A new family of perovskite titanates with formulae La4+nSr8-nTi12-nMnnO38 and La4Sr8Ti12-nMnnO38-δ have been investigated as potential fuel electrode materials for SOFCs. The series La4+nSr8-nTi12-nMnnO38 present layered domains within their structure. As such layers appear to have a large negative effect over the electrochemical properties only a few compounds have been characterised. The series La4Sr8Ti12-nMnnO38-δ present a rhombohedral (R-3c) unit cell at room temperature which becomes cubic when increasing the temperature up to 900°C both in air and in reducing conditions. The primitive volume correlates with the oxygen content for the reduced samples. TGA and magnetic studies have revealed that the Mn present is mainly as Mn⁺³. Preliminary HRTEM investigations have revealed that some crystallographic shears distributed randomly within a perovskite matrix remain in the structure, which implies that the oxygen overstoichiometry is compatible with rhombohedral distortions in the oxygen sublattice. Mn substitution does not have a large impact on the bulk conductivity of the phases studied, which remains close to the values observed in other related titanates, although the grain boundary contributions are largely improved. Relatively low polarisation resistances were observed under both hydrogen and methane conditions for the lowest n compounds of the series. The anodic overpotential for n=1 was fairly low to those reported in the literature for other materials and especially for titanate-based anodes, i.e. a value of 55mV at 0.5A/cm2, at 950°C, under wet hydrogen was obtained. Additionally, a value 72mV was obtained in the same conditions under methane. These values indicate that the use of Mn as dopant for perovskite-related titanates enhanced electrochemical performance of these anodes, especially at high temperatures.

Mémoire (Sc. A.)--Université du Québec à Chicoutimi, 1987. / Bibliogr: ff. 114-118. Document électronique également accessible en format PDF. CaQCU

Maîtrise (M.Eng.)--Université du Québec à Chicoutimi, 1998. / Document électronique également accessible en format PDF. CaQCU

Thèse (D.Eng.)--Université du Québec à Chicoutimi, 2000. / Document électronique également accessible en format PDF. CaQCU

Ce[subscript(x)]Zr[subscript(1-x)]O₂ mixed oxides of varying compositions were prepared by a sol-gel citrate complexion technique. In order to improve the catalytic activity of the oxides they were impregnated with copper using two different impregnation techniques. The bare oxides and copper impregnated samples were investigated using a range of Temperature Programmed (TP) techniques, in an attempt to establish their effectiveness as anode materials for solid oxide fuel cells (SOFCs) run on hydrocarbon fuels. In order to conduct the TP experiments a novel system was designed and constructed. The high Ce containing mixed oxides were shown to be reduced at lower temperature than high Zr content samples. TPRx experiments were employed to investigate which of the oxides was most prone to carbon deposition when reacted in methane, with the high ceria sample displaying the lowest level of carbon deposition. Lightoff experiments were undertaken to establish which oxide composition was the most active for methane oxidation. The activity of the oxides increased with ceria content up to 75 mole% (ZCe75), before decreasing for ZCe90. All the mixed oxides were shown to be more active for methane oxidation than CeO₂.

Dans cette thèse, les performances de différentes anodes Pb-Ag utilisées pour l'extraction électrolytique du zinc ± electrowinning ¿ ont été étudiées dans un electrolyte acide de sulfate de zinc avec ou sans la présence d'ions Mn²+ à 38°C, à l'aide de méthodes conventionnelles et plus récentes telles le bruit électrochimique et la spectroscopic d'impédance électrochimique. En outre, l'influence de la gélatine, de l'acide malonique et d'autres additifs sur l'efficacité du courant, la surtension anodique et la morphologie du dépôt de zinc a été examinée pendant l'extraction électrolytique du zinc dans des solutions acides de sulfate de zinc contenant des ions de manganèse avec ou sans impuretés sous une densité de courant de 50 mA/cm² à 38°C. On a montré, par voltammétrie cyclique, que l'utilisation d'une anode en alliage Pb-0,7%Ag pour l'extraction électrolytique du zinc dans un electrolyte acide de sulfate de zinc permettrait de diminuer le pic d'oxydation Pb ?? PbS0₄ par 40% et d'augmenter la hauteur du pic d'oxydation de PbS0₄ -> β-Pb0₂ de 40%. (Chapitre 4) Le comportement de trois anodes en alliage Pb-Ag (avec 0,5%Ag, 0,6%Ag et 0,7%Ag) a été évalué par des mesures galvanostatiques, potentiodynamiques et du bruit électrochimique pendant l'extraction électrolytique du zinc. On a observé que l'anode Pb-0,5%Ag avait la plus haute surtension anodique, suivie par celles contenant 0,6%Ag et 0,7%Ag. En comparaison, l'anode de Pb-0,5%Ag présentait plus de produits de corrosion pendant la polarisation (ou l'électrolyse), avec un plateau important d'une valeur moyenne de 1,61 V/SHE pendant la plus longue période (45 minutes), alors que l'anode en alliage Pb-0,7%Ag a montré la formation de cellules galvaniques plus actives en début de chute de potentiel (11-16 h de chute de potentiel) pouvant correspondre à une corrosion localisée plus importante dû à la présence en plus grande quantité des phases contenant Ag et ce, après 24 h d'électrolyse. Durant la décroissance du potentiel électrochimique, un contenu plus élevé en Ag dans l'anode favorise donc une meilleure résistance à la corrosion. Toutefois, à la toute fin de la chute du potentiel, on a observé qu'une teneur plus élevée en argent dans l'anode augmentait légèrement la vitesse de corrosion. (Chapitre 5) À l'aide de la technique du bruit électrochimique, on a pu montrer que la valeur absolue des pentes reliées à la puissance de la densité spectrale ± PDS ¿ des trois anodes Pb-Ag pouvait correspondre à différentes réactions de corrosion et/ou types de corrosion. En effet, l'anode de plomb contenant 0,5%Ag montre une corrosion uniforme en début d'analyse (première heure) et une corrosion localisée à la fin d'une chute de potentiel de 16 h, alors qu'avec une anode contenant 0,7%Ag, on observe une corrosion localisée importante au début, suivie d'une corrosion uniforme, pour revenir finalement à une corrosion localisée. En comparant les paramètres du bruit électrochimique avec les résultats obtenus par les méthodes conventionnelles, on constate que cette nouvelle approche constitue une technique très valable pour étudier l'influence de l'argent comme élément d'alliage sur la vitesse de corrosion des anodes en plomb. (Chapitre 6) Une anode de l'alliage Pb contenant 0,56%Ag a été étudiée par spectroscopic d'impédance électrochimique ± SIE ¿ dans un electrolyte acide de sulfate de zinc conventionnel contenant MnSO₄ pour évaluer son activité électrochimique pendant et après l'électrolyse. La polarisation galvanostatique sous 50 mA/cm² et à 38°C a été effectuée pendant 5 h. Une chute de potentiel de 6 h a été observée. Durant la première heure de la chute de potentiel, le procédé de diffusion ionique contrôle la réaction électrochimique, alors que durant la période suivante de la chute du potentiel (2 à 6 h), la capacité électrochimique de la couche double et celle du film en surface diminuent en fonction du temps d'immersion. Par contre, la résistance de la couche externe ainsi que la charge de transfert augmentent en fonction du temps. (Chapitre 7) Une anode de l'alliage Pb-0,25%Ag-0,1l%Ca et trois anodes commerciales en plomb contenant 0,56%Ag, 0,6%Ag et 0,69%Ag ont aussi été étudiées dans un electrolyte acide de sulfate de zinc avec ou sans additions de MnS0₄ utilisant les méthodes électrochimiques conventionnelles et la spectroscopic d'impédance électrochimique ± SIE ¿ afin d'évaluer leur activité et comportement à la corrosion durant la chute de potentiel après une electrolyse de 5 h. Un examen des surfaces polies des échantillons ont montré que l'anode renfermant un contenu le plus élevé en Ag possédait le plus bas courant de corrosion parmi les quatre types d'anode examinés, suivie par les anodes contenant 0,6%Ag, 0,25%Ag-0, l%Ca et 0,56%Ag. (Chapitre 8) On a constaté que l'addition d'acide malonique pouvait augmenter l'efficacité de courant d'electrolyse et diminuer les potentiels anodique et cathodique ainsi que le potentiel de la cellule électrolytique dans un electrolyte standard. De plus, dans le cas d'un electrolyte industriel contenant de l'antimoine comme impureté, l'ajout de l'acide malonique ± MA ¿ a conduit à une augmentation du pourcentage d'efficacité de courant non négligeable. Le chlorure de Triethylbenzylammonium ± TEBAC1 ¿ est le meilleur additif pour favoriser une efficacité de courant en présence d'impuretés Ni²⁺ (concentration de ~5 mg/L). On a aussi observé que le TEBAC1 contrecarrait mieux l'effet délétère du Sb³⁺ que les autres additifs tels que le polyethylene glycol, le sulfate laurique de sodium, l'acide de perfluoroheptanoique et l'acide malonique, mais pas aussi efficace que la colle et le chlorure ensemble. L'ajout de 2 mg/L de ± TEBAC1 ¿ à la solution d'acide sulfurique en présence d'ions nickel a augmenté le potentiel cathodique de la réaction d'évolution de l'hydrogène sur le dépôt de zinc de façon plus importante qu'avec une solution contenant 100 mg/L d'acide malonique. (Chapitre 9) L'analyse du bruit électrochimique dans le domaine des temps (paramètres de skewness et de kurtosis) était appropriée pour indiquer l'effet combiné de différentes concentrations de gélatine et d'antimoine sur le procédé d'extraction électrolytique du zinc. Les valeurs des pentes de skewness et de kurtosis tout autour de la moyenne ± 0 ¿ signifient que la distribution des données est symétrique autour de la valeur moyenne et que la forme des courbes est semblable à celle d'une distribution normale. Cela semble correspondre à la meilleure combinaison de l'effet synergique de l'impureté et de l'additif pour une efficacité de courant plus élevée, des surtensions anodique et cathodique faibles et de meilleurs dépôts denses et uniformes. (Chapitre 10)

L'aluminium est fabriqué par un procédé électrolytique. La réaction consomme des anodes de carbone dont la qualité a une grande influence sur l’opération optimale du procédé. Cependant, leurs propriétés sont mesurées hebdomadairement sur moins de 1% de la production. L'objectif de ce projet est d'améliorer le contrôle de la qualité du procédé de fabrication des anodes par la prédiction de leurs propriétés. Une méthode de régression multivariée appelée projection sur structures latentes est utilisée pour relier les propriétés des matières premières et les paramètres d’opération du procédé aux propriétés des anodes cuites recueillies à l'Aluminerie Alcoa de Deschambault. Plusieurs modèles sont étudiés pour les propriétés physiques et la réactivité aux gaz qui expliquent 20% à 68% des variations de celles-ci. Considérant le niveau de bruit élevé des données industrielles, il est jugé qu’une portion significative de la variabilité est modélisée. De plus, l’interprétation de ces modèles est cohérente par rapport aux connaissances du procédé. / Aluminum is manufactured by an electrolytic process. The reaction consumes carbon anodes. Anode quality has a great influence on the optimal operation of the reduction process. However, their properties are poorly characterized by weekly averages of anode sample laboratory analyses. The goal of this thesis is to improve quality control at the baked anode manufacturing plant by predicting anode properties. A multivariate latent variable regression method called Projection to Latent Structure (PLS) is used to relate the raw material and the manufacturing process data to the baked anode properties collected at the Alcoa Deschambault smelter. Several models are investigated for physical properties and gas reactivity. From 27% to 68% of the physical properties variance and 20% to 49% of the reactivity variations are captured. The models explained a significant amount of variability, considering that industrial data is typically very noisy. The interpretation of the models was found in agreement with process knowledge.

Si-based anodes have recently received considerable attention for use in Li-ion batteries, due to their extremely high specific capacity - an order of magnitude beyond that offered by conventional graphite anode materials. However, during the lithiation process, Si-based anodes undergo extreme increases in volume, potentially by more than 300 %. The stresses produced within the electrode by these volume changes can damage the electrode binder, the active Si particles and the solid electrolyte interphase (SEI), causing the electrode to rapidly fail and lose capacity. These problems can be overcome by producing new anode materials incorporating both Si and C, which may offer a favorable combination of the best properties of both materials, and which can be designed with internal porosity, thereby buffering the high strains produced during battery charge and discharge with minimal overall volume changes. However, in order to develop useful anode materials, we must gain a thorough understanding of the structural, microstructural and chemical changes occurring within the electrode during the lithiation and delithiation process, and we must develop new processes for synthesizing composite anode particles which can survive the extreme strains produced during lithium intercalation of Si and exhibit no volume changes in spite of the volume changes in Si. In this work we have developed several novel synthesis processes for producing internally porous Si-C nanocomposite anode materials for Li-ion batteries. These nanocomposites possess excellent specific capacity, Coulombic efficiency, cycle lifetime, and rate capability. We have also investigated the influence of a range of different parameters on the electrochemical performance of these materials, including pore size and shape, carbon and silicon film thickness and microstructure, and binder chemistry.

published_or_final_version / Electrical and Electronic Engineering / Master / Master of Philosophy

Approved for public release; distribution is unlimited / The aim of this study was to fabricate tin/carbon (Sn/C) battery anodes using a novel approach, reduction expansion synthesis (RES), and test their performance as electrodes in lithium or sodium batteries. A second preparation route, the Aerosol-Through-Plasma (ATP) method, was also employed for comparison. The specimens generated were characterized, before and after cycling, using techniques such as X-ray diffraction, scanning, and transmission electron microscopy. The RES technique was successful in creating remarkably small (ca. <5 nm) nano-scale particles of tin dispersed on the carbon support. The use of the electrodes as part of coin cell batteries resulted in capacitance values of 320 mAh/g and 110 mAh/g for lithium-ion and sodium-ion batteries, respectively. Nano-sized Sn particles were found before and after cycling. It is believed that bonds between metal atoms and dangling carbon produced via the reduction of the carbon surface during RES were responsible for the materials' ability to withstand stresses during lithiation, avoid volumetric expansion, and prevent disintegration after hundreds of cycles. When tin loading in Sn/C was increased from 10% to 20%, an increase of capacitance from 280 mAh/g to 320mAh/g was observed; thus, increased tin loading is recommended for future studies. Tin/carbon produced using ATP presented morphology consistent with stable electrodes, although battery testing was not completed because of the difficulty of producing the material in sufficient quantity. / Military Expert 5, Republic of Singapore Navy