This thesis uses first principles techniques, mainly the ab initio random structure searching method (AIRSS), to study anode materials for lithium- and sodium- ion batteries (LIBs and NIBs, respectively). Initial work relates to a theoretical structure prediction study of the lithium and sodium phosphide systems in the context of phosphorus anodes as candidates for LIBs and NIBs. The work reveals new Li-P and Na-P phases, some of which can be used to better interpret previous experimental results. By combining AIRSS searches with a high-throughput screening search from structures in the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD), regions in the phase diagram are correlated to different ionic motifs and NMR chemical shielding is predicted from first principles. An electronic structure analysis of the Li-P and Na-P compounds is performed and its implication on the anode performance is discussed. The study is concluded by exploring the addition of aluminium dopants to the Li-P compounds to improve the electronic conductivity of the system. The following work deals with a study of tin anodes for NIBs. The structure prediction study yields a variety of new phases; of particular interest is a new NaSn$_2$ phase predicted by AIRSS. This phase plays a crucial role in understanding the alloying mechanism of high-capacity tin anodes, work which was done in collaboration with experimental colleagues. Our predicted theoretical voltages give excellent agreement with the experimental electrochemical cycling curve. First principles molecular dynamics is used to propose an amorphous Na$_1$Sn$_1$ model which, in addition to the newly derived NaSn$_2$ phase, provides help in revealing the electrochemical processes. In the subsequent work, we study Li-Sn and Li-Sb intermetallics in the context of alloy anodes for LIBs. A rich phase diagram of Li-Sn is present, exhibiting a variety of new phases. The calculated voltages show excellent agreement with previously reported cycling measurements and a consistent structural evolution of Li-Sn phases as Li concentration increases is revealed. The study concluded by calculating NMR parameters on the hexagonal- and cubic-Li$_3$Sb phases which shed light on the interpretation of reported experimental data. We conclude with a structure prediction study of the pseudobinary Li-FeS$_2$ system, where FeS$_2$ is considered as a potential high-capacity electrochemical energy storage system. Our first principles calculations of intermediate structures help to elucidate the mechanism of charge storage observed by our experimental collaborators via $\textit{in operando}$ studies.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:53:03Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:58:12Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:53:03Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:58:12Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O objetivo do presente trabalho foi a avaliação do envelhecimento de um tubo de raios X com anodo de tungstênio utilizado para aplicações de radiodiagnóstico, por meio de aplicação de cargas de acordo com distribuições de cargas de trabalho da realidade brasileira e avaliações periódicas de grandezas associadas à qualidade de radiação produzida. Para o propósito deste trabalho, um sistema clínico com retificação monofásica de onda completa foi utilizado. Para avaliação em longo prazo das características do tubo de raios X relacionadas à carga de trabalho foi necessária a medição de parâmetros que pudessem representar de forma quantitativa o envelhecimento do tubo de raios X, estando estes relacionados principalmente ao desgaste do anodo. Esta medição indireta do envelhecimento do tubo levou a escolha de quatro parâmetros, alguns deles normalmente empregados na prática de controle de qualidade de equipamentos de radiologia diagnóstica: primeira e segunda camada semi-redutora (CSR), dimensões dos pontos focais, medida não invasiva do Potencial de Pico Prático e espectrometria de raios X. Estes parâmetros foram medidos inicialmente e após cada aplicação de carga pertinente. Para garantir a confiabilidade dos resultados, condições de reprodutibilidade foram estabelecidas para cada parâmetro de avaliação. As incertezas envolvidas em todos os processos de medição foram calculadas para avaliação da real contribuição dos efeitos do envelhecimento do tubo de raios X nos parâmetros não invasivos. Dentre os parâmetros avaliados, os que mostraram maior sensibilidade aos efeitos da aplicação de carga em longo prazo foram as energias médias obtidas por meio de espectrometria de raios X e as camadas semi-redutoras. Um modelo relacionado a estes parâmetros foi aplicado e estimativas da taxa de envelhecimento do tubo de raios X para diferentes tensões de aceleração e correntes anódicas foram obtidas. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Recent advances in the electric & hybrid electric vehicles and rapid developments in the electronic devices have increased the demand for high power and high energy density lithium ion batteries. Graphite (theoretical specific capacity: 372 mAh/g) used in commercial anodes cannot meet these demands. Amorphous SnO2 anodes (theoretical specific capacity: 781 mAh/g) have been proposed as alternative anode materials. But these materials have poor conductivity, undergo a large volume change during charging and discharging, large irreversible capacity loss leading to poor cycle performances. To solve the issues related to SnO2 anodes, we propose to synthesize porous SnO2 composites using electrostatic spray deposition technique. First, porous SnO2/CNT composites were fabricated and the effects of the deposition temperature (200,250, 300 oC) & CNT content (10, 20, 30, 40 wt %) on the electrochemical performance of the anodes were studied. Compared to pure SnO2 and pure CNT, the composite materials as anodes showed better discharge capacity and cyclability. 30 wt% CNT content and 250 oC deposition temperature were found to be the optimal conditions with regard to energy capacity whereas the sample with 20% CNT deposited at 250 oC exhibited good capacity retention. This can be ascribed to the porous nature of the anodes and the improvement in the conductivity by the addition of CNT. Electrochemical impedance spectroscopy studies were carried out to study in detail the change in the surface film resistance with cycling. By fitting EIS data to an equivalent circuit model, the values of the circuit components, which represent surface film resistance, were obtained. The higher the CNT content in the composite, lower the change in surface film resistance at certain voltage upon cycling. The surface resistance increased with the depth of discharge and decreased slightly at fully lithiated state. Graphene was also added to improve the performance of pure SnO2 anodes. The composites heated at 280 oC showed better energy capacity and energy density. The specific capacities of as deposited and post heat-treated samples were 534 and 737 mAh/g after 70 cycles. At the 70th cycle, the energy density of the composites at 195 °C and 280 °C were 1240 and 1760 Wh/kg, respectively, which are much higher than the commercially used graphite electrodes (37.2-74.4 Wh/kg). Both SnO2/CNTand SnO2/grapheme based composites with improved energy densities and capacities than pure SnO2 can make a significant impact on the development of new batteries for electric vehicles and portable electronics applications.

es anodes de carbone jouent un rôle majeur dans l’amélioration de la performance d’une cuve d’électrolyse. Elles sont construites à base d’un mélange, dit pâte d’anode, constitué principalement de coke de pétrole calciné, de brai de goudron et de mégots d’anodes. Cette pâte nécessite d’être compactée pour produire un bloc cru de densité apparente acceptable. Ensuite, les anodes crues sont cuites pour acquérir les propriétés souhaitées. Les propriétés des anodes dépendent de la qualité des matériaux de base, du procédé de mise en forme et des paramètres de cuisson. Ce projet de maîtrise met l’accent sur l’effet des paramètres de cuisson sur les propriétés thermo-chimio-mécaniques des anodes. Les résultats expérimentaux obtenus alimenteront un modèle numérique qui va servir à prédire les propriétés de la pâte d’anode au cours de la cuisson. Une méthodologie expérimentale a été établie. Initialement, des échantillons d’anode de recette fixe ont été fabriqués à l’échelle de laboratoire, et ce, par la méthode de compaction. Une analyse de la densité apparente par CT-scan a été effectuée pour visualiser sa distribution dans l’anode. Ensuite, les échantillons ont été cuits à différentes températures allant de 200 °C à 1100 °C avec application d’un temps de maintien de 20 heures. La variation de la perte de masse à chaque niveau de cuisson a été estimée. Après, des essais de compression mécanique ont été réalisés à haute température. La résistance à la rupture, le module d’Young, le coefficient de Poisson et le mode de rupture ont été identifiés. De plus, l’effet du temps de maintien de température sur la perte de masse, les propriétés mécaniques et les modes de rupture a été étudié. Finalement, des essais d’analyse thermogravimétrique ont été effectués pour suivre l’évolution de la perte de masse de l’anode pendant la pyrolyse / Carbon anodes are considered as a key element for the performance of the aluminum electrolysis cell. Anode paste is produced by a mixture of calcined petroleum coke, coal tar pitch and anode butts. This paste is compacted in a form of dense green anode block. Then, the green anodes are baked in order to reach the desired properties. Anode properties depend on the quality of raw materials, the forming process and the baking parameters. This research project put the emphasis on the effect of baking parameters on the anode thermo-chemo-mechanical properties. The experimental results obtained will feed a numerical model to predict the changes in the anode properties during baking. An experimental methodology has been established. Initially, a constant anode recipe was used to fabricate the laboratory scale anode samples. Anode paste was transformed into uniform and dense green anode by the compaction method. The green anodes were CTscanned in order to visualize the apparent density distribution. The samples were baked at different temperatures ranging from 200 °C to 1100 °C with a soaking time of 20 hours. The mass loss variation at each baking level was estimated. Mechanical tests were carried out at high temperature in order to identify the compressive strength, the Young’s modulus, the Poisson’s ratio and the failure mode. In addition, the effect of soaking time on the mass loss, the mechanical properties and the failure mode was studied. Finally, thermogravimetric analysis tests were carried out in order to measure the mass loss of the anode during pyrolysis.

Les producteurs d'aluminium sont constamment confrontés à des défis concernant l'augmentation des coûts de production et notamment ceux liés au brai de goudron de houille. Le brai de goudron de houille est utilisé comme liant pour produire des anodes en carbone. Indépendamment des avantages techniques du brai de goudron de houille, il contient des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), connus pour être cancérigènes pour l'homme et nocifs pour l'environnement. De plus, l’augmentation phénoménale de la production d’aluminium des trente dernières années exerce une pression importante sur le marché du brai, causant une difficulté en l’approvisionnement de ce dernier. Pour surmonter ce défi, des sources de substitution au brai de goudron de houille capables de résoudre les problèmes de coût et de santé sans diminuer la qualité de l'anode sont donc d'un grand intérêt pour l’industrie. Le bio-brai produit à partir de bio-huile, pourrait être un bon candidat à cet égard. Cependant, les propriétés du bio-brai pourraient être significativement différentes de celles du brai de goudron de houille en fonction de ses origines et des conditions de son procédé. Cette étude se concentre sur la synthèse de bio-brai à partir de bio-huile dans différentes conditions de pyrolyse et la caractérisation de ses propriétés physiques et chimiques, dans le but de déterminer les conditions qui peuvent conduire à des propriétés appropriées pour la formulation d'anode. Nous avons d’abord synthétisé du bio-brai dans différentes conditions. Les bio-brais produits ont été soigneusement caractérisés afin de comprendre l’effet du procédé de fabrication sur leurs propriétés. Parmi les caractérisations typiques, on peut nommer l’analyse chimique et la détermination de la densité, du point de ramollissement, de la valeur de cokéfaction, de la teneur en insolubles de quinoléine (QI), de la teneur en HAP, de la masse moléculaire, de la viscosité, de la composition élémentaire, des structures chimiques ainsi que des mécanismes de réaction se produisant pendant le processus de pyrolyse. Ensuite, nous nous sommes concentrés sur la caractérisation de l'interaction du bio-brai avec du coke afin de comprendre son comportement et son rôle, en tant que lien, lors de la fabrication d’anode. Les informations sur la capacité de mouillage du bio-brai à la surface de la particule de coke sont d'un grand intérêt pour évaluer son utilisation éventuelle en tant que liant dans la formulation d’anode. iv Nous avons montré que la mouillabilité du bio-brai est fortement influencée par sa viscosité, sa tension superficielle, ses groupes chimiques fonctionnels de surface, sa quantité de QI et sa distribution de masse moléculaire. La bonne mouillabilité du bio-brai améliore la densification de l'anode et atténue ainsi l'effet négatif de sa faible valeur de cokéfaction sur la densité de l'anode cuite. Afin d'optimiser les propriétés du bio-brai, l'étude visant à ajuster la teneur en QI a également été effectuée afin d'améliorer ainsi sa valeur de cokéfaction en ajoutant différentes quantités d'additif (bio-char). / Aluminium producers are constantly facing challenges regarding the increase in production costs including those related to coal-tar-pitch (CTP). CTP, a fossil material with carbon footprint, is used as binder to produce carbon anodes. Regardless of the technical benefits of CTP, it contains polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), known to be carcinogenic for humans and detrimental to the environment. Furthermore, the escalating production capacity of aluminium during the past 3 decades exerts a considerable pressure on the pitch supply chain. To overcome this challenge, alternative sources to CTP capable of addressing the health issues and zero carbon footprint without decreasing anode quality, are thus of great interest. Bio-pitch, produced from bio-oil, could be a good candidate in this regard. However, the properties of bio-pitch could be significantly different from those of CTP depending on its origins and process conditions. This study focuses on the synthesis of bio-pitches from bio-oil under different pyrolysis conditions and characterization of its physical and chemical properties, aiming at determining the conditions which may result in suitable properties for anode formulation. We first synthesized biopitch from bio-oil under different conditions. The resulting biopitches were deeply characterized in order to understand the effect of process parameters on their properties. Among these typical characterizations are determination of density, softening point, coking value, quinoline insoluble, PAH content, molecular weight, viscosity, elemental composition, chemical structures as well as the reaction mechanisms occurring during the pyrolysis process. Then we focused on characterisation of biopitch interaction with coke in order to assess its behaviour and its role, as a binder, in anode formulation. Information on the wetting capacity of bio-pitch on the surface of coke particle is also of great interest in assessing its possible use as a renewable and environmental-friendly binder. It was shown that the wettability of bio-pitch is greatly influenced by its viscosity, surface tension, surface chemical functional groups, amount of quinoline insoluble, and molecular weight distribution. The good wettability of bio-pitch enhances the anode densification, thus mitigates the negative effect of its low coking value on the baked anode density. In order to improve the bio-pitch properties, the investigation to increase the QI content thereby to vi improve its coking value by adding different amounts of solid bio-char as an additive were also studied

Dans l’industrie de l’aluminium, le coke de pétrole calciné est considéré comme étant le composant principal de l’anode. Une diminution dans la qualité du coke de pétrole a été observée suite à une augmentation de sa concentration en impuretés. Cela est très important pour les alumineries car ces impuretés, en plus d’avoir un effet réducteur sur la performance des anodes, contaminent le métal produit. Le coke de pétrole est aussi une source de carbone fossile et, durant sa consommation, lors du processus d’électrolyse, il y a production de CO2. Ce dernier est considéré comme un gaz à effet de serre et il est bien connu pour son rôle dans le réchauffement planétaire et aussi dans les changements climatiques. Le charbon de bois est disponible et est produit mondialement en grande quantité. Il pourrait être une alternative attrayante pour le coke de pétrole dans la fabrication des anodes de carbone utilisées dans les cuves d’électrolyse pour la production de l’aluminium. Toutefois, puisqu’il ne répond pas aux critères de fabrication des anodes, son utilisation représente donc un grand défi. En effet, ses principaux désavantages connus sont sa grande porosité, sa structure désordonnée et son haut taux de minéraux. De plus, sa densité et sa conductivité électrique ont été rapportées comme étant inférieures à celles du coke de pétrole. L’objectif de ce travail est d’explorer l’effet du traitement de chaleur sur les propriétés du charbon de bois et cela, dans le but de trouver celles qui s’approchent le plus des spécifications requises pour la production des anodes. L’évolution de la structure du charbon de bois calciné à haute température a été suivie à l’aide de différentes techniques. La réduction de son contenu en minéraux a été obtenue suite à des traitements avec de l’acide chlorhydrique utilisé à différentes concentrations. Finalement, différentes combinaisons de ces deux traitements, calcination et lixiviation, ont été essayées dans le but de trouver les meilleures conditions de traitement. / In aluminum industry, calcined petroleum coke is considered as the major component in anode recipe. There is a trend of degrading quality of petroleum coke as the level of impurities is increasing. This is important for the aluminum industry because these impurities reduce the anode performance and contaminate the produced metal. In addition, petroleum coke is a fossil source of carbon and CO2, produced during its consumption in aluminum electrolysis is considered as a greenhouse gas (GHG) with a well-known role in the global warming and climate changes. Due to its availability and massive worldwide production, wood charcoal is an attractive alternative for petroleum coke in production of carbon anode for aluminum smelting process. However, using charcoal in anode production is a big challenge since it does not meet the specifications required for anode making. The very porous and disordered carbon structure and its relatively high minerals content are considered as serious disadvantages. In addition, its density and electrical conductivity were reported to be lower than those of petroleum coke. This work explores the effect of heat treatment on properties of charcoal with the aim to bring them closer to the specifications required for anode making. At high temperature, the structural evolution of charcoal was detected using several techniques. In addition, various acid leaching conditions were used to reduce the ash content. Different calcination/acid leaching combinations were performed to attain the optimum treatment condition. The materials were then characterized for air and CO2 reactivity in order to assess their potential application in anode manufacturing.

L’électrolyse de l’aluminium est un processus consommateur en énergie et en ressources (matières premières, personnel qualifié, temps, etc.). De nombreux projets de recherche sont en cours à travers le monde dans le but d’améliorer l’efficacité du procédé de fabrication de l’aluminium, de diminuer les rejets toxiques de gaz (CO2, CO, CF4, C2F6…) et d’en réduire les coûts de production. Un des problèmes actuels de l’électrolyse de l’alumine est la consommation excessive des anodes en carbone. En effet, ces anodes, lorsqu’elles sont chauffées à haute température, sont attaquées par l’air ambiant entre 400 et 600 °C, et par le CO2 à 960 °C, ce qui a pour conséquence d’entraîner une surconsommation de carbone, réduisant ainsi la capacité de fabrication de l’aluminium métallique par kg de carbone consommé. Actuellement, la durée de vie moyenne d’une anode est entre 20 et 30 jours. L’objectif de ce projet est de diminuer la vitesse de réaction à l’air de l’anode. Différentes méthodes ont été élaborées afin d’obtenir une protection efficace et économique contre le phénomène d’oxydation à l’air et au CO2 réduisant ainsi la surconsommation en carbone de l’anode. L’oxyde de bore étant connu comme inhibiteur de la réaction carbone/oxygène, des essais ont été réalisés dans le but de produire un revêtement sur l’anode et ont permis de confirmer l’effet inhibiteur de l’oxyde de bore sur la réaction d’oxydation à l’air, permettant ainsi la protection des anodes de carbone. L’influence de chacun des paramètres (température, concentration, durée d’imprégnation dans la solution, etc…), ont été également étudiés. La tomographie par rayons X a démontré que l’anode est principalement attaquée sur la surface et que le revêtement d’oxyde de bore créé une barrière physique empêchant l’accès de l’oxygène à l’anode. Des études plus approfondies ont été réalisées afin de comprendre le mécanisme de protection de l’oxyde de bore avec la réaction carbone-oxygène. Selon la littérature, l’oxyde de bore et l’acide borique peuvent agir de deux façons : soit en se fixant sur la surface de l’anode en bloquant les sites actifs du carbone ou encore en créant une couche vitreuse qui sert de barrière pour l’oxygène. Une étude cinétique a été établie et confirme que le nombre de collisions entre l’oxygène et les sites de carbone diminuent en présence du bore. La technique ToF-SIMS a également démontré que le bore se trouve sous forme d’oxyde sur la surface de l’anode, mais aussi sous forme de liaison carbone bore. Il s’agit donc d’une protection physique d’une part et une protection chimique en bloquant les sites actifs du carbone par les atomes de bore. La consommation de l’anode en carbone dans la cuve d’électrolyse est contrôlée par les impuretés, par le niveau de graphitisation mais également par le transport de masse à travers sa structure poreuse. La protection des particules de coke avec de l’oxyde de bore pourrait avoir un impact physique sur la porosité et la distribution de celle-ci. Des particules de coke (allant de 4 000 μm à 4 760 μm de diamètre) ont été imprégnées par de l’oxyde de bore afin de révéler la sélectivité des porosités. Les surfaces et les volumes spécifiques différentiels de ces trois tailles de particules gazéifiées à 3 pourcentages (0, 15 et 35%) déterminés par adsorption d’argon et par infiltration de mercure ont permis d’évaluer les contributions des gazéifications sous-critiques et sur-critiques sur la gazéification totale des anodes sous air à 525 °C. La détermination de la taille critique des pores (TC) pour le coke traité et non-traité et la mesure des contributions sous-critique et sur-critique ont permis de révéler que les pores ayant une taille supérieure à cette taille critique jouerait un rôle prépondérant dans la réactivité à l’air du coke. Dans cette thèse, une nouvelle méthode de protection des anodes par l’oxyde de bore a été développée. Ceci consiste à traiter les matières premières, avant la fabrication de l’anode. En utilisant une faible concentration d’oxyde de bore (de l’ordre de ppm) dans le but de limiter le niveau d’impureté dans l’aluminium produit. Les résultats montrent que la réactivité à l’air de l’anode diminue de 15%, le charbonnaille de 90% et le dégagement gazeux (CO2 et CO) de 30%. L'influence de chacun des paramètres (température, concentration, etc.) sur la protection de l’anode a également été optimisée. / Aluminum electrolysis is a process that consumes energy and resources (raw materials, qualified personnel, time, etc.). Several research projects are underway around the world to improve the efficiency of the aluminum manufacturing process, to reduce toxic gas emissions (CO2, CO, CF4, C2F6 ...) and to reduce production costs. One of the current problems of alumina electrolysis is the excessive consumption of carbon anodes. Indeed, these anodes, when they are heated at high temperatures, are attacked by ambient air between 400 and 600 °C, and by the CO2 at 960 °C which results in an over-consumption of carbon, thereby reducing the manufacturing capacity of metallic aluminum per kg of carbon consumed. Currently, the average lifetime of an anode is between 20 and 30 days. The objective of this project is to reduce the reaction rate of anode oxidation under ambient air. Different methods have been developed to obtain an effective and economical protection which would reduce the over-consumption of the carbon anode against the phenomenon of air oxidation. Since boron oxide is known as an inhibitor of carbon/oxygen reaction, several attempts have been made to make a coating on the anode, confirming the inhibitory effect of boron oxide on this reaction, thus allowing protection of the carbon anodes. The influence of each of the parameters (temperature, concentration, duration of impregnation in the solution, etc.) were studied, as well. X-ray tomography showed that the anode is mainly attacked on the surface and that the boron oxide coating creates a physical barrier preventing access of oxygen to the anode. Further studies have been carried out to understand the inhibitor mechanism of boron oxide on carbon-oxygen reaction. According to the literature, boron oxide and boric acid can act in two ways: either by fixing on the anode surface resulting in blocking the active carbon sites or by creating a vitreous layer which serves as a physical barrier to oxygen. A kinetic study has been established which confirms that the number of interactions between oxygen and carbon sites decreases in the presence of boron. ToF-SIMS has revealed that boron is present as an oxide on the anode surface and also in the form of carbon-boron bond (BC-). Therefore, this acts like a chemical protection while boron atoms block the carbon active sites, preventing oxidation. The consumption of the carbon anode in the electrolysis cells is controlled by the impurities and the graphitization level as well as the mass transport through its porous structure. The impregnation of coke particle could have an effect on the porosity and its distribution. Coke particles (from 4000 μm to 4 760 μm in diameter) was impregnated with boron oxide in order to reveal its effect on the porosity. The specific surface area and the volumes of 3 conversion rates of particles (at 0, 15 and 35%) were determined by argon adsorption and mercury infiltration in order to evaluate the contributions of subcritical gasification on the total gasification of the anodes under air at 525 °C. To determine the critical pore size (TC) for the treated and untreated coke, the measurement of internal and external contributions of pores was used. It was revealed that the pore sizes of 0.1-10 μm and larger were the most active pores for the gasification under air. In addition, the volume of only very small pores (0.0004-0.001 μm) was slightly decreased by boron impregnation. However, the contribution of the size range of these small pores to anode gasification is negligible. In this thesis, a new method for the protection of anodes by boron oxide has been developed. This involves treating the raw materials before anode is formed by using a low concentration of boron oxide (in ppm) in order to limit the level of impurities contained in the produced metal. The results performed with standard equipment showed that the air reactivity of the anode decreased by 15%, the dusting by 90% and CO2/CO loss by 30%. The electrical resistivity of the anode was not affected by boron oxide at this low level. The influence of each of the parameters (temperature, concentration, etc.) on anode protection was optimized, as well.

La production d'aluminium par le procédé de Hall-Héroult est influencée, entre autres, par la variation des propriétés de l'anode précuite en carbone. Les propriétés de celles-ci sont plus difficiles à contrôler en raison de la dégradation de la qualité et l'augmentation de la variabilité des propriétés des particules de coke de pétrole utilisées pour fabriquer les anodes en carbone. Actuellement, les propriétés du coke sont mesurées en laboratoire, sur des petits échantillons et sur une base peu fréquente. D'où l'importance de développer une méthode rapide et non destructive qui pourra être intégrée à la chaîne de production d'anodes et qui mesurera en temps réel les propriétés des particules de coke permettant d’ajuster la formulation de la pâte d’anode, telles que la densité apparente et la porosité ouverte des particules de coke. Dans une étude précédente, un montage d'analyse acoustique a été conçu et testé pour estimer la densité et la porosité des particules de coke en utilisant la transformée de Fourier (FFT) pour la décomposition en fréquences des signaux sonores, couplée à des méthodes de régression multivariées pour l'estimation de modèles prédictifs. Cette étude vise à améliorer les résultats de prédiction par l’utilisation de la transformée en ondelettes continue (CWT) et à appliquer la méthode proposée à des mélanges de particules de coke ayant une plus grande plage de variations dans leurs propriétés. Cette méthode de décomposition temps-fréquence permet d’obtenir une signature acoustique plus spécifique des particules de coke de différentes tailles et provenant de plusieurs fournisseurs. Le potentiel de l’approche proposée semble très prometteur en raison de la bonne capacité prédictive de la densité apparente et de la porosité ouverte des particules obtenues jusqu’à présent, sur des échantillons non-mélangés et mélangés provenant de différentes fournisseurs et tamisés en plusieurs fractions de tailles granulométriques. / The production of primary aluminum using the Hall-Héroult process is influenced by the variations in pre-baked carbon anode properties. Controlling their quality is a challenge due to the raw material quality degradation and variability. Petroleum coke is one of the main raw materials used to produce the carbon anodes. Currently, coke properties are measured in laboratory by using small samples and on an infrequent basis. Therefore, it is important to develop a fast and non-destructive sensing method that can be integrated into the anode production line in order to measure in real time coke particle properties allowing to adjust the anode paste formulation, such as the apparent density and open porosity of the coke particles. In a previous study, an experimental set-up based on an acoustic analysis was developed and tested to estimate the density and the porosity of coke particles. Fourier Transform (FFT) was used for frequency decomposition of the acoustic signals, and multivariate regression methods to analyze the FFT signal features and predict coke properties. This study aims at improving the predictive performance of the model by using the Continuous Wavelet Transform (CWT) and apply the proposed technique to mixtures of coke particles having a wider range of properties. This time-frequency decomposition method allows capturing the acoustic signature of coke particles of different sizes obtained from several suppliers. So far, the approach shows promising results for predicting the apparent density and the open porosity of mixed and unmixed coke particles obtained from different suppliers and sieved into several size classes.

La réactivité des anodes de carbone avec le CO₂ est l'une des principales préoccupations des alumineries utilisant le procédé Hall-Héroult. Une telle réactivité n'est pas souhaitable car elle augmente la consommation nette de carbone et raccourcit ainsi la durée de vie des anodes. La surconsommation d'anode est affectée par la réactivité intrinsèque de l'anode et les phénomènes de transport de masse. Différents modèles mathématiques du processus de gazéification ont été développés pour différentes géométries et techniques : La première partie de ce travail se concentre sur la gazéification d'une seule particule d'anode de carbone avec du CO₂, en utilisant un modèle de réaction-transport détaillé, basé sur la cinétique intrinsèque de la réaction et le transport des espèces gazeuses. Le modèle comprend les équations de conservation de la masse pour les composants gazeux et les particules solides de carbone, ce qui donne un ensemble d'équations différentielles partielles non linéaires, résolues à l'aide de techniques numériques. Le modèle peut prédire le taux de génération de gaz, les compositions de gaz et le taux de consommation de carbone pendant la gazéification d'une particule de carbone. Différents modèles cinétiques ont été comparés pour décrire le comportement de gazéification des particules de carbone. Il a été constaté que le modèle de pores aléatoires (RPM) fournissait la meilleure description de la réactivité des particules d'anode. Le modèle a également prédit le retrait des particules pendant le processus de gazéification. Le modèle a été validé à l'aide de résultats expérimentaux obtenus avec différentes gammes de tailles de particules. Un bon accord entre les résultats du modèle et les données expérimentales a montré que cette approche pouvait quantifier avec succès la cinétique de gazéification et la distribution du gaz au sein de la particule anodique. De plus, le modèle Langmuir-Hinshelwood (L-H) est utilisé afin de capturer l'effet d'inhibition du monoxyde de carbone sur la réaction de gazéification. Dans la deuxième partie, la simulation du processus de gazéification de l'anode avec du CO₂, en tant que lit de particules d'anode a été considérée. Le modèle numérique de la méthode des éléments discrets CFD multi-échelles (DEM) a été développé sur la base d'un concept eulérien-lagrangien. Le modèle comprend une méthode des éléments finis eulériens (FEM) pour le gaz et les particules solides, et un DEM lagrangien pour la phase particulaire, cette dernière visant à capturer l'effet de retrait des particules (mouvement des particules lors de la gazéification). Les propriétés physiques des particules, telles que la porosité et la surface spécifique, et les propriétés thermochimiques des particules, telles que la chaleur de réaction, sont finalement suivies. Les changements géométriques des particules, le transfert de chaleur et de masse, le retrait des particules et les réactions chimiques sont pris en compte lors de la gazéification de l'anode avec du CO₂. Les profils dynamiques de concentration et de température du réactif et des gaz produits ainsi que la conversion solide ont été modélisés à la fois dans les vides entre les particules et les pores à l'intérieur de chaque particule. Pour valider le modèle, des tests expérimentaux ont été réalisés à l'aide d'un lit de particules anodiques. Dans la dernière partie, une simulation d'une dalle d'anode a été réalisée. Le modèle contient la masse et les équations de transfert de chaleur pour les composants gazeux et les particules solides de carbone, ce qui donne un ensemble d'équations différentielles partielles non linéaires, résolues à l'aide de techniques numériques. Le modèle peut prédire le taux de génération de gaz, les compositions de gaz et le taux de consommation de carbone, la chute de pression et la distribution de température pendant la gazéification d'une particule de carbone. / The reactivity of carbon anodes with CO₂ is one of the main concerns in aluminum smelters using the Hall-Héroult process. Such reactivity is not desirable because it increases the net carbon consumption and thus shortens the lifetime of the anodes. Anode overconsumption is affected by anode intrinsic reactivity and mass transport phenomena. Different mathematic models of the gasification process were developed for different geometries and technics: The first part of this work focuses on the gasification of a single carbon-anode particle with CO₂, using a detailed reaction-transport model, based on the reaction intrinsic kinetics and transport of gaseous species. The model includes the mass conservation equations for the gas components and solid carbon particles, resulting in a set of nonlinear partial differential equations, being solved using numerical techniques. The model may predict the gas generation rate, the gas composition, and the carbon consumption rate during the gasification of a carbon particle. Various kinetic models were compared to describe the gasification behavior of carbon particles. It was found that the Random pore model (RPM) provided the best description of the reactivity of anode particles. The model also predicted the particle shrinkage during the gasification process. The model was validated using experimental results obtained with different particle size ranges. Good agreement between the model results and the experimental data showed that this approach could quantify with success the gasification kinetics and the gas distribution within the anode particle. In addition, the Langmuir-Hinshelwood (L-H) model is used in order to capture the inhibition effect of carbon monoxide on the gasification reaction. In the second part, the simulation of the gasification process of anode with CO₂, as an anode particle bed, was considered. Numerical multiscale CFD-discrete element method (DEM) model was developed based on an Eulerian-Lagrangian concept. The model includes an Eulerian finite element method (FEM) for the gas and solid particles, and a Lagrangian DEM for the particle phase, the latter intending to capture the particle shrinkage effect (movement of particles during gasification). The physical properties of particles, such as porosity and specific surface area, and the thermochemical properties of particles, such as the heat of reaction, are ultimately tracked. Geometric changes in particles, heat and mass transfer, particle shrinkage and chemical reactions are considered during anode gasification with CO₂. The dynamic concentration and temperature profiles of the reactant and product gases as well as the solid conversion were modeled both in the voids between the particles and the pores inside each particle. To validate the model, experimental tests were performed using a bed of anode particles. In the last part, a simulation of the anode slab was carried out. The model contains the mass, and heat transfer equations for the gas components and solid carbon particles, resulting in a set of nonlinear partial differential equations, which are solved using numerical techniques. The model can predict the gas generation rate, gas compositions, and carbon consumption rate, pressure drop, and temperature distribution during the gasification of an anode slab.