Submitted by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-08-21T17:35:12Z No. of bitstreams: 1 DissDACC.pdf: 3823889 bytes, checksum: 37de25a48d91d1dd311b2011d7f327ac (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-08-21T17:35:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissDACC.pdf: 3823889 bytes, checksum: 37de25a48d91d1dd311b2011d7f327ac (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-08-21T17:35:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissDACC.pdf: 3823889 bytes, checksum: 37de25a48d91d1dd311b2011d7f327ac (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-21T17:35:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissDACC.pdf: 3823889 bytes, checksum: 37de25a48d91d1dd311b2011d7f327ac (MD5) Previous issue date: 2016-10-21 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / A coupled electrochemical-photochemical system (EQ-FQ) using a dimensionally stable anode (ADE) and UV light was used for the oxidation and mineralization of picloram (PCL) herbicide, which is a potential contaminant of surface water and groundwater. The electrochemical process was conducted using a filter-press flow cell and the photochemical one through direct irradiation of the solution in the reservoir using a Hg lamp (UVA and UVC radiation). For the combined system (EQ-FQ), both processes were simultaneously used. In the first part of this work, the investigated variables were: i) type/nominal power of the Hg lamp (UVA 9 W and UVC 5 and 9 W) and ii) initial [Fe2+] (0.0; 0.5, 1.0 and 2.0 mmol L-1). In the second part, which was carried out using a 5 W UVC light, the investigated variables were: i) pH (3, 7, 11 and without control) and ii) [NaCl] (0, 1, 2 and 4 g L-1). Other parameters were kept constant such as, flow rate (420 L h-1), temperature (25 °C), current density (20 mA cm-2), [PCL] (100 mg L-1) and [Na2SO4] (0.1 mol L-1). In the optimized conditions of the second part (5 W UVC lamp, without pH control, and using NaCl 1,0 g L_1), a electrochemical treatment was carried out comparatively and using a boron-doped diamond anode (EQ-DDB). High performance liquid chromatography coupled to mass spectrometry and total organic carbon measurements were used to monitor the [PCL] and of its intermediates, as well as the degree of mineralization (CO2 conversion), respectively. The EQ-FQ system using a 9 W UVA light exhibited a synergistic effect during PCL mineralization in comparison to its oxidation. High CO2 conversion rates were attained when using an initial concentration of Fe2+ equal to 1,0 mmol L-1, due to the formation of HO* and Cl* radicals. This might be due to HOCl homolysis mediated by Fe2+ ions (Fenton like reaction). Nevertheless, experiments using a UVC light were more promising for the oxidation and mineralization of PCL. In the second part, acidic to neutral solutions, independently of the NaCl amount, led to high PCL oxidation and mineralization rates. That behavior is due to the chemical oxidation mediated by HO* and Cl* radicals, which were photogenerated by the HOCl homolysis. The EQ-FQ system showed comparable efficiencies, in some conditions superior, concerning the oxidation and mineralization of PCL, degree of conversion to CO2, and mineralization current efficiency in comparison to the EQ-DDB process. Few reaction byproducts were detected and only one of them resulting from hydroxylation reactions. This result indicates the attack of HO* radicals originating from the EQ-FQ process. Concerning short chain carboxylic acids, the EQ-FQ process produced dichloroacetic acid (and others), which was almost completely consumed during treatment; however, the EQ-DDB process produced small amounts of chloroacetic acid, which was not completely eliminated during treatment. Finally, the treated solution using the EQ-FQ process exhibited no toxicity towards Escherichia Coli bacteria. / Um sistema eletroquímico-fotoquímico (EQ-FQ) em série e utilizando um anodo dimensionalmente estável (ADE) e luz UV foi usado para a oxidação e mineralização do herbicida Picloram (PCL), potencial contaminante de águas superficiais e subterrâneas. O processo eletroquímico foi realizado utilizando um reator do tipo filtro-prensa e o fotoquímico por meio da irradiação direta da solução no reservatório utilizando uma lâmpada de vapor de Hg (radiação UVA ou UVC). Para o sistema acoplado (EQ-FQ), os dois processos eram utilizados simultaneamente. Na 1a etapa do trabalho, as variáveis investigadas foram: i) tipo/potência nominal da lâmpada de vapor de Hg (UVA de 9 W e UVC de 5 e 9 W) e ii) [Fe2+] inicial (0,0; 0,5; 1,0 e 2,0 mmol L-1). Na 2a etapa, que foi realizada com luz UVC de 5 W, investigou-se as variáveis: i) pH (3, 7, 11 e sem controle) e ii) [NaCl] (0, 1, 2 e 4 g L-1). Os parâmetros mantidos constantes foram: vazão (420 L h-1), temperatura (25 °C), densidade de corrente (20 mA cm-2), [PCL] (100 mg L-1) e [Na2SO4] (0,1 mol L-1). Nas melhores condições obtidas na segunda etapa (lâmpada de UVC 5 W, 1,0 g L-1 de NaCl, sem controle de pH), realizou-se, comparativamente, o tratamento eletroquímico com um anodo de diamante dopado com boro (EQ-DDB). Utilizou-se a cromatografia líquida de alta eficiência acoplada a espectrometria de massas e a medição do teor de carbono orgânico total para o acompanhamento da [PCL] e de seus intermediários, bem como o grau de mineralização (conversão a CO2), respectivamente. O sistema EQ-FQ utilizando a lâmpada UVA de 9 W mostrou um efeito sinérgico na mineralização do PCL, frente à oxidação, além de alcançar significativas taxas de conversão a CO2, quando se utilizou uma concentração inicial de Fe2+ igual a 1,0 mmol L-1, devido à formação de radicais HO* e Cl*. Acredita-se que isso possa ser devido à homólise da espécie HOCl mediada por íons Fe2+ (reação tipo Fenton). Apesar disso, os ensaios com luz UVC foram mais promissores para a oxidação e mineralização do PCL. Na segunda etapa, soluções ácidas e neutras, em qualquer concentração de NaCl, apresentaram elevadas taxas de oxidação e de mineralização do PCL. Este comportamento é devido à oxidação química no interior da solução e mediada pelos radicais HO* e Cl*, fotogerados pela homólise do HOCl. Observou-se que o processo EQ-FQ apresentou eficiências comparáveis, e em alguns casos superiores, em termos de oxidação e mineralização do PCL, grau de conversão a CO2 e eficiência de corrente de mineralização, em comparação com o EQ-DDB. Poucos intermediários reacionais foram detectados e apenas um advindo de reações de hidroxilação, o que comprova o ataque pelo radical HO* advindo do processo EQ-FQ. Com relação aos ácidos carboxílicos de cadeia curta, o processo EQ-FQ gerou como subproduto o ácido dicloroacético (além de outros), que foi praticamente consumido ao longo do tratamento; contudo, o processo EQ-DDB, gerou pequenas quantidades de ácido cloroacético, que não foi totalmente consumido ao longo do tratamento. Finalmente, a solução tratada pelo processo EQ-FQ não apresentou toxicidade frente a bactéria Escherichia Coli

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-10-10T12:53:01Z No. of bitstreams: 1 DissIJSM.pdf: 4861351 bytes, checksum: f6e331316f2f40305ea71f2a5696632b (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T19:29:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissIJSM.pdf: 4861351 bytes, checksum: f6e331316f2f40305ea71f2a5696632b (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T19:29:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissIJSM.pdf: 4861351 bytes, checksum: f6e331316f2f40305ea71f2a5696632b (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-20T19:29:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissIJSM.pdf: 4861351 bytes, checksum: f6e331316f2f40305ea71f2a5696632b (MD5) Previous issue date: 2016-02-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / An electrochemical-photochemical system (EC-PC) using a dimensionally stable anode (DSA®) was used to oxidize and mineralize tebuthiuron (TBT) herbicide, which is a potential contaminant to the surface and ground water. The electrochemical process was conducted using a filter-press flow cell and the photochemical one by irradiation of the solution inside the reservoir using Hg vapor lamps (type UVC). The studied variables were: i) nominal power of Hg lamps (5, 9, 80, and 125 W), ii) pH (3, 7, 11, and no control), iii) NaCl concentration (0, 1, 2, and 4 g L–1), and iv) current density (10, 20, and 30 mA cm–2). Other parameters were kept constant, such as the flow rate (420 L h–1) and the solution temperature (25 °C). The electrolyzed solution was composed of 100 mg L–1 TBT and 0.1 mol L–1 Na2SO4, as supporting electrolyte. The oxidation and mineralization performances of the TBT and its intermediates using the hybrid process were assessed through high performance liquid chromatography coupled to mass spectrometry (HPLC-MS/MS), depending on the experiment, and total organic carbon (TOC) analyses. The experiment using a 9 W Hg lamp led to the complete oxidation and mineralization of TBT and its intermediate compounds in the presence of NaCl from acidic to neutral solutions, including the one with no control, and independently of the applied electrical current density. High CO2 conversions were attained after 6 h using the combined EC-PC process, due to the generation of hydroxyl radicals (HO•) from HOCl homolysis. The HO• also favored the formation of many hydroxylated organic compounds. Despite the formation of an organochlorine byproduct, this compound was completely eliminated after 3 h treatment. Moreover, no toxicity was observed when using the Artemia salina microcrustacean. Similar removal rates of TBT were attained when only using an electrochemical method with boron-doped diamond as anode. In addition, the EC-PC process showed a slightly higher electrical energy consumption for the removal of organic matter in comparison to the electrochemical one. Finally, only a chlorinated carboxylic acid was detected; however, this compound was completely eliminated in the final stages of the EC-PC treatment. All these features enables the classification of this method as an advanced oxidation process. / Um sistema eletroquímico-fotoquímico (EQ-FQ) utilizando um anodo dimensionalmente estável (ADE®) foi usado para oxidar e mineralizar o herbicida tebutiuron (TBT), que é um potencial contaminante de águas superficiais e subterrâneas. O processo eletroquímico foi realizado utilizando um reator do tipo filtro-prensa e o fotoquímico por meio da irradiação da solução no reservatório utilizando uma lâmpada de vapor de Hg (tipo UVC). As variáveis estudadas no processo foram: i) potência nominal da lâmpada de vapor de mercúrio (5, 9, 80 e 125 W), ii) pH (3, 7, 11 e sem controle), iii) concentração de NaCl (0, 1, 2 e 4 g L–1) e iv) densidade de corrente (10, 20 e 30 mA cm–2). Outros parâmetros constantes foram a vazão (420 L h–1) e a temperatura da solução (25 ºC). As soluções eletrolisadas continham 100 mg L–1 de TBT na presença de Na2SO4 0,1 mol L–1, como eletrólito suporte. A eficiência do processo híbrido quanto à oxidação e à mineralização do TBT e de seus intermediários foi acompanhada por análises de cromatografia líquida de alta eficiência acoplada a espectrometria de massas (CLAEEM/ EM), quando necessário, e de carbono orgânico total (COT). O experimento com a lâmpada de 9 W resultou na completa oxidação e mineralização do TBT e de seus intermediários na presença de NaCl e em soluções ácidas, neutras ou sem nenhum controle, independentemente da densidade de corrente elétrica aplicada. Altas conversões a CO2 foram atingidas ao final do tratamento utilizando-se o sistema EQFQ, devido à geração de radicais hidroxila (HO•), advindos da reação de homólise do HOCl, que também promoveram a formação de vários intermediários orgânicos hidroxilados. Apesar da formação de um composto organoclorado, este foi completamente eliminado após 3 h de tratamento; além disso, nenhuma toxicidade frente ao microcrustáceo Artemia salina foi constatada. As taxas de remoção do TBT também foram similares às obtidas em comparação com um sistema puramente eletroquímico e utilizando um anodo de diamante dopado com boro; contudo, o sistema EQ-FQ apresentou um consumo de energia elétrica ligeiramente mais alto para a remoção da carga orgânica. Finalmente, somente um ácido carboxílico clorado foi detectado, porém, este foi completamente eliminado ao final do tratamento EQ-FQ. Estes resultados permitem classificar o sistema EQ-FQ como sendo um processo oxidativo avançado.

[pt] A corrosão é a patologia mais recorrente no concreto armado, responsável por custos elevados na recuperação das estruturas afetadas. Além dos custos diretos como os materiais utilizados na recuperação, a mão de obra especializada, substituição de peças ou equipamentos afetados, existem os custos indiretos como a paralização da utilização da estrutura, mobilização de moradores em caso de edificações residenciais, perda de produção em caso de edificação industriais, entre outros. Encontrar e apresentar meios para o combate e a prevenção da corrosão é de extrema importância. A proteção catódica tem se apresentado nas últimas décadas como uma forma eficaz de combate a corrosão, não só paralisando o processo corrosivo totalmente, mas também prevenindo o surgimento de novos pontos. Seu uso vem sendo aplicado cada vez mais em estruturas de concreto armado, como pontes, cais, edifícios industriais e residenciais e túneis. Diversos materiais vêm sendo testados e aprovados, possibilitando a flexibilização e a adaptação do melhor sistema para cada estrutura. Relatos de casos com uso da proteção catódica tem mostrado a sua eficácia mesmo depois de anos de instalação. Essa dissertação apresenta a proteção catódica, seus sistemas de uso, casos em que foi instalada, um experimento com proteção catódica por corrente impressa para a restauração de uma ferramenta de aço, além de um modelo computacional desenvolvido para o dimensionamento de anodos galvânicos para estruturas de concreto armado. / [en] Corrosion is the most recurrent pathology in reinforced concrete, responsible for high costs in the recovery of affected structures. In addition to direct costs such as materials used in the recovery, specialized labor, replacement of affected parts or equipment, there are indirect costs such as the interruption of use of the structure, mobilization of residents in case of residential buildings, loss of production in case of industrial buildings, among others. Finding and introducing means to combat and prevent corrosion is extremely important. Cathodic protection has been presented in the last decades as an effective way to combat the corrosion, as it not only paralyzes the corrosive process completely, but also preventing the combat to new points. Its use has been increasingly applied in structures such as bridges, industrial and residential buildings, and tunnels. Various materials have been tested and approved, adaptation system for flexibility and adaptation to better each structure. Case reports with the use of cathodic protection have had attention even after years of installation. This dissertation presents cathodic protection, its systems of use, cases in which it was installed, an experiment with cathodic protection by impressed current for the restoration of a steel tool, as well as a computational model developed for the design of galvanic anodes for reinforced concrete structures.

Este trabalho compreendeu os estudos de síntese química de pós por via úmida, de processamento cerâmico e de redução do óxido de níquel contido nos compósitos de céria dopada com samária e gadolínia, aplicados, principalmente, como anodos de Células a Combustível de Óxido Sólido. A rota adotada para a preparação dos pós com composição Ce0,8(SmGd)0,2O1,9/NiO e proporção em massa de 40 : 60% foi a coprecipitação de hidróxidos associada ao tratamento solvotérmico, utilizando-se como matérias-primas cloretos de cério, níquel, samário e gadolínio. O surfactante aniônico brometo de cetil trimetil amônio (CTAB) também foi utilizado na etapa de precipitação na relação molar Metal / CTAB entre 1 e 3. A influência do solvente orgânico utilizado no tratamento solvotérmico dos pós foi analisada utilizando o etanol, propanol e o butanol, nas condições de temperatura de 150ºC por 16 h, com e sem calcinação a 600ºC por 1h, e moagem em moinho de bolas. As amostras compactadas foram sinterizadas em temperaturas entre 1200 e 1400ºC por 1h. A redução in situ do NiO-SGDC foi estudada na amostra cerâmica preparada nas seguintes condições: síntese por coprecipitação usando ou não o CTAB, tratamento solvotérmico em butanol, calcinação a 600ºC, prensagem e sinterização a 1350ºC por 1h. O processo de redução das amostras sintetizadas em butanol foi avaliado em forno tubular em atmosfera dinâmica de 4%H2/Ar, fixando-se a temperatura a 900°C e variando-se o tempo entre 10 e 120 minutos. A redução também foi relizada nos compósitos sintetizados utilizando o CTAB na proporção Metal/CTAB = 2, tratados termicamente em etanol e butanol, após calcinação, prensagem e sinterização em forno tubular sob atmosfera de H2/Ar em isotermas de 700, 800 e 900°C por períodos entre 2 e 240 minutos. Os pós, as cerâmicas e os compósitos sintetizados em laboratório foram comparados com os materiais compósitos produzidos com pós de origem comercial. A caracterização dos pós foi realizada por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), área de superfície específica por adsorção gasosa de nitrogênio (BET), análise térmica (TG/DTA) e distribuição granulométrica por espalhamento de feixe laser (Cilas). As cerâmicas foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura, DRX e medidas de densidade pela técnica de imersão em água (método de Arquimedes). As cerâmicas e os compósitos foram caracterizados eletricamente por medidas de resistência elétrica pelo método de quatro pontas DC. Os resultados mostraram que os pós sem calcinação apresentaram as estruturas cristalinas características da céria e do hidróxido de níquel, e elevada área de superfície específica (80 m2/g). As cerâmicas provenientes dos pós tratados com etanol e propanol apresentaram boa homogeneidade química, estrutural e valores de densidade de 99% em relação a densidade teórica. Verificou-se que 80 a 90% do NiO é reduzido e as porosidades atingidas pelos compósitos são da ordem de 30%. A caracterização elétrica mostrou que a condutividade iônica da fase cerâmica do anodo, sintetizado solvotermicamente em butanol, possui valor de 0,03S.cm-1 na temperatura de 600°C, valor superior aos encontrados na literatura. A caracterização elétrica dos compósitos reduzidos revelou alta condutividade elétrica característica do níquel metálico, indicando percolação adequada da fase de níquel e distribuição homogênea de ambas fases cerâmica e metálica. As rotas de síntese e os materiais estudados são, portanto, adequados para a aplicação como anodo das IT-SOFCs. / This work comprises studies of powder chemical synthesis by wet route, ceramic processing and reduction of nickel oxide added to samaria and gadolinia doped ceria ceramic composite, mainly applied as Solid Oxide Fuel Cells anode. The route adopted for the powders preparation with composition Ce0.8(SmGd)0.2O1.9/NiO and mass ratio of 40:60% was hydroxides coprecipitation and solvothermal treatment, using as start materials the cerium, nickel, samarium and gadolinium chlorides. The anionic surfactant cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) was also used in the precipitation stage with the molar ratio Metal/CTAB ranging between 1 and 3. The influence of organic solvent used in the powders solvothermal treatment was analyzed by using ethanol, propanol and butanol at temperature of 150°C for 16h, with and without calcination at 600°C for 1h, and grinding in a ball mill. The compacted samples were sintered at temperatures between 1200 and 1400°C for 1h. The in situ reduction of NiO-SGDC was studied in the samples synthesized by coprecipitation using CTAB and without it, followed by solvothermal treatment in butanol, calcined at 600°C, pressed and sintered at 1350°C for 1h. The reduction procedure was evaluated in a tubular oven and atmosphere of 4% H2/Ar, setting the temperature at 900°C and time range between 10 and 120 minutes. The composites synthesized using the CTAB in the proportion of Metal/CTAB = 2, followed by solvothermal treatment in ethanol and butanol, after calcining, compaction and sintering, was also reduced in a tubular oven and atmosphere of 4% H2/Ar, setting the temperature at 700, 800 and 900°C and time range between 2 and 240 minutes. The powders, ceramics and the sinterized cermets syntesized in laboratory were compared to the materials produced with comercial powders. The powders characterization was performed by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), specific surface area by nitrogen gas adsorption (BET), thermal analysis (TG / DTA) and particle size distribution by scattering beam laser (Cilas). Ceramics were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), XRD and density measurements by the technique of immersion in water (Archimedes method). The ceramics and cermets condutivity was characterized by the four probe DC method. The results obtained showed that the powders without calcination presented the crystal structures characteristics of ceria and nickel hydroxide, and high specific surface area (80m2/g) . The ceramic prepared from powders treated with ethanol and propanol had a high chemical and structural homogeneity and density values corresponding to 99% of the theoretical density. It was found that 80 to 90 % of NiO is reduced and the porosity of the composite reached about of 30 %. The anode ceramic phase synthesized solvothermically in butanol presented electrical conductivity of 0.03S.cm-1 at 600°C, higher than found at literature. The reduced cermets electrical characterization showed high electrical conductivity feature of metallic nickel, indicating the nickel phase good percolation and homogeneous distribution of both ceramic and metallic phases. Considering all these results, the synthesis routes and studied materials are suitable for use as the anode IT- SOFCs.

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:06:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 BeatrizC.pdf: 4078508 bytes, checksum: 01a5dec5db97a60acc69b635fdbd40bc (MD5) Previous issue date: 2009-01-04 / The direct use of natural gas makes the Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) potentially more competitive with the current energy conversions technologies. The Intermediate Temperature SOFC (IT-SOFC) offer several advantages over the High Temperature SOFC (HT-SOFC), which includes better thermal compatibility among components, fast start with lower energy consumption, manufacture and operation cost reduction. The CeO2 based materials are alternatives to the Yttria Stabilized Zirconia (YSZ) to application in SOFC, as they have higher ionic conductivity and less ohmic losses comparing to YSZ, and they can operate at lower temperatures (500-800?C). Ceria has been doped with a variety of cations, although, the Gd3+ has the ionic radius closest to the ideal one to form solid solution. These electrolytes based in ceria require special electrodes with a higher performance and chemical and termomechanical compatibility. In this work compounds of gadolinia-doped ceria, Ce1-xGdxO2-δ (x = 0,1; 0,2 and 0,3), used as electrolytes, were synthesized by polymeric precursors method, Pechini, as well as the composite material NiO - Ce0,9Gd0,1O1,95, used as anode, also attained by oxide mixture method, mixturing the powders of the both phases calcinated already. The materials were characterized by X ray diffraction, dilatometry and scanning electronic microscopy. The refinement of the diffraction data indicated that all the Ce1-xGdxO2-δ powders were crystallized in a unique cubic phase with fluorite structure, and the composite synthesized by Pechini method produced smaller crystallite size in comparison with the same material attained by oxide mixture method. All the produced powders had nanometric characteristics. The composite produced by Pechini method has microstructural characteristics that can increase the triple phase boundaries (TPB) in the anode, improving the cell efficiency, as well as reducing the mass transport mechanism effect that provokes anode degradation / A utiliza??o direta do g?s natural torna a c?lula a combust?vel de ?xido s?lido (SOFC) potencialmente mais competitiva com as atuais tecnologias para convers?o de energia. A SOFC de temperatura intermedi?ria (IT-SOFC) oferece muitas vantagens sobre a SOFC de alta temperatura (HT-SOFC), que incluem melhor compatibilidade t?rmica entre os componentes, partida r?pida com menos consumo energ?tico, redu??o de custos de obten??o e opera??o. Os materiais baseados em CeO2 s?o alternativas aos eletr?litos de zirc?nia estabilizada com ?tria (YSZ) para aplica??es em SOFC, pois t?m condutividade i?nica maior e menores perdas ?hmicas em compara??o a YSZ, e podem operar a temperaturas mais baixas (500-800?C). C?ria tem sido dopada com uma variedade de c?tions, entretanto, o Gd3+ possui o raio i?nico mais pr?ximo do ideal para forma??o da solu??o s?lida. Esses eletr?litos baseados em c?rio requerem eletrodos especiais com um alto desempenho e compatibilidade termomec?nica e qu?mica. Neste trabalho compostos c?ria dopada com gadol?nia, Ce1-xGdxO2-δ (x = 0,1; 0,2 e 0,3), utilizadas como eletr?litos, foram sintetizados a partir do m?todo dos precursores polim?ricos, Pechini, assim como o material comp?sito NiO - Ce0,9Gd0,1O1,95, usado para anodo, obtido tamb?m pelo m?todo de mistura dos ?xidos, p?s das duas fases j? calcinadas. Os materiais foram caracterizados atrav?s das t?cnicas de difra??o de raios X, dilatometria e microscopia eletr?nica de varredura. O refinamento dos dados obtidos pela difra??o de raios X indicou que todos os p?s de Ce1-xGdxO2-δ cristalizaram em uma ?nica fase c?bica com estrutura fluorita, e que o comp?sito obtido por Pechini produziu menores tamanhos de cristalitos das fases em compara??o com o p? sintetizado por mistura de ?xidos em uma mesma temperatura de calcina??o. Todos os p?s obtidos t?m caracter?sticas nanom?tricas. O comp?sito obtido por Pechini possui caracter?sticas microestruturais que podem aumentar a fronteira de fase tripla (TPB) dentro do anodo, melhorando a efici?ncia da c?lula, assim como reduzir o efeito do mecanismo de transporte de massa que provoca degrada??o do anodo

Este trabalho compreendeu os estudos de síntese química de pós por via úmida, de processamento cerâmico e de redução do óxido de níquel contido nos compósitos de céria dopada com samária e gadolínia, aplicados, principalmente, como anodos de Células a Combustível de Óxido Sólido. A rota adotada para a preparação dos pós com composição Ce0,8(SmGd)0,2O1,9/NiO e proporção em massa de 40 : 60% foi a coprecipitação de hidróxidos associada ao tratamento solvotérmico, utilizando-se como matérias-primas cloretos de cério, níquel, samário e gadolínio. O surfactante aniônico brometo de cetil trimetil amônio (CTAB) também foi utilizado na etapa de precipitação na relação molar Metal / CTAB entre 1 e 3. A influência do solvente orgânico utilizado no tratamento solvotérmico dos pós foi analisada utilizando o etanol, propanol e o butanol, nas condições de temperatura de 150ºC por 16 h, com e sem calcinação a 600ºC por 1h, e moagem em moinho de bolas. As amostras compactadas foram sinterizadas em temperaturas entre 1200 e 1400ºC por 1h. A redução in situ do NiO-SGDC foi estudada na amostra cerâmica preparada nas seguintes condições: síntese por coprecipitação usando ou não o CTAB, tratamento solvotérmico em butanol, calcinação a 600ºC, prensagem e sinterização a 1350ºC por 1h. O processo de redução das amostras sintetizadas em butanol foi avaliado em forno tubular em atmosfera dinâmica de 4%H2/Ar, fixando-se a temperatura a 900°C e variando-se o tempo entre 10 e 120 minutos. A redução também foi relizada nos compósitos sintetizados utilizando o CTAB na proporção Metal/CTAB = 2, tratados termicamente em etanol e butanol, após calcinação, prensagem e sinterização em forno tubular sob atmosfera de H2/Ar em isotermas de 700, 800 e 900°C por períodos entre 2 e 240 minutos. Os pós, as cerâmicas e os compósitos sintetizados em laboratório foram comparados com os materiais compósitos produzidos com pós de origem comercial. A caracterização dos pós foi realizada por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), área de superfície específica por adsorção gasosa de nitrogênio (BET), análise térmica (TG/DTA) e distribuição granulométrica por espalhamento de feixe laser (Cilas). As cerâmicas foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura, DRX e medidas de densidade pela técnica de imersão em água (método de Arquimedes). As cerâmicas e os compósitos foram caracterizados eletricamente por medidas de resistência elétrica pelo método de quatro pontas DC. Os resultados mostraram que os pós sem calcinação apresentaram as estruturas cristalinas características da céria e do hidróxido de níquel, e elevada área de superfície específica (80 m2/g). As cerâmicas provenientes dos pós tratados com etanol e propanol apresentaram boa homogeneidade química, estrutural e valores de densidade de 99% em relação a densidade teórica. Verificou-se que 80 a 90% do NiO é reduzido e as porosidades atingidas pelos compósitos são da ordem de 30%. A caracterização elétrica mostrou que a condutividade iônica da fase cerâmica do anodo, sintetizado solvotermicamente em butanol, possui valor de 0,03S.cm-1 na temperatura de 600°C, valor superior aos encontrados na literatura. A caracterização elétrica dos compósitos reduzidos revelou alta condutividade elétrica característica do níquel metálico, indicando percolação adequada da fase de níquel e distribuição homogênea de ambas fases cerâmica e metálica. As rotas de síntese e os materiais estudados são, portanto, adequados para a aplicação como anodo das IT-SOFCs. / This work comprises studies of powder chemical synthesis by wet route, ceramic processing and reduction of nickel oxide added to samaria and gadolinia doped ceria ceramic composite, mainly applied as Solid Oxide Fuel Cells anode. The route adopted for the powders preparation with composition Ce0.8(SmGd)0.2O1.9/NiO and mass ratio of 40:60% was hydroxides coprecipitation and solvothermal treatment, using as start materials the cerium, nickel, samarium and gadolinium chlorides. The anionic surfactant cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) was also used in the precipitation stage with the molar ratio Metal/CTAB ranging between 1 and 3. The influence of organic solvent used in the powders solvothermal treatment was analyzed by using ethanol, propanol and butanol at temperature of 150°C for 16h, with and without calcination at 600°C for 1h, and grinding in a ball mill. The compacted samples were sintered at temperatures between 1200 and 1400°C for 1h. The in situ reduction of NiO-SGDC was studied in the samples synthesized by coprecipitation using CTAB and without it, followed by solvothermal treatment in butanol, calcined at 600°C, pressed and sintered at 1350°C for 1h. The reduction procedure was evaluated in a tubular oven and atmosphere of 4% H2/Ar, setting the temperature at 900°C and time range between 10 and 120 minutes. The composites synthesized using the CTAB in the proportion of Metal/CTAB = 2, followed by solvothermal treatment in ethanol and butanol, after calcining, compaction and sintering, was also reduced in a tubular oven and atmosphere of 4% H2/Ar, setting the temperature at 700, 800 and 900°C and time range between 2 and 240 minutes. The powders, ceramics and the sinterized cermets syntesized in laboratory were compared to the materials produced with comercial powders. The powders characterization was performed by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), specific surface area by nitrogen gas adsorption (BET), thermal analysis (TG / DTA) and particle size distribution by scattering beam laser (Cilas). Ceramics were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), XRD and density measurements by the technique of immersion in water (Archimedes method). The ceramics and cermets condutivity was characterized by the four probe DC method. The results obtained showed that the powders without calcination presented the crystal structures characteristics of ceria and nickel hydroxide, and high specific surface area (80m2/g) . The ceramic prepared from powders treated with ethanol and propanol had a high chemical and structural homogeneity and density values corresponding to 99% of the theoretical density. It was found that 80 to 90 % of NiO is reduced and the porosity of the composite reached about of 30 %. The anode ceramic phase synthesized solvothermically in butanol presented electrical conductivity of 0.03S.cm-1 at 600°C, higher than found at literature. The reduced cermets electrical characterization showed high electrical conductivity feature of metallic nickel, indicating the nickel phase good percolation and homogeneous distribution of both ceramic and metallic phases. Considering all these results, the synthesis routes and studied materials are suitable for use as the anode IT- SOFCs.

ELECTROCHEMICAL TREATMENT OF DYE DISSOLUTIONS OBTAINED FROM THE MIXTURE OF HYDROLYZED BIFUNCTIONAL REACTIVE DYES In this Doctoral Thesis the degradation of the three reactive dyestuffs that make up the Tricromia Procion HEXL is studied by applying the oxidation-reduction electrochemical treatment to 125mA/cm2 in a filter-press cell using a stainless steel cathode, and as anode, an Ti / SnO2-Sb-Pt type DSA electrode are used. The degree of decolorization / mineralization is evaluated by Total Organic Carbon (TOC), Total Nitrogen (TN) and Chemical Oxygen Demand (COD), data that also allow us to know Average Oxidation State (AOS) at the end of each as well as information on the efficiency in each case through the Carbon Oxidation State (COS), State of Average Oxidation (EOP), Instantaneous Currente Efficiency (ICE) and Average Current Efficiency (ACE). The kinetics of discoloration and the evolution of the generated intermediates have been studied through measurements of High Resolution Liquid Chromatography (HPLC). The spectra obtained through UV-Visible Spectroscopy and FTIR allows us to follow the discoloration from the initial and final state of the solutions after the electrolysis. The main objective is to obtain discolored water with organic matter contents significantly lower than the initial values and to study the possibility of reuse of these purified waste water in subsequent dyeing processes. In this first part of the work we studied the electrochemical treatment for the degradation of these dyes using solutions with the hydrolyzed dyes. Na2SO4 is used as electrolyte. Next, we study the degradation and electrochemical behavior of baths containing the dyes: Procion Yellow HEXL, Procion Crimson HEXL and Procion Navy HEXL after the dyeing of cotton fabrics. Dyes are made at the laboratory level, subsequently the waters resulting from these dye baths are subjected to an electrochemical oxidation-reduction treatment at 125mA / cm2 in a filter-press cell. Proceed to study and to verify that these treated waters can be reused in later dyes obtaining acceptable values of equalization in the dyed tissues. We perform a color equalization study of the cotton fabrics tinted with the dyes of the Tricromia Procion HEXL, using solutions with different proportions of distilled water and recovery water and verify the equalization of the same, the data that we obtain from this study indicate us that good results are obtained from mixtures of 70% recovery water and 30% water. The color differences obtained in the fabrics dyed in the reuses are below the maximum limit of acceptance of color differences in the textile industry, which is one unit (DECMC(2:1) ¿ 1). Subsequently we study the degradation and mineralization of the bath resulting from the dyeing of cotton fabrics at the laboratory level with a mixture of the colorants the Tricromia Procion HEXL using NaCl as electrolyte by subjecting these baths to a treatment Oxide-reduction electrochemical at 125mA/cm2 in a filter-press cell. In all cases a decrease of COD, TOC and TN is obtained, AOS and COS data indicate that the oxidation state of Carbon in all solutions increases, the ACE and COS results show that the process takes place in a way efficient. The discoloration kinetics of all processes correspond to pseudo-first order, UV-Visible spectroscopy reveals that the bands corresponding to the chromophore group of the dyes are eliminated. This treatment of successive dyes and discolorations could be a viable alternative in the purification of actual textile effluents containing this type of dyes. / TRATAMIENTO ELECTROQUÍMICO DE DISOLUCIONES DE TINTURAS OBTENIDAS A PARTIR DE LA MEZCLA DE COLORANTES REACTIVOS BIFUNCIONALES HIDROLIZADOS Se estudia la degradación de los tres colorantes reactivos bifuncionales que componen la Tricromía Procion HEXL mediante la aplicación del tratamiento electroquímico de óxido-reducción a 125mA/cm2 en una célula filtro-prensa empleando un cátodo de acero inoxidable, y como ánodo se utiliza un electrodo tipo DSA de Ti/SnO2-Sb-Pt. Se evalúa el grado de decoloración/mineralización mediante medidas de Carbono Orgánico Total (COT), Nitrógeno Total (TN) y Demanda Química de Oxigeno (DQO), datos que además nos permiten conocer el Estado de Oxidación Promedio (EOP) al final de cada electrolisis, así como información de la eficiencia en cada caso a través del Estado de Oxidación del Carbono (EOC), Eficiencia en Corriente Instantanea (ECI) y Eficiencia en Corriente Promedio (ECP). La cinética de decoloración y la evolución de los intermedios generados se han estudiado a través medidas de Cromatografía Liquida de Alta Resolución (HPLC). Los espectros obtenidos a través de Espectroscopia UV-Visible y FTIR nos permiten hacer un seguimiento de la decoloración desde el estado inicial y final de las disoluciones tras la electrolisis. El objetivo principal es obtener aguas decoloradas con contenidos en materia orgánica sensiblemente inferiores a los valores iniciales y estudiar la posibilidad de reutilización de esas aguas residuales depuradas en posteriores procesos de tintura. En la primera parte del trabajo se estudió el tratamiento electroquímico para la degradación de estos colorantes empleando disoluciones con los colorantes hidrolizados. Se utiliza Na2SO4 como electrolito. Seguidamente se estudia la degradación y comportamiento electroquímico de baños que contienen los colorantes: Procion Yellow HEXL, Procion Crimson HEXL y Procion Navy HEXL tras la tintura de tejidos de algodón. Se realizan tinturas a nivel de laboratorio, posteriormente las aguas resultantes de estos baños de tintura se someten a un tratamiento electroquímico de óxido-reducción a 125mA/ cm2 en una célula filtro-prensa. Se procede a estudiar y verificar que estas aguas tratadas pueden ser reutilizadas en posteriores tinturas obteniendo valores aceptables de igualación en los tejidos teñidos. Se realiza un estudio de igualación del color de los tejidos de algodón tintados con los colorantes de la Tricromía Procion HEXL, utilizando disoluciones con distintas proporciones de agua destilada y agua de recuperación y comprobando la igualación de las mismas, los datos obtenidos en este estudio nos indican que se consiguen buenos resultados a partir de mezclas de 70% agua de recuperación y 30% agua. Las diferencias de color obtenidas en los tejidos tintados en cuatro reutilizaciones son inferiores al límite máximo de aceptación de diferencias de color en la industria textil, que es de una unidad (DECMC(2:1) ¿ 1). Posteriormente hemos estudiado la degradación y mineralización del baño resultante de la tintura de tejidos de algodón a nivel de laboratorio con una mezcla de los colorantes de la Tricromía Procion HEXL utilizando NaCl como electrolito al someterlos a un tratamiento electroquímico de óxido-reducción a 125mA/ cm2 en una célula filtro-prensa. En todos los casos se obtiene una disminución de DQO, COT y TN, los datos de EOP y EOC nos indican que aumenta el Estado de Oxidación del Carbono en todas las disoluciones, los resultados de ECP y EOC demuestran que el proceso tiene lugar de forma eficiente. La cinética de decoloración de todos los procesos corresponde a pseudo-primer orden, la espectroscopia UV-Visible revela que las bandas correspondientes al grupo cromóforo de los colorantes son eliminadas. Este tratamiento de sucesivas tinturas y decoloraciones podría ser una alternativa viable en la depuración de efluentes textiles reales que contienen es / TRACTAMENT ELECTROQUÍMIC DE DISSOLUCIONS DE TINTURES OBTINGUDES A PARTIR DE LA MESCLA DE COLORANTS REACTIUS BIFUNCIONALES HIDROLITZATS En la present Tesi Doctoral s'estudia la degradació dels tres colorants reactius bifuncionals que componen la Tricromia Procion HEXL mitjançant l'aplicació del tractament electroquímic d'òxid-reducció a 125mA/cm2 en una cèl¿lula filtre-premsa emprant un càtode d'acer inoxidable, i com a ànode s'utilitza un elèctrode tipus DSA de Ti/SnO2-Sb-Pt. S'avalua el grau de decoloració/mineralització mitjantçant mesures de Carboni Orgànic Total (COT), Nitrogen Total (TN) i Demanda Química d'Oxigen (DQO), dades que a més ens permeten conéixer l'Estat d'Oxidació Mitjana (EOM) al final de cada electròlisi, així com informació de l'eficiència en cada cas a través de l'Estat d'Oxidació del Carboni (EOC) , Eficiència en Corrent Instantània (ECI) i Eficiència en Corrent Mitjana (ECM). La cinètica de decoloració i l'evolució dels intermedis generats s'han estudiat a través de mesures de Cromatografia Liquida d'Alta Resolució (HPLC). Els espectres obtinguts a través d'Espectroscòpia UV-Visible i FTIR ens permet fer un seguiment de la decoloració des de l'estat inicial i final de les dissolucions després de l'electròlisi. L'objectiu principal és obtindre aigües decolorades amb continguts en matèria orgànica sensiblement inferiors als valors inicials i estudiar la possibilitat de reutilització d'eixes aigües residuals depurades en posteriors processos de tintura. A la primera part del treball es va estudiar el tractament electroquímic per a la degradació d'estos colorants emprant dissolucions amb els colorants hidrolitzats. S¿utilitza Na2SO4 com electròlit. A continuació s'estudia la degradació i comportament electroquímic de banys que contenen els colorants: Procion Yellow HEXL, Procion Crimson HEXL i Procion Navy HEXL després de la tintura de teixits de cotó. Es realitzen tintures a nivell de laboratori, posteriorment les aigües resultants d'estos banys de tintura se sotmeten a un tractament electroquímic d'òxid-reducció a 125mA/cm2 en una cèl¿lula filtre-premsa. Procedim a estudiar i verificar que estes aigües tractades poden ser reutilitzades en posteriors tintures aconseguint valors acceptables d'igualació en els teixits tenyits. Es realitza un estudi d'igualació del color dels teixits de cotó tintats amb els colorants de la Tricromia Procion HEXL, utilitzant dissolucions amb distintes proporcions d'aigua destil¿lada i aigua de recuperació i comprovant la igualació de les mateixes, les dades obtingudes en este estudi ens indiquen que s¿aconsegueixen bons resultats a partir de mescles de 70% aigua de recuperació i 30% aigua. Les diferències de color obtingudes en els teixits tintats en les quatre reutilitzacions són inferiors al límit màxim d'acceptació de diferències de color en la indústria tèxtil que és d'una unitat (DECMC(2:1) ¿ 1). Posteriorment hem estudiat la degradació i mineralització del bany resultant de la tintura de teixits de cotó a nivell de laboratori amb una mescla dels colorants de la Tricromia Procion HEXL, utilitzant NaCl com a electròlit al sotmetre'ls a un tractament electroquímic d'òxid-reducció a 125mA/cm2 en una cèl¿lula filtre-premsa. En tots els casos s'obté una disminució de DQO, COT i TN, les dades d'EOP i EOC ens indiquen que augmenta l'estat d'Oxidació del Carboni en totes les dissolucions, els resultats d'ECP i EOC demostren que el procés té lloc de forma eficient. La cinètica de decoloració de tots els processos correspon a pseudo-primer ordre, l'espectroscòpia UV-Visible revela que les bandes corresponents al grup cromóforo dels colorants són eliminades. Este tractament de successives tintures i decoloracions podria ser una alternativa viable en la depuració d'efluents tèxtils reals que contenen este tipus de colorants. / Orts Maiques, FJ. (2017). TRATAMIENTO ELECTROQUÍMICO DE DISOLUCIONES DE TINTURAS OBTENIDAS A PARTIR DE LA MEZCLA DE COLORANTES REACTIVOS BIFUNCIONALES HIDROLIZADOS [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/86153 / TESIS

Made available in DSpace on 2011-03-23T21:19:39Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Item created via OAI harvest from source: http://www.bdtd.ufpa.br/tde_oai/oai2.php on 2011-03-23T21:19:39Z (GMT). Item's OAI Record identifier: oai:bdtd.ufpa.br:295 / This thesis presents a study about the behavior of a reinforced concrete structure subjected to high thermal variations. The structure under investigation is the external wall of an anode furnace used in Aluminum production, and is subjected to thermal variations in the range of 125C (2282 F) due to the furnace operation. The main motivations for the study were the presence of large deformations and occurrence of cracks in the structure, which could cause the furnace to become inoperable. The objective of the research was to investigate the causes of these structural pathologies, as well as to establish retrofit proposals for the structure. For this purpose, experimental and numerical studies were carried out. At first, the structure was monitored using displacement transducers and temperature sensors (thermocouples) connected to a data acquisition system, which could automatically obtain and store samples along the test period. Next, computer models were developed, using a multiphysics Finite Element Code called Algor, for the evaluation of temperature distribution and corresponding thermal stresses and strains in the structure. In these studies, stationary and transient heat conduction analyses were performed, followed by thermal stress analyses. As a conclusion of this research, it can be stated that the proposed methodology, based on advanced tools of structural engineering, was very suitable for the study of the presented phenomenon, since it rendered a precise and economic solution for the problem. / Nesta dissertação foi desenvolvido um estudo sobre o comportamento de uma estrutura em concreto armado submetida a elevadas variações térmicas. A estrutura analisada consiste na parede externa de um forno de cozimento de anodo utilizado na produção de Alumínio, e está submetida a variações térmicas de cerca de 125C devido à própria operação do forno. As motivações principais para o estudo foram a ocorrência de grandes deformações e o surgimento de fissuras na estrutura, o que poderia provocar a inutilização do forno. O objetivo do trabalho foi a investigação das causas destas patologias, assim como o estabelecimento de propostas para reforço da estrutura. Para isso, foram realizados estudos experimentais e computacionais do comportamento da estrutura. Inicialmente, a estrutura foi monitorada utilizando-se transdutores de deslocamento e sensores de temperatura (termopares), conectados a um sistema de aquisição de dados para obtenção e armazenamento automática das amostras ao longo do tempo. Em seguida, foram desenvolvidos modelos computacionais em Elementos Finitos com auxilio do programa computacional Algor, para determinação da distribuição de temperatura e as correspondentes tensões e deformações de origem térmica na estrutura. Nestes estudos, foram realizadas análises estacionárias e transientes de condução de calor, seguidas de análises de tensões de origem térmica. Como conclusão do estudo, tem-se que a metodologia proposta para a solução do problema foi bastante satisfatória, solucionando o problema de forma precisa, porém econômica.

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