Thesis (M.S.)--Oregon State University, 2010. / Printout. Includes bibliographical references (leaves 115-118). Also available on the World Wide Web.

L'adoption d'anodes revêtues d'oxyde métallique mixte (MMO) dans les cuves d'extraction électrolytique de zinc permettrait réduire la consommation énergétique et résoudre les problèmes opérationnels liés à la corrosion des anodes de plomb. Néanmoins, c'est préoccupant que tels anodes MMO disponibles commercialement pourraient être avariés prématurément dans les électrolytes de zinc habituels, en raison d'être sujets à une déposition intense de MnO₂. Dans un tel contexte, ce projet a étudié la relation que la concentration de Mn²⁺ dans l'électrolyte de zinc affecte les caractéristiques des dépôts de MnO₂ et, par conséquent, l'intégrité de trois types d'anodes MMO à base de IrO₂. A cet effet, une évaluation exploratoire a été réalisée pour suivre les potentiels anodiques et les taux de formation de MnO₂ à moyen terme, en fonction de la concentration de Mn²⁺. Ensuite, la microscopie électronique à balayage (MEB) et la spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS) ont été utilisées pour caractériser les anodes après des tests de polarisation galvanostatique de 72 heures à différents concentrations de Mn²⁺. Les résultats ont suggéré que les dépôts de MnO₂ développent des morphologies différentes et induisent des différents processus de détérioration des anodes, en fonction de la concentration de Mn²⁺ et du type d'anode. En particulier, les anodes de type «D» ont été recouverts de films de MnO₂ qui s'écaillaient facilement à partir d'une épaisseur critique, produisant ainsi des contraintes induites. D'après des images par MEB, tels morceaux de MnO₂ détachés ont emporté des fragments du revêtement MMO adhérés en dessous. D'ailleurs, des agglomérats de cristallites allongées de MnO₂ se sont formés sur les anodes «E» et «F», ce qui a déclenché des ruptures dans leur revêtements MMO. À partir des résultats obtenus et de certains critères pour la détermination des niveaux de tolérance à Mn²⁺ de chaque type d'anode, une analyse financière a été proposée pour cribler le type d'anode le plus approprié pour la production de zinc, en fonction de son potentiel et également de la stratégie de contrôle de manganèse nécessaire à son fonctionnement adéquat. / The adoption of Mixed Metal Oxide (MMO)-coated anodes in zinc electrowinning cellhouses would provide energy savings and resolve operational issues related to lead corrosion by-products. But a major concern is that commercially available MMO anodes could deteriorate prematurely in typical zinc electrolytes, due to intense MnO₂ deposition. In this context, the present study investigated the relationship that Mn²⁺ concentration in zinc electrolytes affects the characteristics of MnO₂ deposits and, consequently, the integrity of three types of IrO₂-bearing MMO anodes. For this purpose, firstly, an exploratory anode performance assessment was conducted to monitor the anode potentials and the MnO₂ formation rates in the medium term, as a function of Mn²⁺ concentration. Then, scanning electron microscopy (SEM) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) were used to characterize the anode samples after 72-hour galvanostatic polarization tests at different Mn²⁺ concentrations. The results have suggested that MnO₂ deposits developed different morphologies and induced different anode deterioration processes, depending on the Mn²⁺ concentration and the anode type. In particular, anodes type "D" were covered by MnO₂ films that would easily chip off after reaching a critical thickness, thus producing induced stresses. According to SEM images, these MnO₂ pieces detached take out MMO coating fragments adhered to them. Meanwhile, MnO₂ clusters of elongated crystallites developed over anodes "E" and "F", and they were found to induce ruptures throughout the MMO coatings. Considering these results and specific criteria to define the Mn²⁺ tolerance levels of these anodes, a financial analysis was proposed for screening the most suitable anode type for industrial use, based on both the anodic potential demonstrated and the manganese control strategy required for its satisfactory operation.

Thesis (Ph.D.)--University of Wollongong, 2008. / Typescript. Includes bibliographical references: leaf 167-182.

Thesis (Ph.D.)--University of Wollongong, 2004. / Typescript. Includes bibliographical references: leaf 271-285.

Thesis (Degree of Aeronautical & Astronautical Engineer and M.S. in Astronautical Engineering) Naval Postgraduate School, June 1997. / Thesis advisors, Oscar Biblarz, Christopher L. Frenzen. Includes bibliographical references (p. 103-107). Also available online.

This thesis considers the electrochemistry of platinum-iridium electrodes in both sulphate- and chloride-containing electrolytes at 20 - 25°C. Both wire electrodes of appropriate alloy compositions and titanium-substrate electrodes were employed. Polarization curves were obtained, and a technique for measuring the surface area of the electrodes was employed in order to determine the effect of potentiostatic electrolysis on the electrochemically active area. The wire alloy electrodes showed polarization behaviour in 1M NaCl; pH 2 identical to that of platinum electrodes, indicating that iridium is not effective in reducing the passivation of these electrodes even with up to 25% alloy content. The coated electrodes showed irreversible surface area losses in both sulphate and chloride electrolytes, with the latter producing significant reductions after very short polarization times. It is suggested that oxidation of the substrate leading to electrical isolation of coating plates is responsible for the area decay. / Science, Faculty of / Earth, Ocean and Atmospheric Sciences, Department of / Graduate

Dans le procédé d'électrolyse Hall-Héroult pour la production d'aluminium primaire, l'anode de carbone est utilisée comme une électrode positive. Par rapport aux autres matériaux carbonés dans l'industrie, les anodes sont consommées dans les cuves d'électrolyse. Ainsi, des anodes de haute qualité sont nécessaires pour maintenir la durabilité du fonctionnement, ce qui augmente considérablement l'efficacité du procédé d'électrolyse. L'une des solutions prometteuses pourrait être de contrôler et d'améliorer la qualité des anodes via ses processus de production. Dans la production d'anode, la cuisson des anodes est considérée comme l'étape la plus coûteuse ainsi que la cause la plus fréquente des problèmes d'anode. Formée artificiellement par un procédé de compactage/vibro-compactage, une anode verte est constituée d'un mélange de carbone et de pores. Les mélanges de carbone sont généralement composés d'agrégats de coke pétrolier (? 65 wt.%), de brai de goudron (? 15 wt.%) et de mégots d'anode recyclés (? 20 wt.%). Le processus de cuisson transforme une anode verte en anode précuite. Au cours de ce processus, le brai de goudron se carbonise en liant les agrégats de coke et dégage de légers gaz volatils de sorte qu'un système solide-gaz du mélange anodique se forme. Quatre facteurs qui conduisent à modifier les propriétés et les structures internes de l'anode de la cuisson peuvent être résumés comme suit: i) les charges externes des anodes supérieures; ii) la dilatation thermique induite par le transfert de chaleur; iii) la dilatation causée par l'augmentation de la pression dans les pores due au processus de pyrolyse du brai et iv) la contraction chimique due au processus de pyrolyse du brai. Par conséquent, le processus de cuisson des anodes nécessite une compréhension approfondie des mécanismes qui régissent les évolutions des propriétés du mélange anodique à des températures plus élevées. Dans ce projet, un modèle thermo-chimio-poromécanique est développé pour la cuisson de l'anode en utilisant la théorie des milieux poreux réactifs basée sur la théorie des mélanges, et ce dans le cadre de la thermodynamique des processus irréversible. À cet effet, une variable d'état interne appelée "indice de contraction" est définie pour caractériser la progression chimique de la pyrolyse du brai dans le squelette anodique et l'inégalité de Clausius-Duhem est développée selon le formalisme lagrangien. En introduisant un tenseur de déformations de Green-Lagrange réduit, une énergie lagrangienne libre est formulée pour dériver l'ensemble des équations d'état. Ensuite, la dissipation thermodynamique de ce mélange solide-gaz est dérivée et un modèle constitutif reliant la pyrolyse chimique au comportement mécanique est réalisé. Un potentiel de dissipation est défini pour assurer la non-négativité de la dissipation thermodynamique et pour obtenir les lois de comportement visqueux. Les équations de champ régissant la diffusion des gaz volatils et le transfert de chaleur à travers le corps du mélange drainant sont dérivées à partir de l'équilibre entropique. Du plus, afin d'acquérir une meilleure connaissance de la modélisation du processus de cuisson, les propriétés physiques et le comportement mécanique du mélange anodique à haute température ont été caractérisés expérimentalement. À cette fin, quatre caractérisations expérimentales principales ont été réalisées: 1) une mesure pycnométrique à l'hélium a été réalisée à température ambiante pour mesurer la densité réelle pycnométrique de la pâte d'anode cuite à différentes températures; 2) une analyse thermogravimétrique (TGA) a été réalisée pour obtenir la perte de masse de l'anode due à la réaction chimique de la pyrolyse du brai à haute température; 3) la dilatométrie a été réalisée pour trois objectifs: i) caractériser les déplacements dues à la dilatation thermique et à la pyrolyse chimique de l'anode de carbone; ii) identifier le coefficient d'expansion thermique (CET) de l'anode aux températures élevées et iii) estimer l'évolution du changement de volume en fonction de la température et 4) une caractérisation du comportement de fluage a été réalisée pour étudier les comportements viscoélastique et viscoplastique de la pâte d'anode à haute température. En outre, la perméabilité à l'air des anodes cuites à différentes températures a été mesurée par le partenaire industriel Alcoa Deschambault pour estimer l'évolution de la porosité ouverte en fonction de la température. À cette fin, une méthode de compactage améliorée pour la fabrication d'échantillons d'anode à l'échelle du laboratoire a été proposée pour satisfaire aux exigences d'un échantillon qui a une densité apparente uniforme. En utilisant les résultats expérimentaux obtenus, les paramètres liés à la cinétique de la pyrolyse et aux lois de comportement développées ont été identifiés par une méthode inverse. Ils comprennent: 1) les paramètres cinétiques impliqués dans la réaction de pyrolyse tels que l'énergie d'activation et le facteur pré-exponentiel; 2) le coefficient d'expansion thermique à différentes températures et 3) les coefficients de Lamé et "Lamé-like" liés au modèle de Burger qui décrit le comportement viscoélastique-viscoplastique de l'anode à haute température. Enfin, en utilisant l'indice de contraction, l'évolution de la pression dans les pores fermées de la matrice liante a été estimée. Les propriétés physiques et mécaniques ont été réexprimées en fonction de l'indice de contraction afin de refléter l'influence de la transformation physico-chimique et des couplages chimico-mécaniques sur les propriétés de l'anode de carbone pendant la cuisson. / In the Hall-Héroult process for the production of primary aluminium, the carbon anode is used as a positive electrode. Compared with other industrial carbonaceous materials, the anodes are highly consumed in the electrolysis cell. Thus, high-quality anodes are required to maintain the sustainability of operation, which substantially increases the efficiency of the electrolysis process. One of the promising solutions could be controlling and improving the anode quality via its production process. In anode production, the anode baking is considered as the most cost-intensive stage as well as the most frequent cause of anode problems. Artificially formed by the compaction/vibrocompaction process, a green anode mixture consists of carbon mixtures and pores. The carbon mixtures are typically composed of petroleum coke aggregates (? 65 wt.%), the coal tar pitch (? 15 wt.%) and the recycled anode butts (? 20 wt.%). The baking process transforms a green anode into a prebaked anode. During this process, the coal tar pitch carbonises binding the coke aggregates and discharges light binder volatile such that a solidgas system of the anode mixture is formed. Four factors that lead to the modification of the properties and internal structures of the anode can be summarised as follows: i) external loadings from upper anodes; ii) the thermal expansion induced by the heat transfer; iii) the expansion of the apparent volume caused by the pore pressure increase due to the pitch pyrolysis process and iv) the chemical shrinkage due to the pitch pyrolysis process. Therefore, the anode baking process calls for a deep understanding of mechanisms that govern the properties evolution of the anode mixture at high temperatures. In this project, a thermo-chemo-poromechanical model is established for the baking anode by using the theory of reactive porous media based on the theory of mixtures within the thermodynamic framework. For this purpose, an internal state variable called "shrinking index" is defined to characterize the chemical progress of the pitch pyrolysis in the anode skeleton and the Clausius-Duhem inequality is developed according to the Lagrangian formalism. By introducing a reduced Green-Lagrange strain tensor, a Lagrangian free energy is formulated to find a set of state equations. Then, the thermodynamic dissipation for this pyrolyzing solidgas mixture is derived and a constitutive model linking the chemical pyrolysis with the mechanical behaviour is achieved. A dissipation potential is defined to ensure the non-negativeness of the thermodynamic dissipation and to obtain the constitutive laws for viscous behaviours. Field equations governing the volatile diffusion and the heat transfer through the draining mixture body are derived from the entropy balance. Furthermore, to gain a better knowledge in modelling the baking process, physical properties and mechanical behaviours of the anode mixture at high temperatures were experimentally characterized. For this purpose, four main experimental characterizations were achieved: 1) helium-pycnometric measurement was carried out at room temperature to measure the real pycnometric density of the anode paste; 2) thermogravimetric analysis (TGA) was performed to obtain the mass loss of the anode due to the chemical reaction of the pitch pyrolysis at high temperatures; 3) dilatometry was realized for three purposes: i) to characterize displacements due to the thermal expansion and the chemical shrinkage of carbon anode; ii) to identify the thermal expansion coefficient (TEC) of the anode at high temperatures and iii) to estimate the evolution of the volume change with respect to the temperature and 4) characterization of creep behaviour was achieved to investigate the viscoelastic and viscoplastic behaviours of the anode paste at high temperatures. Additionally, the air permeability of the anodes baked up to different high temperatures were measured by our industrial partner Alcoa Deschambault to estimate the evolution of open porosity as a function of temperature. To this end, an improved compaction method for the fabrication of lab-scale anode samples was proposed to satisfy the requirement of a sample with apparent uniform density. By using obtained experimental results, parameters involved in the kinetics of pyrolysis and the developed constitutive laws were inversely identified. They include: 1) kinetic parameters involved in the pyrolysis reaction such as the activation energy and the pre-exponential factor; 2) thermal expansion coefficients at different high temperatures; and 3) Lamé and Lamé-like coefficients involved in the Burger's model which describes the viscoelastic-viscoplastic behaviours of the anode at high temperatures. Finally, using the shrinking index, the pressure evolution in pores entrapping the volatile was estimated. Some mechanical properties were re-expressed as a function of the shrinking index to reflect the influences of physio-chemical transformation and chemo-mechanical couplings on the properties of the carbon anode mixture during the baking process.

L'aluminium métallique est produit par électrolyse, où l'alumine et les anodes de carbone sont les principales matières premières de ce processus. L'anode de carbone est un matériau composite car elle est constituée de coke de pétrole calciné et de brai de houille comme liant. Le fait que ces matières premières ne soient pas renouvelables soulève des inquiétudes quant à la disponibilité de fournitures de haute qualité pour les besoins futurs de l'industrie de l'aluminium. De plus, la consommation de l'anode de carbone lors de l'électrolyse entraîne un rejet de CO₂ dans l'atmosphère. Ce CO₂ fossile est l'un des gaz à effet de serre contribuant au réchauffement climatique. Le liant goudron de houille est principalement composé d'hydrocarbures aromatiques polycycliques considérés comme cancérigènes et nocifs pour l'environnement. Les problèmes d'approvisionnement et la prise de conscience accrue de la nécessité de réduire l'empreinte carbone de l'industrie de l'aluminium ont motivé les chercheurs à rechercher des matériaux en carbone renouvelables et respectueux de l'environnement pour produire les anodes en carbone. La biomasse, comme les arbres, peut être transformée en bio-carbones par pyrolyse. Ce processus donne du biochar solide et de la bio-huile liquide. Les bio-carbones sont considérés comme des ressources en carbone renouvelables, abondantes et respectueuses de l'environnement. Ces deux produits sont des candidats intéressants pour remplacer les matières premières conventionnelles dans la production d'anodes. Cependant, les bio-carbones n'ont pas été largement étudiés en tant que matières premières pour les applications anodiques en raison de leurs caractéristiques différentes par rapport aux conventionnelles. L'objectif de cette thèse était d'utiliser le bio-brai comme liant pour remplacer le brai de houille dans la production d'anodes. Le premier défi était de trouver les paramètres de traitement thermique idéaux pour convertir la bio-huile en bio- brai. Pour cela, la température finale du traitement thermique et la vitesse de chauffage ont été ajustées avec précision pour produire un bio-liant capable d'interagir avec les particules de coke pendant l'étape de mélange. Le bio-brai a été utilisé pour remplacer le brai de houille dans les anodes à l'échelle du laboratoire. Nous avons pensé que la faible valeur de cokéfaction et la structure désordonnée du carbone du bio-brai détériorent les propriétés des anodes de bio-brai. Cependant, ces anodes présentaient des caractéristiques similaires à celles du brai de houille. La bonne adhérence entre le bio-brai et les particules de coke se traduit par un rétrécissement de volume uniforme dans les anodes cuites. Le rétrécissement de volume uniforme implique des distances plus courtes et un meilleur contact entre les agrégats de coke. Ceci a compensé l'effet négatif de la faible valeur de cokéfaction du bio-brai sur les propriétés finales de l'anode. Enfin, les performances électrochimiques des anodes bio-brai ont été évaluées dans une cellule d'électrolyse de laboratoire. Ces anodes ont montré une surtension légèrement inférieure et une meilleure mouillabilité avec l'électrolyte car elles ont montré une capacitance plus élevée par rapport aux anodes de brai de houille. Selon ces découvertes, l'utilisation de bio-brai comme liant pourrait non seulement produire des anodes de bonne qualité, mais elle pourrait également être bénéfique pour l'économie d'énergie pendant l'électrolyse. / Aluminum metal is produced by electrolysis, where alumina and carbon anodes are the main raw materials in this process. The carbon anode is a composite material as it is made of granular calcined petroleum coke and the coal-tar-pitch as a binder. The fact that these primary materials are nonrenewable raises the concerns about the availability of high-quality supplies for the future needs of the aluminum industry. In addition, consumption of the carbon anode during electrolysis results in discharging CO₂ to the atmosphere. This fossil CO₂ is one of the greenhouse gases which contributes to the global warming. The coal-tar-pitch binder is mainly composed of polycyclic aromatic hydrocarbons which are considered as carcinogenic and damaging for the environment. The supply issues and the increased awareness about the need to reduce the carbon-footprint of the aluminum industry motivated the researchers to look for renewable and environmentally friendly carbon materials to produce the carbon anodes. Biomass, such as trees, can be transformed to bio-carbons via pyrolysis. This process results in solid biochar and liquid bio-oil. Bio-carbons are considered as renewable, abundant, and environmentally friendly carbon resources. These two products are attractive candidate to replace the conventional raw materials in the anode production. However, bio-carbons were not extensively studied as raw materials for the anode applications due to their different characteristics comparing to the conventional ones. The focus of this theses was about the possibility of using the bio-pitch as a binder to replace the coal-tar-pitch in anode production. The first challenge was to find the ideal heat treatment parameters to convert the bio-oil to a thermoplastic pitch-like material. For that purpose, the final heat treatment temperature, and the heating rate were fine-tuned to produce a bio-binder able to interact with the coke particles during the mixing stage. The bio-pitch was used to completely replace the coal-tar-pitch in laboratory-scale anodes. The low coking value and the disordered carbon structure of the bio-pitch were believed to deteriorate the properties of the bio-pitch anodes. However, these anodes showed similar characteristics comparing to the coal-tar-pitch ones. The good adhesion between the bio-pitch and the coke particles results in a uniform volume shrinkage in the baked anodes. The uniform volume shrinkage implies shorter distances and better contact between the coke aggregates. This compensated the negative effect of the low coking value of the bio-pitch on the final anode properties. Finally, the electrochemical performance of the bio-pitch anodes was assessed in a laboratory electrolysis cell. These anodes showed slightly lower over potential and better wettability with the electrolyte as they showed higher capacitance comparing to the coal-tar-pitch anodes. According to these findings, using the bio-pitch as a binder not only could produce good quality anodes but it could also be beneficial for the energy saving during electrolysis.

Aluminum is an attractive metal for use as an anode in the cathodic protection of steels in seawater due to its low cost and high current capacity. Zinc is often used for its ability to readily corrode, but it has a low current capacity and it operates at very negative voltages, leading to hydrogen generation at the steel cathode, which may cause hydrogen embrittlement. Aluminum can operate at less-negative voltages, therefore reducing hydrogen generation, but it forms a passive oxide film, preventing the anode from corroding. Ga is added to aluminum in small amounts (0.1 wt%) to destabilize this oxide film and allow for active corrosion. The mechanism of how Ga activates Al is still not well-known, though there are prevailing proposals. A previous study noted a difference in behavior between Al-Ga master heats and the alloys that were later produced by re-melting them. This study is focused on characterizing the corrosion behavior of Al-0.1 wt% Ga in synthetic seawater, with samples from a master heat and two subsequent remelts. Galvanostatic, potentiostatic, and open-circuit tests were run, as well as galvanic coupling with 1123 steel. It was found that the remelted anodes behaved more consistently and maintained stable corrosion behavior for longer times than the master heat. X-ray Photoelectron Spectroscopy analysis showed elevated concentrations of Ga inside the oxide layer. The findings support the mechanism in the literature of discrete particles of Ga forming under the oxide film but do not support the mechanism of an amalgam layer formation. This project was funded by NACE International, Virginia Tech project number 457789. / Master of Science

Lithium-alloying anode materials have attracted much attention as an alternative to carbon due to their high theoretical gravimetric capacities (e.g. Li4.4Si: 4200 mAh g-1, Li4.4Sn: 990 mAh g-1, and Li3Sb: 660 mAh g-1). An additional benefit of lithium alloying metals is that some of the react at a higher potentials vs. Li/Li+ than carbon, which can mitigate safety issues caused by solid-electrolyte interface layer formation and lithium plating. One of the most promising lithium -alloying anode materials that are being pursued are Sn-based materials due to their high capacity and tap density. This thesis investigates the synthesis and characterization of Sn-based lithium-ion battery anodes. SnSb-TiC-C and FeSn2-TiC nanocomposite alloy anodes for lithium-ion batteries have been synthesized by a mechanochemical process involving high-energy mechanical milling of Ti/Sn, Ti/M (M = Fe or Sb), and C. Characterization of the nanocomposites formed with x-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and transmission electron microscopy (TEM) reveals that these alloys are composed of crystalline nanoparticles of FeSn2 and SnSb dispersed in a matrix of TiC and carbon. The SnSb-TiC-C alloy shows an initial gravimetric capacity of 653 mAh g-1 (1384 mAh cm-3), an initial coulombic efficiency of 85%, and a tap density of 1.8 g cm-3. The FeSn2-TiC alloy shows an initial gravimetric capacity of 510 mAh g-1 (1073 mAh cm-3), an initial coulombic efficiency of 71%, and a tap density of 2.1 g cm-3. The TiC-C buffer matrix in the nanocomposite alloy anodes accommodates the large volume change occurring during the charge-discharge process and leads to good cyclability compared to pure FeSn2 and SnSb anodes. / text