Ce travail de thèse s’inscrit dans lecadre du projet « MOMEQA » dont l’objectif est le soutien à l’innovation dans l’industrie horlogère en Franche-Comté. La première impression visuelle conditionne notre relation à l’objet, c’est pourquoi une finition soignée est primordiale. L’électropolissage est un procédéde dissolution électrochimique permettant der éduire la rugosité de surface d’un objet. La pièce traitée constitue l’anode dans une cellule d’électrolyse. La première partie de l’étude est consacrée aux laitons et à l’acier inoxydable 316 L. Une étude électrochimique préliminaire a permis de définir les conditions optimales d’électropolissage pour chaque matériau et milieu. La suite de l’étude a été dédiée à l’étude des comportements des aciers inoxydables 316L de fonderie comme de fabrication additive, afin de mettre en évidence l’influence du procédé de fabrication sur l’aptitude à l’électropolissage. Un dispositif spécialement conçu a également permis de faire varier les conditions hydrodynamiques et d’appliquer des ultrasons,en vue d’optimiser l’agitation. L’obtention d’une finition poli miroir sur des carrures de montres a validé la conception du pilote. Enfin, l’usage d’un électrolyte moins nocif que les mélanges d’acides, le Deep Eutectic Solvent constitué d’un mélange de chlorure de choline et d’éthylène glycol se montre prometteur. L’utilisation de ces olvant non-conventionnel permet d’utiliser des techniques d’analyses de surface impraticables in-situ en milieu très corrosif, tel que l’AFM. Finalement, un modèle décrivant les mécanismes d’électropolissage de l’acier inoxydable 316 L dans les deux milieux a été proposé, qui permet une bonne simulation des résultats de spectroscopie d’impédance électrochimique / This work is part of the project"MOMEQA" whose main purpose is to supportinnovation in watchmaking industry in Franche-Comté. For high-end pieces, the first visualimpression is crucial and that is why a neatfinishing is required. This is achieved byelectropolishing, which consists in anelectrochemical dissolution process that enablessurface roughness reduction. Although it ispresent in several applications, fundamentalmechanisms of electrochemical polishingremain poorly understood and tailoring theprocess to additive manufacturing parts is in itsearly stages. The first part of the study isdedicated to brass and 316L stainless steel.Basic electrolytic baths (H3PO4 for brasses anda H3PO4/ H2SO4 mixture for 316L stainlesssteel) are used as references. A preliminaryelectrochemical study allows the determinationof optimal electropolishing conditions for eachmaterial and medium. A special attention hasbeen paid to characterization methods, such asmicro-roughness, brightness, microstructure,texture and corrosion resistance. Subsequently,the study was restricted to both cast and additivemanufacturing 316L stainless steels, in order toidentify the influence of manufacturing processon the electropolishing ability. To meet theproject requirements, a pilot cell dedicated tolarge area parts was designed and built. The aimwas to study the scale-up as well as the effectsof workpieces shape. The outcome of this studywas the realization of a mirror finish on a watchdial, allowing validation of the pilot-cell design.The last part of our study consists in replicatingthe process in a less harmful electrolyte, a greensolvent (Deep Eutectic Solvent), made by amixture of choline chloride and ethylene glycol.This allows successful electropolishing,compatible with an industrial application.Moreover, it makes possible in-situ AFMmeasurements, impossible in highly corrosiveelectrolytes. Finally, a model forelectropolishing mechanism in the case of 316Lstainless steel was proposed for both media,allowing a good simulation of electrochemicalimpedance spectroscopy behaviour.

Les dictats de la course à la miniaturisation et à l'accroissement des performances suivit par les industriels de la microélectronique, se heurte aujourd'hui aux limites physiques, technologiques et économiques. Une alternative innovante pour dépasser ces inconvénients, réside en l'intégration tridimensionnelle de circuits intégrés. Cette technologie consiste à empiler verticalement différents niveaux de circuits aux fonctionnalités diverses. Elle ouvre la voie à des systèmes multifonctions ou hétérogènes, aux performances électriques bien meilleures que les circuits bidimensionnels existants. L'empilement de ces puces est réalisable par l'intermédiaire de vias traversant nommés " Though Silicon Via " (" TSV "), qui sont obtenus par la succession de différentes étapes technologiques, dont une d'entre elles consiste à réaliser par gravure plasma, des microcavités profondes à travers le silicium. Actuellement deux procédés de gravure plasma sont principalement utilisés pour la conception de " TSV ", le procédé Bosch et le procédé cryogénique, avec dans les deux cas des avantages et des inconvénients différents. L'objet de cette thèse s'inscrit dans le développement d'un procédé de gravure plasma innovant et alternatif à ceux actuellement utilisés, afin de limiter leurs inconvénients (rugosité de flancs, manque de contrôle des profils, basse température...). Dans cette logique deux procédés de gravure profonde ont été envisagés, exploitant les chimies de gravure SF6/O2/HBr et SF6/O2/HBr/SiF4. L'ensemble de l'étude vise à une meilleure compréhension des mécanismes de gravure et de passivation des cavités à fort facteur de forme grâce en particulier à l'exploitation des techniques d'analyse de surface par XPS.

L'objectif de ces travaux est d'étudier les effets d'une irradiation ultrasonore haute fréquence (500 kHz) sur la synthèse électrochimique de polymères conducteurs en milieu aqueux. Les ultrasons favorisent la réaction de polymérisation électrochimique en augmentant le transport des espèces électroactives vers l'électrode. Ils engendrent des films plus compacts, présentant une topographie plus fine et plus homogène. Les effets chimiques engendrés par la propagation de l'onde acoustique permettent un meilleur taux de dopage des films. Néanmoins, leur conductivité électrique se trouve légèrement diminuée, dû à une dégradation des chaînes polymères par l'activité cavitationelle. La possibilité de contrôler les propriétés de morphologie fut mise à profit dans différentes applications comme celles des capteurs pH potentiométriques ou des revêtements anti-corrosion. Pour de telles applications, utilisant ces films en tant que couche fonctionnelle, les surfaces obtenues en présence d'irradiation ultrasonore mènent à de meilleurs résultats. Une technique de masquage sélectif à base d'ultrasons focalisés a également été développée afin d'élaborer un substrat biphasique laissant présager d'intéressantes applications biologiques

Les dictats de la course à la miniaturisation et à l'accroissement des performances suivit par les industriels de la microélectronique, se heurte aujourd'hui aux limites physiques, technologiques et économiques. Une alternative innovante pour dépasser ces inconvénients, réside en l'intégration tridimensionnelle de circuits intégrés. Cette technologie consiste à empiler verticalement différents niveaux de circuits aux fonctionnalités diverses. Elle ouvre la voie à des systèmes multifonctions ou hétérogènes, aux performances électriques bien meilleures que les circuits bidimensionnels existants. L'empilement de ces puces est réalisable par l'intermédiaire de vias traversant nommés « Though Silicon Via » (« TSV »), qui sont obtenus par la succession de différentes étapes technologiques, dont une d'entre elles consiste à réaliser par gravure plasma, des microcavités profondes à travers le silicium. Actuellement deux procédés de gravure plasma sont principalement utilisés pour la conception de « TSV », le procédé Bosch et le procédé cryogénique, avec dans les deux cas des avantages et des inconvénients différents. L'objet de cette thèse s'inscrit dans le développement d'un procédé de gravure plasma innovant et alternatif à ceux actuellement utilisés, afin de limiter leurs inconvénients (rugosité de flancs, manque de contrôle des profils, basse température…). Dans cette logique deux procédés de gravure profonde ont été envisagés, exploitant les chimies de gravure SF6/O2/HBr et SF6/O2/HBr/SiF4. L'ensemble de l'étude vise à une meilleure compréhension des mécanismes de gravure et de passivation des cavités à fort facteur de forme grâce en particulier à l'exploitation des techniques d'analyse de surface par XPS. / The dictates of miniaturization and increased performance followed by microelectronics manufacturers faces currently physical, technological and economic limitations. An innovative alternative to these problems is the three-dimensional integration of integrated circuits. This technology involves the vertical stacking of different levels of functionality on the various circuits, and thus opens the way for multifunctional or heterogeneous systems, with electrical performance that are much better than those existing in the two-dimensional circuits. The stacking of these chips is achievable through crossing vias named TSV for "Through Silicon Via", which are obtained by the succession of different technological steps,. One of these steps is the realization by plasma etching of deep silicon microcavities. Currently two plasma etch processes are mainly used for the design of TSV or other silicon structures, the Bosch Process and the Cryogenic process, in both cases with different advantages and disadvantages. The purpose of this thesis is to develop an innovative and alternative plasma etching method comparing to those currently used, to minimize their disadvantages (sidewall roughness, lack of profiles control, low temperature ...). In this logic two deep etch processes have been considered, exploiting SF6/O2/HBr and SF6/O2/HBr/SiF4 etching chemistries. All the studies focuses at better understanding of the mechanisms of etching and passivation of high aspect ratio cavities, especially through exploitation of XPS surface analysis

Ce travail de thèse s’inscrit dans la partie caractérisation d’un projet collaboratif ayant pour objectif d’élaborer des textiles antimicrobiens pour différents domaines d’application, en particulier les domaines de la santé et de l’agroalimentaire. La démarche analytique a consisté à combiner différentes techniques d’analyse de surface (techniques microscopiques (SEM, AFM, TEM) et spectroscopiques (XPS, ToF-SIMS, SIMS, EELS)) avec des analyses microbiologiques pour aider à la compréhension des mécanismes de protection antimicrobienne des textiles traités. Les agents antimicrobiens, l’argent et le Poly HexaMéthylène Biguanide (PHMB), ont été déposés respectivement par plasma (PVD / PECVD) et par foulardage. Les contraintes liées aux domaines d’application des textiles étudiés (implants herniaires et vêtements professionnels) ont été prises en compte (respectivement, quantité minimale de l’agent antimicrobien et résistance au lavage industriel). Malgré certaines contaminations inhérentes à des procédés industriels, les analyses de surface se sont révélées être un ensemble d’outils essentiel au développement des procédés (qualité du dépôt, influence des conditions de dépôt, influence du lavage). Selon les domaines d’application, l’analyse à très haute sensibilité en extrême surface et l’étude de la distribution en profondeur de l’agent antimicrobien ont été des étapes clés pour la compréhension des propriétés antimicrobiennes observées pour les dépôts, démontrant la pertinence de l’approche multi-analytique choisie dans ce travail de thèse / This thesis work concerns the characterization effort within a cooperation project aiming at developing antimicrobial textiles for various application fields, particularly health applications and food-processing industry. The analytical approach combined different surface analysis techniques (microscopy techniques (SEM, AFM, TEM) and spectroscopy techniques (XPS, ToF-SIMS, SIMS, EELS)) to microbiological tests in order to understand the antimicrobial activity of deposits at the surface of textiles. Silver and Poly Hexamethylene Biguanide (PHMB) antimicrobial agents were deposited by plasma (PVD / PECVD) and padding, respectively. Specific constraints related to the application fields (hernia implants and clothing) were considered (minimum concentration in antimicrobial agent and resistance to industrial washing, respectively). Despite some ubiquitous contamination related to industrial processes, surface analysis techniques proved to be an essential help to develop these processes (deposit quality, influence of deposition conditions, influence of washing). Depending on the application fields, high sensitivity surface analysis at the extreme surface and in-depth distribution of the antimicrobial agent were essential to understand the antimicrobial properties of the deposits, which confirms the relevance of the multi-analytical approach used in this thesis work

Les normes environnementales, en constante évolution, deviennent de plus en plus strictes pour réduire la présence de métaux et / ou composés organiques volatils dans l’environnement. Cette restriction constitue donc une préoccupation industrielle majeure dans le domaine des traitements de surface où les métaux sont prépondérants. Depuis peu le nickel a été placé en CMR (cancérogène, mutagène et reprotoxique) et appartient donc à la liste de produits à éviter. En conséquence, des alternatives au revêtement de nickel sont très sollicitées par les industriels afin de respecter l’environnement tout en gardant les mêmes performances de dépôts que le nickel (bonne résistance à la corrosion,…). Notre axe de recherche concerne la formulation et la caractérisation de dépôts électrolytiques d’alliages cuivre – étain considérés comme alternative au nickel. Une première partie porte sur les mécanisme d’électrodéposition des alliage cuivre étain en présence de gélatine et en milieu acide et sulfate. Une deuxième partie apporte des compléments d’informations sur les mécanismes mis en œuvre lors de l’électrodéposition des alliages CuSn. La gélatine, présent [Sic] dans l’électrolyte, modifie les revêtements CuSn élaborés identifiant un phénomène d’adsorption de substrat de platine. Un mode d’action de la gélatine suivant le modèle de Norde a été proposé. Cette étude s’oriente vers une application industrielle, c’est pourquoi une troisième partie est dédiée à l’élaboration et la caractérisation des revêtements CuSn sur différents substrats (laiton, acier / To date, nickel electrodeposition plays a key role in a variety of decorative, engineering and electroforming applications due to its costs that are maintained at an acceptable level, and their excellent functional properties (corrosion resistance…). Environmental constraints lead to increasingly severe regulations. […] This study focuses on the formulation of an acid and sulfate electrolyte. […] In the present study, deposition of Cu-Sn on platinum substrate was studied, and the role of gelatin at the interface was investigated. A phenomenon of gelatin adsorption is determined by different techniques of the characterization. The third part of this study deals with the electrodeposition of CuSn alloys on different substrates moving towards industrial application. The end goal is to identify optimum operating conditions based on gelatin action.

Cette étude porte sur la compréhension et l'amélioration de la réactivité des charbons pour la catalyse de la réaction du craquage du méthane. Pour ce projet, nous avons produit des charbons à partir de la gazéification de bois de peuplier à 750°C sous vapeur d'eau. Par la suite, deux traitements de fonctionnalisation ont été appliqués. D'une part, une oxygénation en phase gaz a été réalisée pour augmenter la concentration des sites oxygénés. D'autre part, une imprégnation en phase liquide dans différentes solutions de sel de nitrate (calcium et potassium) a permis d'accroître la quantité de minéraux. Les propriétés physico-chimiques (structure carbonée, sites oxygénés, minéraux et porosité/surface spécifique) des charbons bruts et fonctionnalisés ont été caractérisées. Les résultats ont montré que les deux traitements de fonctionnalisation ont augmenté la concentration des sites actifs visés. Par ailleurs, les évolutions des propriétés texturales et de la structure carbonée lors des deux fonctionnalisations ont été mises en évidence. Les tests catalytiques du craquage du méthane sur les différents charbons, à 700°C, ont montré que les minéraux sont les sites les plus réactifs vis-à-vis de cette réaction. Les fonctions oxygénées basiques et les défauts de structure sont également des sites actifs. Une diminution de l'efficacité lors du craquage a été observée due à la désactivation progressive de la surface des biochars. Le développement d'un modèle, à l'échelle du pore, a permis de montrer que la concentration initiale de sites actifs à la surface et leur différence de réactivité étaient deux paramètres importants dans la prédiction du comportement de désactivation de la surface. / This study is focused on the reactivity of biochar to catalyze the methane cracking reaction. Biochar was produced from steam gasification of poplar wood (750°C, 30 min, 20°C/min, 90%H2O/10%N2, fluidized bed) and then functionalized by an O2 gas-phase treatment and a wet impregnation into nitrate salts solutions to increase oxygen functions and minerals (calcium and potassium) concentrations at the biochar surface respectively. A set of characterization was performed on the raw and functionalized biochars to evaluate their surface physico-chemical properties. The oxygenated functions, the mineral particles, the carbonaceous structures and the textural properties (specific surface area and porosity) were analyzed. Results showed that the two functionalization treatments increased the concentration of the targeted functions and modified the carbon structures and the textural properties as well. Methane cracking tests were then performed on the biochars to compare their activities and correlate with their physico-chemical properties. It has been highlighted the minerals particles of potassium and calcium are the main active sites of the biochar surface. In fact, the reactivity of the impregnated biochars was twice to 4 times higher than the one of the raw biochar. The porosity of the biochar is the second most important criteria to notably obtain a good dispersion of the minerals particles. Basic oxygenated functions and disordered carbonaceous structures (defaults into the graphene sheets) are reactive as well. However, coke deposition progressively deactivated the biochars surface over the reaction in any case. A model at the pore scale has been proposed to better understand the surface deactivation.

L’objectif de ces travaux est d’étudier les effets d’une irradiation ultrasonore haute fréquence (500 kHz) sur la synthèse électrochimique de polymères conducteurs en milieu aqueux. Les ultrasons favorisent la réaction de polymérisation électrochimique en augmentant le transport des espèces électroactives vers l’électrode. Ils engendrent des films plus compacts, présentant une topographie plus fine et plus homogène. Les effets chimiques engendrés par la propagation de l’onde acoustique permettent un meilleur taux de dopage des films. Néanmoins, leur conductivité électrique se trouve légèrement diminuée, dû à une dégradation des chaînes polymères par l’activité cavitationelle. La possibilité de contrôler les propriétés de morphologie fut mise à profit dans différentes applications comme celles des capteurs pH potentiométriques ou des revêtements anti-corrosion. Pour de telles applications, utilisant ces films en tant que couche fonctionnelle, les surfaces obtenues en présence d’irradiation ultrasonore mènent à de meilleurs résultats. Une technique de masquage sélectif à base d’ultrasons focalisés a également été développée afin d’élaborer un substrat biphasique laissant présager d’intéressantes applications biologiques / This study deals with the effects of high frequency ultrasound (500 kHz) irradiation on the electrochemical synthesis of conducting polymers in aqueous media. Ultrasound favors electrochemical polymerization reaction by improving mass transfer of electroactive species towards the electrode. It leads to films more compact, presenting a thinner and more homogeneous topography. Chemical effects generated by the acoustic wave propagation enable a higher doping level for the films. However, their electrical conductivity is slightly reduced, due to partial degradation of polymer chains by cavitational activity. The possibility to control morphological properties was used in different applications such as potentiometric pH sensors or anti-corrosion coatings. For such applications, using these films as functional layers, the irradiated coatings lead to better results. A selective masking technique, based on focused ultrasound, has been developed as well in order to elaborate a biphased substrate permitting interesting biological applications

La biophotonique a permis de nombreuses avancées scientifiques, tant dans le domaine de la compréhension des mécanismes du vivant que dans le domaine de la médecine. Les biopuces optiques sont des outils participants à une plus grande compréhension des interactions biomoléculaires de surface et ont rendu possible le diagnostic génétique à haut débit ou la caractérisation simultanée d'un grand nombre d'interactions protéiques en parallèle. Les biopuces à résonance de plasmon de surface permettent de plus la caractérisation dynamique des interactions biomoléculaires, tout en se passant de l'utilisation de marqueurs fluorescents. L'objectif principal de ce travail a reposé sur la mise au point expérimentale d'un système de biopuces à résonance de plasmon de surface capable de caractériser dynamiquement l'anisotropie résultante de l'orientation moyenne d'édifices biomoléculaires de surface. La validation du système ainsi réalisé a été effectuée au travers de trois applications : l'observation de l'orientation de biomolécules sous l'effet d'un changement de régime fluidique ; la détermination de l'anisotropie induite par un champ électrique sur un assemblage biomoléculaire d'épaisseur nanométrique ; et enfin l'orientation de filaments de billes magnétiques microniques sous l'effet d'un champ magnétique. Le second objectif de ce travail reposait sur l'étude et le développement de nouveaux substrats métalliques structurés latéralement. La perturbation locale du champ évanescent se propageant à la surface du métal a ainsi pu être mis en évidence par le biais d'échantillons micro- puis nano- structurés.

Les standards d’économie de carburant à venir génèrent un développement rapide des véhicules électriques et hybrids. Ces contraintes régulatrices vont affecter le design des boîtes de vitesse qui conduit à des changements au niveau du type, de la taille et de la qualité des engrenages. Ainsi, les fabricants de roues dentées ont besoin de créer des flancs de dentures de haute qualité avec des modifications topologiques spéciales. Les objectifs principaux sont l’accroissement de la capacité de tenue en chargement et la réduction de la bruyance denture. En effet, la surface des flancs est au cœur des mécaniques de l’engrènement et un des éléments générateur d’excitations. Les mécanismes d’usure les plus communs sont les micro-piqûres, les piqûres et l’écaillage, qui apparaissent dans les premières étapes de défaillance. Bien que les effets des défauts macro-géométriques des surfaces des flancs de denture ont été largement étudiés, les échelles micro- et méso-métriques et leur influence n’est pas encore entièrement compris. De plus le choix et l’optimisation de procédé de finition denture (rectification, powerhoning…) pour améliorer le confort acoustique des conditions d’engrènement reste une issue majeure dans la fabrication des engrenages. Ces travaux proposent une approche multiéchelle de la fabrication, à la fois expérimentale et numérique, dans le but d’identifier l’effet d’échelle des défauts micro- et méso-métriques sur les vibrations de l’engrenage. Un banc d’essai vibratoire instrumenté de faible puissance a été développé et validé par la comparaison de mesures sur boîte de vitesse sur un moyen industriel Renault. Les études expérimentales des relations entre la finition des surfaces des flancs, caractérisée par l’utilisation d’une décomposition multiéchelle basée sur la transformée par ondelettes continues, et les modes vibratoires générés mettent en avant un impact non-négligeable de des échelles de rugosité et d’ondulation. Les mesures de bruit de frottement sur les flancs ont par ailleurs permis de comprendre le lien entre la cinématique du contact (vitesse), les échelles de surface (espacement entre aspérités) et les fréquences vibratoires. Une simulation 3D d’un contact rugueux a alors été développée. Les résultats couplés avec une analyse statistique des contributions des paramètres surfaciques et de contact ont montré un large effet des échelles micrométriques. Enfin, un modèle éléments finis d’un engrenage hélicoïdal intégrant des topographies réelles mesurées et calculant l’erreur de transmission a aussi été développé et validé expérimentalement. L’importance de la qualité des engrenages et de leurs caractéristiques topologiques sur la densité de puissance et les problématiques acoustiques a alors été calculée et discutée. / Upcoming fuel economy standards result in the rapid development of electric and hybrid vehicles. Such regulatory demands will affect the transmission design, which drives changes in the type, size and quality levels of gears. Thus, gear manufacturers need to create high quality gear flanks with special topological modifications. The main objectives are to increase the load-carrying capacity of gears, and also to reduce the gear noise behavior. The teeth surface is indeed at the heart of the gear meshing mechanics and one of the elements generating excitations. The most common wear mechanisms in gear are micro-pitting, pitting and spalling, which occur on the teeth surface at the early stage of failure. While the effect of the macro-geometric defects of the gear teeth surface on the acoustics response of spur gear pair has been studied quite thoroughly, the micro and meso scales and their influence are not entirely understood. Moreover, the choice and optimization of the tooth flank finishing process (grinding, powerhoning…) to manage the acoustic comfort of the meshing conditions is still a major issue in gear manufacturing. This study addresses a multiscale manufacturing approach, both experimental and numerical, in order to identify the scale effect of micro/meso defects on gear vibrations. A low-powered instrumented vibratory test bench has been developed and validated by comparing the measurements with the ones done at the industrial scale on a gear box test rig from Renault. The experimental work investigated the relationship between the surface finish of tooth flanks, which was characterized using a multiscale decomposition based on continuous wavelet transform, and the modes of the generated vibrations as a function of roughness and waviness scales. The friction noise measurements on tooth flanks have besides permitted to understand the link between the contact kinematics (speed), the surface scales (space between the asperities) and the vibration frequencies. A 3D finite-element simulation model of a rough contact was hence developed. The results coupled with the statistical analysis of the contributions of the surface and contact parameters have shown the large effect of the micro-scales. A 3D finite-element gear simulation using real measured topographies and transmission error calculation has also been performed and experimentally validated. The prevalence of the gear quality and its topological features on power density and sound issues are hence computed and discussed.