Made available in DSpace on 2014-10-09T12:41:23Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / No presente trabalho, o desempenho elétrico dos eletrocatalisadores anódicos Pt/C, Pt3Sn/C(liga), Pt(SnO2)/C, Pt3(SnO2)/C e Pt9(SnO2)/C para as reações de eletro-oxidação de etanol, acetaldeído e ácido acético foi investigado. Testes em célula unitária mostraram que a adição de Sn seja na forma de liga Pt-Sn ou na forma de óxido (SnO2) coexistente com a platina metálica aumenta consideravelmente a resposta elétrica gerada pela célula. A melhora no desempenho elétrico dos catalisadores a base de PtSn é resultado da capacidade em oxidar o acetaldeído, majoritariamente produzido pelo Pt/C, em ácido acético. Pt3(SnO2)/C exibiu a melhor resposta elétrica tanto para o etanol quanto para acetaldeído como combustíveis, alcançando valores de densidade de potência máxima de 127 e 58 mW cm-2, respectivamente. Misturas entre os combustíveis mostraram que o acetaldeído é um composto que leva a uma rápida desativação dos catalisadores, enquanto que o ácido acético, embora não seja oxidado a CO2 nas condições de operação, não afeta o desempenho elétrico da célula. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2016-08-18T17:23:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTACAO_ELISANGELA DA SILVA MOURA SANTOS.pdf: 1847149 bytes, checksum: 1e98d3171eaeb584ad735cbcdb3e2bcb (MD5) Previous issue date: 2014-10-24 / The search for sustainable processes has led industries to invest in innovative and cleaner solution for their production chain, particularly in its atmospheric emissions. Thus, the company studied opted for replacement of the processes of diesel oil by a new fuel termed "flexgas". The baking process of anodes is a major step in the aluminum production process. This step consists in burning diesel oil in pipes which heat indirectly the anodes, formed by a mixture of coke, pitch and butts. This heating should be controlled as it has influence on the quality of the anodes, and consequently the process of aluminum production within the electrolytic cells. In this work we analyze emissions data comparing before and after the replacement of the fuel. We investigated the influence of other operational variables that can affect the results of the emissions of particulates, fluorides and sulfur dioxide in the chimneys of the anode baking furnaces. For this, we propose the first model of multiple linear regression. As a computational tool, we use the R software for the calculation of descriptive measures, model fitting and parameters estimation. / A busca por processos cada vez mais sustentáveis tem levado as indústrias a investirem em soluções inovadoras e menos poluentes para sua cadeia produtiva, em especial nas suas emissões atmosféricas, com isso, a empresa estudada optou pela substituição em um dos processos do óleo diesel por um novo combustível denominado flexgás . O processo de cozimento de anodos é uma etapa de grande importância no processo de produção do alumínio. Essa etapa consiste na queima do óleo diesel em condutos que aquecem de forma indireta os anodos, formados por uma mistura de coque, piche e butts. Esse aquecimento deve ser controlado, pois tem influência na qualidade dos anodos e conseqüentemente no processo de produção de alumínio dentro das cubas eletrolíticas. Neste trabalho analisamos os dados de emissões comparando antes e depois da substituição do combustível. Investigamos a influência de outras variáveis operacionais que podem interferir nos resultados das emissões de particulados, fluoretos e dióxido de enxofre nas chaminés dos fornos de cozimento de anodos. Para isso, propomos inicialmente o modelo de regressão linear múltipla. Como ferramenta computacional, utilizamos o software R para o cálculo de medidas descritivas, ajuste de modelos e estimação de parâmetros.

A series of cermet powders of composition NixCo(1-x)O-YSZ were synthesized for testing as cermet anode materials for SOFCs. The Co is found by powder XRD to become incorporated into the crystal lattice of the NiO, thus forming a true alloyed material. SEM and EDS results show two types of particles upon sintering to 1380oC: small, amorphous particles of YSZ and large, crystalline particles of nickel. The electrochemical oxidation of hydrogen on a cermet anode composed of Ni0.7Co0.3O-YSZ was investigated using a series of many button cells. Through EIS data, cyclic voltammetry data, the exchange current densities for these button cells were determined. Although a relatively large variation was found (expected to be due to microstructural variation) the average values for both methods of measurement is in good agreement in hydrogen. Following reduction in pure hydrogen, the fuel was changed to a mixture with high concentration of H2S. It was found that a concentration of 10 % H2S/H2 produced a sudden change in anode microstructure and resulted in loss of exchange current density. Lowering the amount of H2S in the initial fuel feed, which allowed for a more gradual microstructural change, allowed the cell to eventually function at concentrations in excess of 10 % H2S/H2. It was determined by OCV values in various concentrations of H2S/H2 that hydrogen is the predominant fuel of choice, even if H2S is available. Following electrochemical testing, slow cooling in a 10 % H2S/H2 mixture following produced metal sulfide spheres, as determined by SEM and EDS. Investigation in hydrocarbon, alcohol and biodiesel fuels was then undertaken to test the fuel variability of the given cermet anode material. Methane containing 10 % H2S was found to have increased exchange current density relative to poisoned hydrogen. Ethane and biodiesel experienced no increase in exchange current density, but a lengthening of the functional lifetime of the cell was observed, indicating reduced carbon poisoning. Methanol is a promising oxygen-containing SOFC fuel since it produced exchange current density values larger than hydrogen, and showed no evidence of coke formation by post-mortem SEM. Since oxygen-containing fuels are known to decompose in the gas phase at typical SOFC operating temperatures, the performance in a mixture of various CO/H2 fuels was then investigated. The Ni0.7Co0.3O-YSZ cermet anode gave higher exchange current density values for low ratio of CO/H2 fuels in the range 20/80 and 30/70 compared to pure H2. This is the first example of a Ni-based anode providing higher performance with a CO/H2 mixed fuel than for a pure H2 fuel. Finally, continuous running of a cell with fuel ratio 25/75 CO/H2 for 7 days produced exchange current density values, which were observed to increase significantly above the values for pure H2 during days 1-4 followed by deterioration below the value for hydrogen on subsequent days.

The increased deployment for renewable energy sources to mitigate the climate crisis has accelerated the need to develop efficient energy storage devices. Batteries are at the top of the list of the most in-demand devices in the current decade. Nowadays, research is in full swing to develop a battery that meets the needs of today’s renewable energy systems, which are intermittent by nature. Within the framework of improving the performance of batteries, there are parameters in the composition of the battery that play an important role in its performance: electrode materials, electrolytes, separators, and other factors. The key to battery development is the manufacture of electrode materials with optimal properties. Two-dimensional (2D) materials have led to advances in this field, firstly, using graphite as the anode in lithium-ion batteries (LIBs). However, when using the standard graphite as the anode for sodium-ion batteries (NIBs), the large ionic size and energetic instability of Na+ limit intercalation, resulting in a low storage capacity. Therefore, other 2D materials with large interlayer spacing need to be identified for use as electrodes. In this dissertation, our approach is focus on optimizing anode electrode materials by in situ conversion of 2D materials to obtain hybrid materials. These hybrids materials will synergistically improve the performance of LIBs and NIBs by combining the advantages of individual 2D materials. Starting with converted Ti0.87O2 nanosheets to the TiO2/TiS2 hybrid nanosheets. Then, taking advantage of the properties of MXene, we developed hybrid electrodes based on MXenes by converted V2CTx MXene into V2S3@C@V2S3 heterostructures. Finally, we boosted the redox kinetics and cycling stability of Mo2CTx MXene by using a laser scribing process to construct a multiple-scale Mo2CTx/Mo2C-carbon (LS-Mo2CTx) hybrid material.

L’aluminium primaire produit de nos jours est obtenu par l’électrolyse de l’alumine à 960 °C, suivant le procédé proposé par Charles Martin Hall, et Paul Louis-Toussain Héroult, en 1886. Ce procédé, communément appelé Hall-Héroult, du nom de ceux qui l’ont proposé, consiste à imposer un courant électrique au travers un mélange de cryolithe fondue dans laquelle est dissoute l’alumine. Le courant circule entre les anodes et la cathode de carbone. Les anodes sont principalement composées de coke de pétrole calciné et du reste non consommé des anodes usagées, que l’on appelle mégot. Toutes ces particules carbonées sont liées à l’aide de brai de houille (pitch). Une fois le bloc anodique formé, il doit être cuit afin de lui conférer une bonne tenue mécanique. Pour permettre un rendement efficace lors de ce procédé, les anodes, qui amènent le courant, doivent avoir une résistivité électrique la plus faible possible. De plus, ces anodes, consommables, servent aussi d’apport pour le carbone nécessaire à la réaction d’électrolyse, leur composition chimique doit par conséquent être suffisamment pure pour ne pas affecter la qualité de l’aluminium produit. Le projet de recherche présenté ici se focalise sur l’étude et la compréhension du comportement électrique de l’anode avant sa cuisson à des fins de contrôle de qualité en cours de fabrication. Pour déterminer la résistivité électrique d’un matériau composite, le modèle mathématique de Nielsen semble être un outil très intéressant et polyvalent dans différentes applications de modélisation de la résistivité électrique. Pour utiliser ce modèle, il est nécessaire de connaître certaines propriétés des différentes phases constituant l’anode. Dans le cas présent, le matériau anodique sera limité à une fraction de tailles de particules de coke de pétrole et la matrice liante, composée du pitch et de particules fines de coke de pétrole. Les propriétés à connaître sont, pour les particules de coke, leur résistivité électrique intrinsèque, leur rapport de forme, ainsi que la compacité maximale qui puisse être obtenu avec ce matériau. Seule la résistivité électrique de la matrice liante est à connaître nécessairement. Dans l’industrie de l’aluminium, seule la résistivité électrique d’un lit des particules est mesurée pour suivre l’évolution de ce paramètre suivant les différents lots utilisés. Pour implémenter la résistivité électrique du coke dans le modèle de Nielsen, il est nécessaire de déterminer la résistivité électrique intrinsèque du coke. Afin de déterminer cette valeur, des mesures de résistivité électriques ont été faites en utilisant une méthode quatre pointes, qui permet de mesurer la résistivité électrique des matériaux dont la résistivité est faible. Ensuite, le vide inter particulaire présent dans le volume de mesure est retranché afin de ne compter que le volume occupé par le matériau. Finalement, les contacts entre particules ont été estimés par calcul numérique, en utilisant la méthode des éléments discrets. Le nombre, la surface moyenne et la disposition de ces contacts ont été évalués afin d’être implémentés dans un modèle mathématique permettant de calculer la résistivité électrique du coke. Différentes mesures ont permis de proposer une valeur cohérente et acceptable pour la résistivité électrique du coke. Afin de mesurer la résistivité électrique de la matrice liante ainsi que de l’anode, une méthode précise est requise. La méthode standardisée utilisée par l’industrie montre de grands écarts à la moyenne et des valeurs souvent peu reproductibles. La méthode de mesure de la résistivité électrique proposée par Van der Pauw permet d’obtenir des résultats avec une plus grande reproductibilité et un écart à la moyenne fortement amoindri. Cette méthode peut être utile pour mesurer la résistivité électrique des sections coupées dans une carotte d’anode ou de matrice liante moulée. Différentes mesures, effectuées sur des échantillons type anode de différentes compositions ont révélé que la résistivité électrique mesurée en laboratoire ne correspond pas à celle calculée en utilisant le modèle de Nielsen, intégrant les paramètres physiques des matériaux utilisés. Pour expliquer la divergence entre le modèle et les mesures de laboratoire, une analyse en microscopie optique a été effectuée. Il a été révélé que l’épaisseur de la couche de matrice liante entre les particules demeure trop grande pour permettre la création d’un chemin électrique de particule à particule dans le matériau. Ceci implique que la résistivité électrique de la matrice liante impose principalement la résistivité électrique du composite, dans ce cas. / Primary aluminium produced nowadays is obtained by electrolysis of alumina at 960 °C, following the process proposed by Charles Martin Hall, and Paul Louis Toussain Héroult, in 1886. This process, named Hall-Héroult, due to the name of its creators, consists in applying an electrical current trough a mix of molten cryolithe in which is dissolved alumina. The current flows between the carbon anodes and the cathode. Anodes are mostly composed of calcined petroleum coke aggregates and remnant particles of used anodes, butt particles. Those carbonaceous particles are tied together using coal tar pitch. Once the anode bloc is formed, it is backed to gain mechanical strength. To allow an efficient yield during the electrolysis process, anodes, through which the current flows, shall have the lowest electrical resistivity. Furthermore, those consumable anodes, are also required to bring the carbon as reactant for the electrolytic reaction, consequently, their chemical composition must be pure enough not to diminish the produced aluminium quality. The research project presented focuses on the study and understanding of electrical behaviour of the anode prior to its backing, for quality control during manufacturing process. To determine the electrical resistivity of a composite material, Nielsen’s model appears as an interesting tool, reliable for multiple electrical modelling applications. Using this model implies knowing several properties of the different phases present in the anode. In the present case, anode material is restricted to a specific size fraction of coke particles and binder matrix, made of pitch and fine particles. The properties to know are, for the coke particles, their intrinsic electrical resistivity, aspect ratio, and the maximal packing fraction that can be reached. Only electrical resistivity is required for the binder matrix. In aluminium industry, only the electrical resistivities of beds of particles are measured to follow the evolution of this parameter depending the batch used. To implement the electrical resistivity of coke particles in Nielsen model, its intrinsic electrical resistivity is required. To obtain this value, measurement were performed using four probes setting, which allows measuring the electrical resistivity of material presenting low resistivity. Then, inter-particles void present in the measurement volume shall be removed in order to only take account of the volume occupied by the material investigated. Finally, the contacts between particles are estimated by numerical calculation, using discrete element method. The number, average surface and disposition of the contacts were assessed to implement them in a mathematical model allowing calculating the electrical resistivity of coke. Several measures lead to the proposition of a consistent and reliable value for electrical resistivity of coke. To measure the electrical resistivity of binder matrix, as well as the anode’s, an accurate method is required. The standardised method used in the industry reveals strong standard deviation and rather not often reproducible values. The method of measurement of electrical resistivity of continuous phases proposed by Van der Pauw allows retrieving highly reproducible results, with a much lower standard deviation. This technique can be useful to measure the electrical resistivity of slices cut out of anode cores or cast binder matrix. Several measurements, performed on anode like samples with different composition revealed that the electrical resistivity measured in laboratory does not fit with the one calculated using Nielsen’s model, using the physical parameters of the characterized materials. To explain the difference, between the model and laboratory measurements, an optical microscopic analysis was performed. It was disclosed that the binder matrix layer between particles remain too thick to allow the creation of an electrical path from particle to particle within the material. This implies that the electrical resistivity of the binder matrix mostly dictates the one of the composite material, in this case.

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L’aluminium de première fusion est, de nos jours, produit principalement par l’électrolyse de l’alumine à 960 °C appelé procédé Hall-Héroult. L’électrolyse est réalisée par le passage du courant électrique entre des anodes en carbone et une cathode en carbone par l’intermédiaire d’un électrolyte (cryolithe : Na3AlF6). Ces anodes sont composées de coke de pétrole et d’anodes usagées (mégots) collés ensemble par du pitch (brai de houille). Dans ce procédé, les anodes sont attaquées lors de l’électrolyse mais également en raison de réactions parasites avec l’air et le CO2 provoquant une surconsommation de ces anodes et créant de la charbonnaille. La charbonnaille est définie par l’ensemble des particules d’anode tombant dans le bain électrolytique et générant de nombreux problèmes électriques. Ce projet de recherche porte sur la compréhension de la consommation (réactivité) des anodes en carbone, utilisées dans le procédé électrochimique, par le CO2 à 960 °C. Dans le but de mieux comprendre cette consommation des anodes, l’étude de la réactivité est divisée en trois sections principales; la réaction du CO2 avec l’anode dite de Boudouard en régime chimique, la réactivité avec de grosses particules et la proposition d’une nouvelle représentation de l’anode. La réaction de Boudouard (CO2 + C → 2 CO) sous régime chimique est contrôlée par les propriétés intrinsèques du matériau carboné (impuretés et niveau de graphitisation). Dans ce projet, les paramètres (taille des particules, masse initiale, débit) du régime chimique, c'est-à-dire sans limitation du transport de masse, ont été déterminés pour des particules d’anode broyées. Le test de réactivité utilisé pour ces particules est un réacteur thermogravimétrique (TGA). La vitesse de réaction apparente obtenue à partir des données brutes du TGA permet d’évaluer la réactivité de l’anode en fonction du pourcentage de gazéification. Les conditions obtenues sont une masse initiale de 2 mg, un temps de broyage des particules de 10 minutes, un débit de 100 ml/min de CO2 et une température de 960 °C. Avec une préparation similaire à l’échantillon d’anode, des particules cuites provenant de chaque constituant d’une anode (coke, pitch et mégot) ont été placés dans le TGA et leur vitesse de réaction apparente a été mesurée. La détermination de la réactivité sous régime chimique de ces matériaux démontre que la vitesse de réaction apparente du pitch (pour un pitch ayant un niveau de graphitisation similaire au coke et pour des matières premières utilisées dans ce projet) n’est pas plus élevée que celles du coke et du mégot (ce qui est en contradiction par rapport à la littérature), ainsi le phénomène de charbonnaille, attribué à une supposée sélectivité du CO2 sur le pitch n’est pas confirmée. La consommation de l’anode en carbone dans la cuve d’électrolyse est contrôlée par les impuretés, par le niveau de graphitisation mais également par le transport de masse à travers sa structure poreuse. Dans ce projet, la gazéification des grosses particules pourrait se rapprocher de la consommation de l’anode industrielle dans une cuve d’électrolyse. La vitesse de réaction apparente mesurée pour 9 tailles de particules d’anode (allant de 33 µm à 4 380 µm de diamètre) a permis de révéler l’effet de la taille, de la porosité et de la masse de l’échantillon sur la réactivité. Trois tailles de particules comprises entre 725 et 2 190 µm ont particulièrement été étudiées car elles sont proches de la taille standardisée (ISO 12981-1; - 1 400 + 1 000 µm). Les surfaces et les volumes spécifiques différentiels de ces trois tailles de particules gazéifiées à 5 pourcentages (0; 15; 25; 35 et 50%) déterminés par adsorption d’argon et par infiltration de mercure ont permis d’évaluer les contributions des gazéifications sous-critique (taille de pores inférieure à la taille critique des pores) et sur-critique (taille de pores supérieure à la taille critique des pores) sur la gazéification totale des anodes sous CO2 à 960 °C. La détermination de la taille critique des pores (TC) pour les 3 tailles de particules (20 µm pour 725 µm et 40 µm pour les particules de 1 200 et 2 190 µm) et la mesure des contributions sous-critique et sur-critique ont permis de révéler que les pores ayant une taille supérieure à cette taille critique jouerait un rôle prépondérant dans la réactivité au CO2 des anodes. En se basant sur une dimension intermédiaire de cet intervalle de taille de particules et sur la norme ISO 12981-1 (utilisée pour mesurer la réactivité au CO2 des particules de coke), les particules comprises entre - 1 400 + 1 000 µm ont été choisies pour mettre en évidence l’effet de la porosité sur la réactivité de l’anode et de ses constituants (coke, pitch, mégot et matrice liante) sous CO2 à 960 °C. La matrice liante est un mélange de fines particules de coke (inférieur à 150 µm) et le pitch. La mesure de la vitesse de réaction apparente de ces matériaux permet d’évaluer que la matrice liante semble avoir une réactivité légèrement plus grande que celles du coke, du mégot et de l’anode et très largement supérieure à celle du pitch (valable pour les matériaux utilisés dans ce projet). Ces différences peuvent s’expliquer par le ratio des impuretés catalysantes et inhibitrices, (Vanadium + Nickel) / Soufre, qui est très élevé dans le cas de la matrice liante et du coke mais également à un niveau de graphitisation légèrement plus faible. L’utilisation du facteur d’efficacité apparent permet de mettre en évidence l’effet de la structure du matériau sur la réactivité de particules de grandes tailles par rapport à la vitesse de réaction en régime chimique. En associant les vitesses de réaction apparente des deux régimes (chimique et particules de grandes tailles) pour les 5 matériaux (anode, coke, pitch, mégot et matrice liante), il est possible de révéler l’effet de la structure. Ainsi, pour l’anode et le pitch, le facteur d’efficacité est très faible (inférieure à 0,3) indiquant par conséquent qu’une structure adaptée de l’anode peut diminuer la réactivité globale. Lors de la caractérisation de ces matériaux afin de comprendre leurs réactivités, il a été révélé que la surface spécifique initiale de l’anode ne peut être estimée par la moyenne pondérée des surfaces de ses constituants (coke, pitch, mégot et matrice liante). Ainsi, malgré une similitude chimique, une division par matière première (coke, pitch et mégot) ou physique (coke, mégot et matrice liante) ne semble pouvoir expliquer cette grande surface spécifique et une nouvelle représentation de l’anode doit être envisagée. En raison d’un manque de support lors de la cuisson, le pitch, cuit seul ou bien cuit sous forme de matrice liante, ne peut pas s’étaler lors de sa pyrolyse. Ainsi, le mixage et la cuisson de trois recettes de coke et de pitch (coke/pitch : 100/0, 95/5 et 85/15 en masse/masse) révèlent une très grande surface spécifique initiale pour la recette 95/5. La réactivité de cette recette et celle de 100/0 sont très similaires alors que celle de 85/15 est très faible alors que celle de l’anode se situe à un niveau intermédiaire. En conséquence, en se basant sur les surfaces spécifiques initiales et sur les réactivités de ces trois recettes, il est possible d’estimer qu’une anode entière est composée de particules de coke partiellement enrobé de pitch (95/5) et totalement enrobé (85/15). / Primary aluminum is mainly produced by electrolysis of alumina at 960 °C by the Hall-Héroult process. The electrolysis is carried out by passing the electric current between carbon anodes and a carbon cathode through molten cryolite (Na3AlF6) that acts as electrolyte. The anodes are consisted of petroleum coke and anode butts bonded together by coal tar pitch. The anodes are consumed in the cell by the electrolysis reaction but also by air and CO2 gas reactions. The anode-gas reactions cause an overconsumption of the anodes and create dusting phenomenon. The dusting is defined by the falling out of anode particles in the electrolytic bath that generates many electrical problems. This research project focuses on the understanding of CO2 consumption (reactivity) of carbon anodes at 960 °C to increase the service life of anodes. In order to reveal the mechanism of the CO2 reactivity of anodes, the present study was divided into three main sections; 1) the reaction of CO2 and carbon, called Boudouard reaction, under chemical regime, 2) the CO2 reactivity of large particles under mass transport limitations and 3) the proposal of a new representation of the anode. The Boudouard reaction (CO2 + C → 2 CO) under chemical regime is controlled by the intrinsic properties of the carbonaceous materials, i.e. the impurities and of graphitization levels. In this project, the parameters (particle size, initial mass and CO2 flow) of chemical regime (without mass transport limitations) were determined for milled anode particles. A Thermo-Gravimetric Analyzer (TGA) was used to measure the CO2 reactivity of anode particles. The apparent reaction rate versus gasification percentage was obtained from the TGA raw data to estimate the carbon activity under CO2 atmosphere. The experimental conditions for chemical regime with TG instrument included an initial mass of 2 mg, 10 minutes of milling and a CO2 flow rate of 100 ml/min at 960 °C. A similar preparation was applied to the anode samples and each constituent of anode (coke, pitch and butt) was prepared and baked separately. The anode constituents were placed in the TGA and their apparent reaction rate was measured. The chemical reactivity of anode constituents showed that the apparent reaction rate of the pitch material (with a similar level of graphitization than that of coke material and for the raw materials used in this project) was not higher than that of the coke and the butt particles (which is in contradiction to the literature) and thus the dusting phenomenon which is attributed to a supposed selectivity of CO2 on pitch constituent was not confirmed. The consumption of the industrial carbon anodes in the electrolytic bath is controlled by the impurities, the level of graphitization and also by the mass transport through its porous structure. In this project, the gasification of large particles could be assimilated at the consumption of industrial anodes. The apparent reaction rates were measured for 9 particle sizes of anode (between 33 µm and 4380 µm of diameter). A larger particle size decreased the reaction rate. Three sizes of anode particles (725, 1200 and 2190 µm) were specifically studied because they are close to the particle sizes recommended by the ISO standard 12981-1 where - 1400 + 1000 µm is used to measure the CO2 reactivity of coke particles. The specific differential surface areas and volumes measured by argon adsorption and mercury infiltration were determined for the 3 particle sizes consumed at 5 gasified percentages (0; 15; 25; 35 and 50%). With the pore volumes, it was possible to weight the internal and external gasification on overall gasification. The determination of the critical pore size (TC) for the 3 particle sizes (20 µm to 725 µm particles and 40 µm for 1200 and 2190 µm particles) and the weights of internal and external gasifications revealed that the pores having a size greater than this critical size could have an essential weight on the overall CO2 reactivity of the anodes. Based on the ISO standard 12981-1, the particles between - 1400 + 1000 µm were chosen to demonstrate the effect of porosity on the CO2 reactivity of the anode and its constituents (coke, pitch, butt and binder matrix) under CO2 at 960 °C. The measurement of apparent reaction rates of these materials revealed the reactivity of binder matrix was slightly higher than those of the coke, butt and anode samples and was much greater than the reactivity of pitch material (considering the materials studied). These differences could be explained by the ratio of catalysts/inhibitor, (Vanadium + Nickel) / Sulfur, which was very high for the binder matrix and coke samples, used in this project and a lower level of graphitization for binder matrix. The butt was also highly reactive because the catalyst effect of sodium on the Boudouard reaction at 960 °C is very important. The apparent effectiveness factor allowed to highlight the effect of structure on the reactivity of large particle sizes compared to the reaction rate under chemical regime. The ratio of apparent reaction rate under mass transport limitations over the rate under chemical regime for the 5 materials (anode, coke, pitch, butt and binder matrix) indicated the porosity impact. The apparent effectiveness factor for anode and pitch samples was very low (less than 0.3 for 4 gasification percentages of 15; 25; 35 and 50%) revealing that a suitable structure of carbon material may decrease the overall reactivity. After characterization of anode and its constituents, it was assumed that the initial surface area of the anode could be estimated by the weighted average of the surface areas of its components (coke + butt + pitch and coke + butt + binder matrix). The binder matrix is a mixture of the fine particles of coke and the pitch material. In spite of similar chemical compositions, classification of raw materials as coke + pitch + butt and coke + butt + binder matrix could not explain the large specific area of anode. Consequently, a new representation of the anode should be considered. Due to the lack of support during baking, the pitch material, baked alone or baked in binder matrix, could not be spread during its pyrolysis. Thus, three recipes of pitch/coke mixtures (coke/pitch: 100/0, 95/5 and 85/15 w/w) were mixed and baked, separately. The 95/5 mixture presented a very large initial surface area (similar to that of anode). The CO2 reactivity was measured in TG instrument at 960 °C. The reactivity of 95/5 composition was very similar to that of 100/0 while the reactivity of 85/15 composition was very low. The anode reactivity had an intermediate level. According to the initial specific surface area and the CO2 reactivity of these three recipes, it was possible to approximate the surface area and the CO2 reactivity of the carbon anode with a mixture of coke particles partially coated (95/5) and fully coated (85/15) with pitch. Consequently, this new assembly could be useful to better understand the wetting of coke by pitch during baking.

Titre de l'écran-titre (visionné le 29 juin 2023) / Le marché mondial de l'aluminium demande une réduction des coûts et des impacts environnementaux. Simultanément, la qualité des matières premières requises pour le procédé de production de l'aluminium primaire est de plus en plus variable et leur qualité se dégrade dans le temps. Considérant ces demandes et défis, l'approche traditionnelle de contrôle de qualité des anodes de carbone précuites, qui sont des intrants dans les cellules modernes de production d'aluminium, n'est plus suffisante pour le contrôle et l'optimisation de la production des anodes. Toutefois, de nouvelles techniques d'analyse rapides et non-destructives ont été développées afin d'améliorer le contrôle de leur qualité. Dans cette recherche, un prototype a été conçu pour avancer la recherche de deux des techniques les plus récentes, soit l'analyse acousto-ultrasonique (AU) et l'analyse modale (MA). L'équipement est décrit et une analyse de répétabilité est faite pour démontrer que les techniques peuvent être utilisés pour le contrôle du procédé et de la qualité des anodes. Ensuite, les deux techniques sont testées avec un grand nombre d'échantillons. En plus, une procédure pour estimer les propriétés des anodes basées sur les résultats de l'AU est proposée. Finalement, les trois approches sont combinées pour montrer comment elles se complètent. Pour l'analyse modale, une nouvelle approche pour utiliser les données de la réponse vibratoire des anodes est proposée avec le potentiel d'exploiter la totalité des données disponibles. De plus, elle permet de réduire le nombre de capteurs (accéléromètres) et simplifie significativement la procédure expérimentale en comparaison avec les travaux de recherche antérieurs. La capacité supérieure de détection de défauts de la nouvelle approche a été démontrée sur un grand nombre d'échantillons, en plus de sa répétitivité pour la détection de défauts externes. De façon similaire, une nouvelle approche pour utiliser les données est proposée pour l'analyse acousto-ultrasonique, en améliorant la décomposition des signaux dans différentes bandes de fréquence et en la combinant avec un modèle de classification comme un moyen d'utiliser le système pour discriminer deux classes d'anodes. Ces classes étaient des anodes avec des dommages visibles sur les surfaces externes des anodes et d'autres sans dommage apparent. Il était attendu de l'approche une meilleure résolution temporelle et, par conséquence, une meilleure performance en discrimination, ce qui a été validé à la fin de l'étude. Une technique d'interpolation a été proposée pour les données de l'analyse AU afin d'obtenir une distribution spatiale plus fines des vitesses du son dans les anodes. Un jeu d'échantillons simulés numériquement a été généré pour représenter des anodes et des défauts internes. Ces échantillons ont été utilisés pour confirmer la performance de l'approche proposé à la détection et au positionnement des défauts simulés. Cette approche nous a permis de tester la performance de la technique de manière théorique dans plusieurs situations : différents nombres de capteurs et leur positionnement, différents nombres de défauts et leur taille. La performance a été confirmée avec un groupe d'échantillons d'anodes carottées qui ont été caractérisées en laboratoire et la corrélation entre la vitesse du son estimée et plusieurs propriétés clés des anodes. Finalement, une combinaison entre l'analyse modale et l'AU en utilisant l'analyse modale comme première étape dans une stratégie de contrôle à deux niveaux comme étape de pré-traitement, réduit significativement la quantité d'anodes qui ont besoin d'être analysés par l'AU. Il est aussi démontré que leur combinaison est plus précise en performance de classification que l'utilisation de ces deux méthodes séparément. Ensuite, l'interpolation a été utilisé pour investiguer ce qui caractérise des anodes qui ont été bien, ou mal classifiées. / The global aluminium market demands cost efficiency and environmental impact reductions ever more. Simultaneously raw materials for the production process have become more inconsistent and overall worse in quality. With those increasing demands and challenges, the quality control of baked carbon anodes, a requirement for modern aluminium production cells, using the traditional approach does not allow for tight control and optimization of the anode production process. However, new rapid and non-destructive techniques (NDTs) have been developed which could fulfill the need for better quality control methods. In this research, a prototype equipment was developed to further advance the research in two of the newer techniques, namely acousto-ultrasound (AU) and modal analysis. The equipment is described, and a repeatability evaluation is performed on a set of industrial anodes to prove it can be used for process and quality control. In sequence, both modal analysis and acousto-ultrasonics are tested on a large number of samples. Moreover, a procedure to interpolate the anode's properties based on the AU results is proposed. Finally, the three approaches are combined to show how they complement each other. For modal analysis, a new approach for analyzing the data collected is proposed which has the potential of fully exploiting the available data while simultaneously reducing the number of sensors and significantly simplifying the testing procedure, in comparison with previous research. The approach was shown to be more capable for the same analyzed samples, while also being more repeatable, in the task of detecting the presence of external defects. Similarly, a new method for analyzing data collected is proposed for acousto-ultrasonics regarding the frequency band decomposition combined with a classification model as a means to use the system to discriminate between two classes of anodes. The classes were anodes with visible external damages and anodes without any damages. The approach was expected to deliver better time resolution, and consequently, better performance in the discrimination task, which was confirmed at the end of the study. An interpolation technique was proposed for the AU data and a set of toy examples was generated to simulate anodes and internal defects. Those were used to confirm the performance of the proposed approach in detecting and positioning the simulated defects. This allowed the technique to be tested for its performance, theoretically, in cases with different numbers of sensors, numbers of defects and defect sizes. Its performance was confirmed using a group of core samples from anodes that were analyzed and correlations with the sound speed and key anode properties were established.

Le potentiel d’oxydoréduction des anodes utilisée dans un pile lithium-ion doit se trouver au-dessus de 0,75V vs Li/Li+ pour rester sécuritaire et ne doit pas excéder 2V vs Li/Li+ pour conserver une puissance adéquate. Suite aux travaux effectués les polythienopyrroledione (PTPD) ont démontré des potentiels d'oxydo-réduction de 1,6V vs Li/Li+ ce qui correspond aux critères établis ci-haut. De plus, ils ont une capacité théorique de 215 mAh/g, ont obtenu une capacité expérimentale de 209 mAh/g. Cette capacité est toutefois inférieure à celle des matériaux d'anodes actuellement sur le marché. Par contre, étant donné que la capacité d'une pile est limitée par la capacité de l'électrode la plus faible, et qu'actuellement les piles lithium-ion sur le marché sont basées sur le LiFePO₄ qui possède une capacité de 170 mAh/g, il serait envisageable que les PTPD puissent potentiellement être des anodes commercialisables.

Les anodes de carbone sont des éléments consommables servant d’électrode dans la réaction électrochimique d’une cuve Hall-Héroult. Ces dernières sont produites massivement via une chaine de production dont la mise en forme est une des étapes critiques puisqu’elle définit une partie de leur qualité. Le procédé de mise en forme actuel n’est pas pleinement optimisé. Des gradients de densité importants à l’intérieur des anodes diminuent leur performance dans les cuves d’électrolyse. Encore aujourd’hui, les anodes de carbone sont produites avec comme seuls critères de qualité leur densité globale et leurs propriétés mécaniques finales. La manufacture d’anodes est optimisée de façon empirique directement sur la chaine de production. Cependant, la qualité d’une anode se résume en une conductivité électrique uniforme afin de minimiser les concentrations de courant qui ont plusieurs effets néfastes sur leur performance et sur les coûts de production d’aluminium. Cette thèse est basée sur l’hypothèse que la conductivité électrique de l’anode n’est influencée que par sa densité considérant une composition chimique uniforme. L’objectif est de caractériser les paramètres d’un modèle afin de nourrir une loi constitutive qui permettra de modéliser la mise en forme des blocs anodiques. L’utilisation de la modélisation numérique permet d’analyser le comportement de la pâte lors de sa mise en forme. Ainsi, il devient possible de prédire les gradients de densité à l’intérieur des anodes et d’optimiser les paramètres de mise en forme pour en améliorer leur qualité. Le modèle sélectionné est basé sur les propriétés mécaniques et tribologiques réelles de la pâte. La thèse débute avec une étude comportementale qui a pour objectif d’améliorer la compréhension des comportements constitutifs de la pâte observés lors d’essais de pressage préliminaires. Cette étude est basée sur des essais de pressage de pâte de carbone chaude produite dans un moule rigide et sur des essais de pressage d’agrégats secs à l’intérieur du même moule instrumenté d’un piézoélectrique permettant d’enregistrer les émissions acoustiques. Cette analyse a précédé la caractérisation des propriétés de la pâte afin de mieux interpréter son comportement mécanique étant donné la nature complexe de ce matériau carboné dont les propriétés mécaniques sont évolutives en fonction de la masse volumique. Un premier montage expérimental a été spécifiquement développé afin de caractériser le module de Young et le coefficient de Poisson de la pâte. Ce même montage a également servi dans la caractérisation de la viscosité (comportement temporel) de la pâte. Il n’existe aucun essai adapté pour caractériser ces propriétés pour ce type de matériau chauffé à 150°C. Un moule à paroi déformable instrumenté de jauges de déformation a été utilisé pour réaliser les essais. Un second montage a été développé pour caractériser les coefficients de friction statique et cinétique de la pâte aussi chauffée à 150°C. Le modèle a été exploité afin de caractériser les propriétés mécaniques de la pâte par identification inverse et pour simuler la mise en forme d’anodes de laboratoire. Les propriétés mécaniques de la pâte obtenues par la caractérisation expérimentale ont été comparées à celles obtenues par la méthode d’identification inverse. Les cartographies tirées des simulations ont également été comparées aux cartographies des anodes pressées en laboratoire. La tomodensitométrie a été utilisée pour produire ces dernières cartographies de densité. Les résultats des simulations confirment qu’il y a un potentiel majeur à l’utilisation de la modélisation numérique comme outil d’optimisation du procédé de mise en forme de la pâte de carbone. La modélisation numérique permet d’évaluer l’influence de chacun des paramètres de mise en forme sans interrompre la production et/ou d’implanter des changements coûteux dans la ligne de production. Cet outil permet donc d’explorer des avenues telles la modulation des paramètres fréquentiels, la modification de la distribution initiale de la pâte dans le moule, la possibilité de mouler l’anode inversée (upside down), etc. afin d’optimiser le processus de mise en forme et d’augmenter la qualité des anodes. / The carbon anode electrodes are consumable elements used in the electrochemical reaction of a Hall-Héroult cell. These are massively produced through a production line whose forming process is a critical step because it defines part of their quality. The currently used forming process is not fully optimized. Significant density gradients inside the anodes decrease their performance in the electrolysis cells. Even today, carbon anodes are produced with only their overall density and final mechanical properties as quality criteria. The anode manufacturing is optimized empirically directly on the production line. However, the quality of the anodes resides in a uniform electrical conductivity to minimize the current concentrations that have several adverse effects on their performance and aluminum production costs. This thesis is based on the assumption that the electrical conductivity of the anode is influenced only by its density, considering a uniform chemical composition. The objective is to characterize the model parameters to feed a constitutive law that will model the forming process of the anode blocks. Numerical modeling is used to analyze the anode paste behaviour during its forming process. Therefore, it becomes possible to predict the anode density gradients and optimize the forming process parameters with the aim of improving their quality. The selected model is based on the real mechanical and tribological anode paste properties. The first study of this thesis aims to improve the understanding of the constitutive behaviour of the carbon paste observed during preliminary paste compression tests. This study is based on compression tests on hot carbon paste and dry aggregates performed in a rigid mould instrumented with a piezoelectric sensor to record acoustic emissions. This analysis was performed prior to the characterization of the paste properties in order to better interpret its mechanical behaviour given by the complex carbonaceous nature of this material whose mechanical properties evolve as a function of density. A first experimental setup was specifically developed to characterize the Young's modulus and Poisson's ratio of the anode paste. This apparatus was also used in the characterization of the paste viscosity (time dependence). There exists no appropriate test to characterize these properties for this type of material heated to 150°C. A deformable wall mould instrumented with strain gauges was used to perform the experiments. A second assembly was developed to characterize the paste’s static and kinetic friction coefficients. The paste was also heated to 150°C. The model was used to characterize the paste’s mechanical properties by reverse identification and simulate the forming process of laboratory scaled anodes. The paste’s mechanical properties obtained by the experimental characterization were compared with those obtained by the reverse identification method. The density mappings obtained from simulations were also compared to the density mappings of the laboratory pressed anodes. Tomography was used to produce these density mappings. Simulation results confirm the major potential of using numerical modeling as an optimization tool of the carbon paste forming process. Numerical modeling is used to evaluate the influence of each of the forming parameters without interrupting production and/or implementing expensive changes in the production line. Thus, this tool allows the exploration of ways to optimize the forming process and increase the quality of the anodes such of the modulation frequency parameters, the modification of the initial paste distribution into the mould, the possibility of forming inverted anodes (upside down), etc.