composition and environmental effects on the chemical structure of Ag-In NPs. This structure evolves from a stable low-enriched indium alloy to a core@shell configuration with a shell composed of indium oxide as the indium atomic concentration increases. Furthermore, stable structure (core@shell, Janus, reduced system) domains were evidenced under reducing atmosphere, depending on the temperature and hydrogen pressure. Lastly, Ag-Fe NP oxido-reduction was monitored on the new setup through LSPR modifications. MET observations, environmental plasmonics and simulations (optical response, Monte-Carlo simulations) suggest that these metals are initially segregated, with an enriched-silver surface. The exposure to an oxidative atmosphere seems to induce the diffusion of iron onto the surface, followed by the formation of magnetite (Fe3O4)

L’objectif de cette thèse est de développer une méthode Galerkine discontinue d’ordre élevé capable de prendre en considération des simulations réalistes liées à la nanophotonique. Au cours des dernières décennies, l’évolution des techniques de lithographie a permis la création de structure géométriques de tailles nanométriques, révélant ainsi une large gamme de phénomènes nouveaux nés de l’interaction lumière-matière à ces échelles. Ces effets apparaissent généralement pour des objets de taille égale ou (très) inférieure à la longueur d’onde du champ incident. Ce travail repose sur le développement et l’implémentation de modèles de dispersion appropriés (principalement pour les métaux), ainsi que sur un large éventail de méthodes computationnelles classiques. Deux développements méthodologiques majeurs sont présentés et étudiés en détails: (i) les éléments courbes, et (ii) l’ordre d’approximation local. Ces études sont accompagnées de plusieurs cas-tests réalistes tirés de la nanophotonique. / The goal of this thesis is to develop a discontinuous Galerkin time-domain method to be able to handle realistic nanophotonics computations. During the last decades, the evolution of lithography techniques allowed the creation of geometrical structures at the nanometer scale, thus unveiling a variety of new phenomena arising from light-matter interactions at such levels. These effects usually occur when the device is of comparable size or (much) smaller than the wavelength of the incident field. This work relies on the development and implementation of appropriate models for dispersive materials (mostly metals), as well as on a large panel of classical computational techniques. Two major methodological developments are presented and studied in details: (i) curvilinear elements, and (ii) local order of approximation. This work is complemented with several physical studies of real-life nanophotonics applications.