Submitted by Bruna Rodrigues (bruna92rodrigues@yahoo.com.br) on 2016-09-20T14:26:56Z No. of bitstreams: 1 TeseGFP.pdf: 28209907 bytes, checksum: 7d8fc6e1e14802370e02a0168bccaaab (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T13:02:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseGFP.pdf: 28209907 bytes, checksum: 7d8fc6e1e14802370e02a0168bccaaab (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T13:03:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseGFP.pdf: 28209907 bytes, checksum: 7d8fc6e1e14802370e02a0168bccaaab (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-21T13:03:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseGFP.pdf: 28209907 bytes, checksum: 7d8fc6e1e14802370e02a0168bccaaab (MD5) Previous issue date: 2015-10-23 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / The electrochemical degradation of the herbicides tebuthiuron (TBT) and picloram (PCL) was carried out in a filter-press reactor using boron-doped diamond (BDD) or lead dioxide as anode, investigating the effect of current density (j), pH, and the addition of Cl– ions to the solution. For both anodes, solution pH had no significant effect on the removal process of the tested molecules or the solution organic load (COD and TOC); however, the process was quite dependent on j, except for COD, when mass transport limitation was observed. In terms of current efficiency and energy consumption, the most favorable condition was the one for the lowest tested value of j (10 mA cm–2). On the other hand, the addition of Cl– ions to the solution had a positive effect only on the degradation of the PCL molecule, with a significant influence of pH; the best performance was attained at pH 6, at which HOCl is the predominant active chlorine species. Regarding mineralization, the presence of Cl– ions had little influence on the process. Once again increased j values led to higher rates of organic load removal, but simultaneously diminishing the process efficiency and increasing its energy consumption. LC-MS/MS studies of the intermediates from the degradation of the TBT molecule showed that the initial degradation steps consist in the introduction of OH groups, followed by subsequent oxidation processes up to the removal of carbon atoms. In the presence of Cl– ions, chlorinated intermediates were observed. Comparing the tested anodes, despite their similar results on the removal of the herbicides’ molecules, the DDB one yielded significantly superior results with respect to COD and TOC removal. / Realizou-se a degradação eletroquímica dos herbicidas tebutiuron (TBT) e picloram (PCL) em um reator filtro-prensa usando diamante dopado com boro (DDB) ou dióxido de chumbo como anodo, investigando-se o efeito da densidade de corrente (j), pH e adição de íons Cl– à solução. Para ambos os anodos, o pH da solução não apresentou efeito significativo no processo de remoção das moléculas testadas ou da carga orgânica da solução (DQO e COT); no entanto o processo mostrou-se bastante dependente de j, exceto para a remoção da DQO, que mostrou-se limitada por transporte de massa. Em termos de eficiência de corrente e consumo energético, a condição mais favorável foi a em que se utilizou o menor valor testado para j (10 mA cm–2). Por outro lado, a adição de íons Cl– à solução teve efeito positivo somente na degradação da molécula de PCL, com forte influência do pH, sendo que se obteve melhor desempenho em pH 6, no qual HOCl é a espécie predominante de cloro ativo na solução. Já em relação à mineralização, a presença de íons Cl– na solução pouco influenciou o processo. Novamente o aumento do valor de j levou a um aumento da velocidade de remoção da carga orgânica, mas, ao mesmo tempo, diminuiu a eficiência do processo, aumentando o seu consumo energético. Em estudos por LC-MS/MS dos intermediários da degradação do TBT, concluiu-se que os passos iniciais desta degradação consistem na introdução de grupos OH, seguida de processos de oxidação até a remoção de átomos de carbono. Na presença de íons Cl–, intermediários clorados foram observados. Comparando-se os anodos testados, apesar deles apresentaram resultados semelhantes para a remoção das moléculas dos herbicidas, o de DDB apresentou resultados significativamente superiores em relação à remoção de DQO e COT.

Este estudo visa a definição de condições de síntese e processamento cerâmico que possibilitem a obtenção do componente anódico com características adequadas para a operação de uma SOFC (Solid Oxide Fuel Cell), ou seja, boa distribuição microestrutural do NiO na matriz de YSZ e porosidade cerca de 30% após redução de NiO. As rotas de síntese selecionadas englobaram a coprecipitação em meio amoniacal, mistura mecânica dos pós e combustão a partir de sais de nitrato. As técnicas de caracterização de pós empregadas incluíram a difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão, difração a laser, adsorção gasosa (BET) e picnometria de hélio. Os resultados obtidos indicaram que empregando-se a técnica de coprecipitação, a perda de Ni2+, na forma de complexo [Ni(NH3)n]2+, pode ser minimizada pelo controle do pH em 9,3, mantendo-se a concentração de Ni2+ na solução inicial em 0,1M. No método de mistura mecânica a melhor condição de dispersão dos pós, sem a sedimentação diferencial, foi obtida para valores de potencial zeta em pH 8,0, fixando-se a concentração de dispersante em 0,8% em massa. Na síntese por combustão observou-se que para composições pobres em combustível, os produtos finais apresentaram-se amorfos e com alta área superficial (120,2 m2.g-1). Para as composições ricas em combustível, uréia, os pós obtidos apresentaram-se cristalinos sendo que a intensidade das reflexões do padrão de DRX aumenta com o aumento do excesso de combustível, devido ao aumento da temperatura de reação. No estudo de sinterabilidade dos compactados preparados a partir de pós preparados pelos três métodos determinou-se a temperatura ao redor de 1300 ºC para máxima taxa de densificação e porosidade entre 6,0 e 14%. Os resultados da redução em atmosfera de H2 dos compósitos confirmam que a cinética de reação ocorre em duas etapas, sendo que a primeira etapa com comportamento linear é controlada por reação química na superfície. Na segunda etapa a redução passa a ser controlada pela difusão do gás nos micros poros, gerados pela redução do NiO, diminuindo a taxa de redução. / This study aim the definition of synthesis and ceramic processing conditions of the anodic component suitable for operation of SOFC, i.e, homogeneous distribution of NiO in YSZ matrix and porosity after reduction above 30%. The selected synthesis routes included the co-precipitation in ammonia media, mechanical mixing of powders and combustion reaction from nitrate salts. The characterization techniques of powders included the X-ray diffraction, scanning and transmission electron microscopy, laser diffraction, nitrogen gas adsorption technique (BET) and Helium pycnometry. The obtained results indicated that the loss of Ni2+ in co-precipitation process, due to the formation of complex [Ni(NH3)n]2+, can be minimized by controlling the pH around 9.3, keeping the concentration of nickel cation in the solution to be precipitated around 0.1M. In the mechanical mixing method the best condition of powder dispersion, without differential sedimentation, was obtained for zeta potential values at pH around 8.0, fixing the dispersant concentration at 0.8%. For the combustion synthesis it was observed that when stoichiometric and twofold stoichiometric urea was used, amorphous phase was formed and a higher surface area was attained in the final products. Employing the fuel-rich solution condition, crystallization of the powder was observed and the relative intensity of reflections of XRD patterns increased with excess of fuel, due to increasing the reaction temperature. Sinterability studies of pellets prepared from powder synthesized by the three routes described above showed the temperature around 1300 º C for maximum rate densification and porosity between 6.0 and 14%. Reduction results of the composites confirmed that the reduction kinetics occurs in two steps. The first one with a linear behavior and controlled by chemical reaction on the surface. The second reduction step is the reduction that is controlled by gas diffusion in micro pores, generated by reduction of nickel oxide, decreasing the rate of reduction.

A obtenção do Cermet de níquel-zircônia via moagem de alta energia (Mechanical Alloying MA) foi estudado visando a preparação de anodos de células a combustível de óxido sólido (SOFC). O níquel metálico foi adicionado em três concentrações: 30, 40 e 50% em volume. As operações de moagem foram conduzidas em moinho vibratório de alta energia do tipo SPEX. Estudou-se a influência do tempo de moagem, a eficiência de aditivos para controle do processo, tipo e geometria dos potes de moagem. A influência destas variáveis foram avaliadas através de análises de tamanho de partículas, determinação de área superficial e morfologia do material resultante. O uso de pote de teflon resultou em contaminação por carbono. Por outro lado, o uso de pote de aço aumenta a contaminação por impurezas metálicas. As diversas geometrias projetadas para os potes mostraram que potes com maiores raios de concordância (R.15) apresentaram melhor rendimento. Após a conformação e sinterização a 1300°C em atmosfera de argônio, as amostras apresentaram valores de densidade entre 60 a 80% da densidade teórica. As microestruturas observadas por microscopia eletrônica de varredura revelaram uma boa homogeneidade na distribuição de fases do Cermet. A técnica de moagem de alta energia apresentou-se como boa opção na fabricação de Cermet Ni-ZrO2. / The ZrO2 and metallic Ni Cermet obtained by Mechanical Alloying MA is studied in the present work with the objective to prepare solid oxide fuel cells anodes (SOFC). Metallic Ni is added under three different concentrations: 30, 40 and 50% volume. The millings were conducted in SPEX vibratory mill where the influence of milling time, process control additives efficiency, type and geometry of milling vessels were studied. The study of the influence of these variables was made under particle size analysis, surface area determination and resulting material morphology. The use of teflon vessel causes contamination by carbon. On the other side, steel vessel increases the contamination by metallic impurities. The several geometries projected and analyzed for the vessels showed that vessels with larger bottom radius (R.15) showed the best results. After conformation and sintering at 1300°C in argon atmosphere the samples reached densities between 60 and 80% of the theoretical density. Microstructures observed by scanning electron microscopy reveal good homogeneity in the Cermet phases distribution. The mechanical alloying technique was considered a good option to obtain Ni- ZrO2 Cermet.

A obtenção do Cermet de níquel-zircônia via moagem de alta energia (Mechanical Alloying MA) foi estudado visando a preparação de anodos de células a combustível de óxido sólido (SOFC). O níquel metálico foi adicionado em três concentrações: 30, 40 e 50% em volume. As operações de moagem foram conduzidas em moinho vibratório de alta energia do tipo SPEX. Estudou-se a influência do tempo de moagem, a eficiência de aditivos para controle do processo, tipo e geometria dos potes de moagem. A influência destas variáveis foram avaliadas através de análises de tamanho de partículas, determinação de área superficial e morfologia do material resultante. O uso de pote de teflon resultou em contaminação por carbono. Por outro lado, o uso de pote de aço aumenta a contaminação por impurezas metálicas. As diversas geometrias projetadas para os potes mostraram que potes com maiores raios de concordância (R.15) apresentaram melhor rendimento. Após a conformação e sinterização a 1300°C em atmosfera de argônio, as amostras apresentaram valores de densidade entre 60 a 80% da densidade teórica. As microestruturas observadas por microscopia eletrônica de varredura revelaram uma boa homogeneidade na distribuição de fases do Cermet. A técnica de moagem de alta energia apresentou-se como boa opção na fabricação de Cermet Ni-ZrO2. / The ZrO2 and metallic Ni Cermet obtained by Mechanical Alloying MA is studied in the present work with the objective to prepare solid oxide fuel cells anodes (SOFC). Metallic Ni is added under three different concentrations: 30, 40 and 50% volume. The millings were conducted in SPEX vibratory mill where the influence of milling time, process control additives efficiency, type and geometry of milling vessels were studied. The study of the influence of these variables was made under particle size analysis, surface area determination and resulting material morphology. The use of teflon vessel causes contamination by carbon. On the other side, steel vessel increases the contamination by metallic impurities. The several geometries projected and analyzed for the vessels showed that vessels with larger bottom radius (R.15) showed the best results. After conformation and sintering at 1300°C in argon atmosphere the samples reached densities between 60 and 80% of the theoretical density. Microstructures observed by scanning electron microscopy reveal good homogeneity in the Cermet phases distribution. The mechanical alloying technique was considered a good option to obtain Ni- ZrO2 Cermet.

Este estudo visa a definição de condições de síntese e processamento cerâmico que possibilitem a obtenção do componente anódico com características adequadas para a operação de uma SOFC (Solid Oxide Fuel Cell), ou seja, boa distribuição microestrutural do NiO na matriz de YSZ e porosidade cerca de 30% após redução de NiO. As rotas de síntese selecionadas englobaram a coprecipitação em meio amoniacal, mistura mecânica dos pós e combustão a partir de sais de nitrato. As técnicas de caracterização de pós empregadas incluíram a difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão, difração a laser, adsorção gasosa (BET) e picnometria de hélio. Os resultados obtidos indicaram que empregando-se a técnica de coprecipitação, a perda de Ni2+, na forma de complexo [Ni(NH3)n]2+, pode ser minimizada pelo controle do pH em 9,3, mantendo-se a concentração de Ni2+ na solução inicial em 0,1M. No método de mistura mecânica a melhor condição de dispersão dos pós, sem a sedimentação diferencial, foi obtida para valores de potencial zeta em pH 8,0, fixando-se a concentração de dispersante em 0,8% em massa. Na síntese por combustão observou-se que para composições pobres em combustível, os produtos finais apresentaram-se amorfos e com alta área superficial (120,2 m2.g-1). Para as composições ricas em combustível, uréia, os pós obtidos apresentaram-se cristalinos sendo que a intensidade das reflexões do padrão de DRX aumenta com o aumento do excesso de combustível, devido ao aumento da temperatura de reação. No estudo de sinterabilidade dos compactados preparados a partir de pós preparados pelos três métodos determinou-se a temperatura ao redor de 1300 ºC para máxima taxa de densificação e porosidade entre 6,0 e 14%. Os resultados da redução em atmosfera de H2 dos compósitos confirmam que a cinética de reação ocorre em duas etapas, sendo que a primeira etapa com comportamento linear é controlada por reação química na superfície. Na segunda etapa a redução passa a ser controlada pela difusão do gás nos micros poros, gerados pela redução do NiO, diminuindo a taxa de redução. / This study aim the definition of synthesis and ceramic processing conditions of the anodic component suitable for operation of SOFC, i.e, homogeneous distribution of NiO in YSZ matrix and porosity after reduction above 30%. The selected synthesis routes included the co-precipitation in ammonia media, mechanical mixing of powders and combustion reaction from nitrate salts. The characterization techniques of powders included the X-ray diffraction, scanning and transmission electron microscopy, laser diffraction, nitrogen gas adsorption technique (BET) and Helium pycnometry. The obtained results indicated that the loss of Ni2+ in co-precipitation process, due to the formation of complex [Ni(NH3)n]2+, can be minimized by controlling the pH around 9.3, keeping the concentration of nickel cation in the solution to be precipitated around 0.1M. In the mechanical mixing method the best condition of powder dispersion, without differential sedimentation, was obtained for zeta potential values at pH around 8.0, fixing the dispersant concentration at 0.8%. For the combustion synthesis it was observed that when stoichiometric and twofold stoichiometric urea was used, amorphous phase was formed and a higher surface area was attained in the final products. Employing the fuel-rich solution condition, crystallization of the powder was observed and the relative intensity of reflections of XRD patterns increased with excess of fuel, due to increasing the reaction temperature. Sinterability studies of pellets prepared from powder synthesized by the three routes described above showed the temperature around 1300 º C for maximum rate densification and porosity between 6.0 and 14%. Reduction results of the composites confirmed that the reduction kinetics occurs in two steps. The first one with a linear behavior and controlled by chemical reaction on the surface. The second reduction step is the reduction that is controlled by gas diffusion in micro pores, generated by reduction of nickel oxide, decreasing the rate of reduction.

Submitted by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2016-01-06T16:33:02Z No. of bitstreams: 2 aline_nogueira_alves_santiago.pdf: 3992386 bytes, checksum: b8ec3c32c9f964b34275b2319b6b3edf (MD5) license_rdf: 22974 bytes, checksum: 99c771d9f0b9c46790009b9874d49253 (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2016-01-07T11:54:26Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22974 bytes, checksum: 99c771d9f0b9c46790009b9874d49253 (MD5) aline_nogueira_alves_santiago.pdf: 3992386 bytes, checksum: b8ec3c32c9f964b34275b2319b6b3edf (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-07T11:54:31Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22974 bytes, checksum: 99c771d9f0b9c46790009b9874d49253 (MD5) aline_nogueira_alves_santiago.pdf: 3992386 bytes, checksum: b8ec3c32c9f964b34275b2319b6b3edf (MD5) Previous issue date: 2015 / Um anodo perme?vel a fluido constitu?do por filme fino de di?xido de estanho dopado com antim?nio (Sb-SnO2) foi preparado por decomposi??o t?rmica sobre suporte de tela de a?o ASTM 316 e utilizado em reator eletroqu?mico do tipo filtro-prensa. O filme e o p? do ?xido foram investigados pelas t?cnicas de energia dispersiva de raios-X (EDX), difratometria de raios-X (DRX) e microscopia eletr?nica de varredura (MEV). O estudo do EDX indicou uma raz?o efetiva Sb/Sn maior que a nominal devido a volatiliza??o do Sn. O DRX revelou que o SnO2 est? presente na estrutura rutila, n?o sendo verificado a presen?a de picos relacionados ao ?xido de antim?nio devido sua baixa concentra??o. O estudo de MEV revelou a forma??o de filme compacto e n?o poroso, com presen?a de cristalitos superficiais. Para a caracteriza??o eletroqu?mica do anodo Sb-SnO2 foi realizado estudo de voltametria c?clica, sendo obtido a partir da curva voltam?trica uma baixa densidade superficial de carga, ou seja, o eletrodo ? de morfologia compacta. A curva de polariza??o revelou que o sobrepotencial para a rea??o de desprendimento de oxig?nio (RDO) ? de aproximadamente 1,75 V/ECS. O anodo Sb-SnO2 alojado numa c?lula filtro-prensa na condi??o de ?zero-gap? foi utilizado na degrada??o eletroqu?mica individual dos f?rmacos Diclofenaco S?dico e Paracetamol (Acetominofeno) na total aus?ncia de eletr?litos l?quidos. Os fatores que influenciam a taxa de degrada??o, tais como a densidade de corrente aplicada (5?25 mA/cm2) e a concentra??o inicial dos f?rmacos (30?70 mg/L) foram avaliados. A degrada??o dos f?rmacos seguiu a cin?tica de pseudo-primeira ordem, sendo monitorada por an?lise da demanda qu?mica de oxig?nio (DQO), cromatografia l?quida de alta efici?ncia (CLAE) e espectros na regi?o do ultravioleta-vis?vel (Uv/Vis). Foram verificadas taxas de degrada??es superiores a 80% ap?s 3,5 h de rea??o com a gera??o de subprodutos. O grau de instabilidade do eletrodo foi avaliado em fun??o do seu tempo de uso. O anodo Sb-SnO2 apresentou uma boa efic?cia para a remo??o dos f?rmacos Diclofenaco S?dico e Paracetamol (Acetominofeno) dissolvidos em ?guas, mas com um curto tempo de vida ?til. / Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-Gradua??o em Qu?mica, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2015. / ABSTRACT A fluid-permeable thin film anode composed by tin dioxide doped with antimony (Sb-SnO2) was prepared by thermal decomposition onto a ASTM 316 stainless steel screen support, and applied in a filter-press electrochemical reactor. The film and the oxide powder were investigated by the energy dispersive x-ray (EDX), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) techniques. The EDX study revealed an effective Sb/Sn ratio higher than the nominal one due to the volatilization of Sn. The XRD revealed that SnO2 is present as a rutila structure, not being verified the occurrence of peaks related to the antimony oxide due its low concentration. SEM analysis showed the formation of compact and non-porous film, with the presence of surface crystallites. For the electrochemical characterization of the Sb-SnO2, it was carried out a cyclic voltammetry study, being obtained from the voltammetric curve a low surface charge density, i.e., the electrode has a compact morphology. The polarization curve showed that the overpotential for the oxygen evolution reaction (OER) is about 1.75 V/SCE. The Sb-SnO2 anode housed in a filter-press cell in the zero-gap condition was applied on the electrochemical degradation of the Sodium Diclofenac and Paracetamol (acetominophen) drugs in the total absence of liquid electrolytes. Factors affecting the degradation rate, such as the applied current density (5?25 mA/cm2) and the initial concentration of drugs (30?70 mg/L) were evaluated. The degradation of drugs followed the pseudo first-order kinetics, being monitored by analysis of the chemical oxygen demand (COD), high performance liquid chromatography (HPLC) and spectra in the ultraviolet-visible (UV/Vis) region. It was verified degradation rates higher than 80% after 3.5 h of reaction with the formation of byproducts. The degree of electrode instability was evaluated as a function of its use time. The Sb-SnO2 anode exhibited a good efficiency for the removal of the drugs Diclofenac and Paracetamol (acetominophen) dissolved in water, but with a short service life.

Submitted by Marcele Costal de Castro (costalcastro@gmail.com) on 2017-08-29T18:49:11Z No. of bitstreams: 1 ROSILDA MARIA GOMES LIMA M.pdf: 5317953 bytes, checksum: 2139ae2fc7373f5adbd585ae028df2bb (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-29T18:49:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ROSILDA MARIA GOMES LIMA M.pdf: 5317953 bytes, checksum: 2139ae2fc7373f5adbd585ae028df2bb (MD5) Previous issue date: 2006 / O nitrogênio na forma amoniacal é um poluente extremamente sério à vida aquática, pois se trata de um nutriente de algas e outros microorganismos, e é uma espécie tóxica para diversas espécies aquáticas, particularmente peixes. Por conta desse panorama a resolução 357 do Conselho Nacional de Meio ambiente (CONAMA) limita a concentração do íon NH4 + (amônio) a valores máximos de 20 ppm em águas classe VIII (águas salgadas). Na água do mar normalmente a concentração do referido íon se encontra em valores inferiores aos valores estipulados pelo CONAMA, fato esse que não é verificado na região da Bacia de Campos, maior região produtora de petróleo do país. As águas provenientes da exploração do petróleo contêm níveis de amônio muito acima do valor permitido pela legislação, e o descarte dessa água no oceano leva a um desequilíbrio ecológico local, sujeitando a Petrobrás às sanções previstas pela legislação. A presença de elevadas concentrações de nitrogênio na água de exploração encontra paralelo nos altos teores deste elemento no petróleo em si, o que se configura num desafio para o processamento do petróleo da Bacia de Campos em refinarias. Deve-se destacar que este quadro parece não encontrar similar no mundo, os altos teores em nitrogênio no petróleo e na água da bacia de Campos são um problema característico brasileiro. A adequação do petróleo e da água às normas ambientais e de refino exige, pois, o desenvolvimento de soluções específicas face às suas características, o que envolve a remoção do nitrogênio dessas fontes. O desafio a que se propõe esta tese é o desenvolvimento de uma tecnologia capaz de remover quantitativamente o nitrogênio de águas oriundas da exploração do petróleo da Bacia de Campos, visando adequá-las às normas do Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA). A literatura a respeito é relativamente escassa, o que implica no desenvolvimento de soluções inovadoras. O interesse tecnológico no desenvolvimento de um processo novo para a remoção de amônia presente na água originada no processo de extração de petróleo em plataformas é resultante da necessidade da proteção ao meio ambiente e da adequação aos problemas inerentes a uma plataforma. Para serem viáveis, as tecnologias de tratamento devem apresentar baixo custo operacional e elevada eficiência. Os equipamentos devem ser compactos, devido às restrições de espaço e de peso. Buscando atender a estas exigências, várias metodologias podem ser utilizadas para remoção do íon amônio, algumas das quais já vêm sendo empregadas para o tratamento de outros efluentes hídricos. Porém ainda há problemas de eficiência na remoção do poluente amoniacal. Desse modo, o foco do presente trabalho é o desenvolvimento de um processo capaz de remover o íon amônio em efluentes líquidos oriundos da atividade de produção de petróleo no mar. A ênfase recairá no desenvolvimento de um processo eletrolítico, utilizando uma célula com compartimento anódico e catódico, separados por membrana. O estudo também prevê a aplicação da absorção em zeólitas para a mesma finalidade, sendo esta comparada em eficiência ao processo eletrolítico. Os resultados mostram a superioridade do processo eletrolítico frente às alternativas convencionais, sendo que o método é capaz de remover o poluente em questão com eficiência de 100% m/m, baixo consumo energético e sem geração de espécies secundárias poluentes. / Nitrogen in the amoniacal form is an extremely serious pollutant to the aquatic life, because it is a nutrient of algae and other microorganisms and it is a toxic species for several aquatic species, particulary fish. For driview of that panorama the resolution 357 of the National Environmental Council (CONAMA) limits the concentration of the ion NH4 + (ammonium) to a maximum amount of 20 ppm in class VIII waters (salted waters). In the sea water the concentration of the NH4 + is usually below the maximum value established by CONAMA, but this is not verified in Campos’ Basin, the greatest brazilian petroleum vil-field. The coming waters of exploitation of petroleum contain high levels of ammonium which surpass the maximum amount allowed by brazilian environmental legislation. Disposal of such waters in the ocean leads to a local ecological damage and subjects Petrobras to the penalities established by the brazilian law. The presence of high concentrations of nitrogen in the exploitation waters finds a parallelism in the high amounts of this element in the petroleum of Campos’ Basin in ordinary refineries. This situation seems not to a similar one in the world, i.e, the high amounts of nitrogen in the petroleum and in the water of Campos’ Basin are a brazilian characteristic problem. The treatment of this petroleum and of the produced water to conform to the environmental rules and to refining procedures requires, development of specific solutions which involves the removal of the nitrogen from such sources. The objective of this thesis is the development of a new technology capable of removing quantitatively the nitrogen of produced waters from petroleum exploitation of the Campos’ Basin, seeking conformity to the rules of the National Environmental council (CONAMA). The literature on this subject is relatively scarce, which implies the development of original solutions. The technological interest in the development of a new process for removal of ammonia in the produced water, is justified by the need to protect the marine environment and to meet the environmental problems found in everyday platform work. The treatment technologies should present low operational cost and high efficiency, in order to be economically viable, be compact, due to the platform space restrictions and weight. Several methodologies can be used for removal of the ammonium ion, some of which have been already used for the treatment of other aqueous effluents. However there are still problems of efficiency in the removal of the NH4 + as a pollutant. The focus of the present work it is the development of a process capable to remove the ammonium ion in aqueous effluents originating from the exploitation of petroleum in the sea. The main interest is the development of an electrolytic process using a cell with anodic and cathodic compartments separated by a membrane. This study also includes the application of the conventional methodology of absorption in zeolites for the same purpose, and comparison in efficiency to the electrolytic process. The results showed the best performance of the electrolytic process when compared with absorption with zeolites: capacibility to remove the ammonium ion with efficiency 100 wt%, low energy consumption and without generation of secondary pollutant species.

[pt] Um dos principais métodos de instalação offshore de dutos rígidos é o de enrolamento (reeling), o qual submete os dutos a esforços de flexão que ocasionam deformações plásticas. O processo de proteção catódica destas tubulações exige a instalação de uma determinada quantidade de anodos para a proteção contra corrosão. O contato dos anodos com os dutos é estabelecido através das sapatas de anodo. Estas geram imperfeições geométricas na espessura do duto, resultando em regiões concentradoras de deformações durante o processo de enrolamento nas embarcações de instalação. Esta dissertação propõe entender e quantificar o efeito da instalação das sapatas de anodo no que se refere à introdução das concentrações de deformações e sua influência na resistência à flambagem dos dutos durante o processo de enrolamento. O estudo das falhas estruturais por flambagem durante este processo requer a avaliação das deformações longitudinais para comparação com os critérios definidos pelas normas. Esta avaliação propõe a utilização de métodos de cálculos analíticos e numéricos. A partir do estudo desenvolvido foi possível propor um fluxograma para avaliação de dutos com sapatas de anodo. Desta forma foi possível definir um novo valor limite de deformação, caso uma análise simplificada de enrolamento não atenda os critérios propostos pelas normas. Considerando que o estudo de sapatas de anodo é apenas um exemplo para representar o problema de elementos concentradores de deformação durante o processo de enrolamento, a metodologia apresentada pode ser empregada com outros tipos de elementos anexados às tubulações, para a avaliação de falhas por flambagem. / [en] One of the main steel pipelines offshore installation methods is the reeling, which subject the pipes to bending loads that produces plastic strains. The cathodic protection process of these rigid pipelines demands the installation of a determined quantity of anodes for the corrosion protection. The anodes contact with the pipes is established through anode pads. These pads create geometrical imperfections at pipe wall thickness, resulting in strain concentration areas during the reeling process at installation vessels. This dissertation proposes to understand and quantify the pads installation effects with reference to the introduction of strain concentrations and its influence on the pipe buckling strength during the reeling process. The pipe buckling failure study during the reeling process requires the evaluation of longitudinal strains for the comparison with the standards defined criteria. This evaluation proposes the use of analytical and numerical calculation methods. From the developed study, it was possible to propose a flow chart for the evaluation of pipes with anode pads. From this, it was possible to define a newer strain limit value, in the event of a simplified reeling analysis is not in agreement with the standards proposed criteria. Considering that anode pads study is only one example to represent the strain concentration elements during reeling process, the herein presented methodology can be applied to other types of parts attached to the pipelines, for the evaluation of buckling failures.

Diversos anodos para célula a combustível de óxido sólido (SOFC) têm sido estudados devido aos problemas de deterioração dos anodos tradicionalmente usados, os compósitos à base de zircônia estabilizada/Ni (YSZ/Ni). Estudos prévios evidenciaram que a perovskita La0,75Sr0,25Cr0,50Mn0,50O3 (LSCM) possui desempenho similar em SOFCs usando hidrogênio e metano como combustível, tornando essa cerâmica um possível substituto dos compósitos à base de níquel. No presente estudo, foram sintetizados compostos La0,75Sr0,25Cr0,50-xMn0,50- yRux,yO3 (LSCM-Ru) pelo método dos precursores poliméricos. Análises termogravimétrica e térmica diferencial (TG/ATD) simultâneas e difração de raios X (DRX) foram utilizadas para monitorar a evolução térmica das resinas precursoras e a formação de fase dos compostos. As propriedades elétricas de amostras sinterizadas foram estudadas pela técnica de 4 pontas de prova dc na faixa de temperatura entre 25 °C e 800 °C. Os resultados experimentais indicaram a formação de fase única dos compostos LSCM-Ru calcinados a ~1200 °C. Os parâmetros de rede, calculados a partir dos dados de DRX, revelaram que a substituição parcial dos íons Cr ou Mn pelo Ru não altera significativamente a estrutura cristalina do LSCM até x,y ~ 0,10; uma característica consistente com os raios iônicos similares dos cátions Cr, Mn e Ru com número de coordenação seis. Medidas de resistividade elétrica ao ar mostraram que o mecanismo de transporte não é alterado e que o efeito da substituição de Ru nas propriedades elétricas do composto depende do íon substituído (Cr ou Mn) de maneira consistente com suas substituições parciais. Os testes de SOFCs unitárias revelaram que células com os anodos constituídos por uma camada coletora de corrente do anodo cerâmico LSCM-Ru e uma camada funcional de YSZ/Ni têm desempenho superior a células contendo apenas o anodo cerâmico. As células contendo os anodos cerâmicos LSCM-Ru foram testadas em hidrogênio e etanol, entre 800 °C e 950 °C, e mostraram desempenho em etanol superior ao em hidrogênio; uma característica que foi associada às propriedades de transporte eletrônico dos compostos LSCM-Ru em atmosfera redutora. Os resultados sugerem que os compostos LSCM com substituição parcial de Ru são anodos promissores para SOFC operando com etanol. / Several anodes for solid oxide fuel cell (SOFC) have been studied because of serious degradation exhibited by the traditionally used yttria-stabilized zirconia/Ni cermets (YSZ/Ni). Previous studies showed that the perovskite La0.75Sr0.25Cr0.50Mn0.50O3 (LSCM) has similar performance in SOFCs running on hydrogen and methane fuels, making such a ceramic a potential alternative to YSZ/Ni cermets. In the present study, compounds La0.75Sr0.25Cr0.50- xMn0.50-yRux,yO3 (LSCM-Ru) were synthesized by the polymeric precursor method. Simultaneous thermogravimetric and differential thermal analysis (TG/DTA) and X-ray diffraction (XRD) were used to monitor the thermal evolution of the precursor resins and the formation of crystalline phases. The electrical properties of sintered samples were studied by the 4-probe dc technique in the temperature range between 25 °C and 800 °C with controlled atmosphere. The experimental results showed the formation of single phase LSCM-Ru compounds after heat treatment at ~ 1200 °C. Lattice parameters, calculated from the XRD data, revealed that the partial substitution of Cr or Mn by Ru has no significant effect on the crystal structure of LSCM up to Ru x,y ~ 0.10; in agreement with the similar ionic radius of Cr, Mn and Ru with coordination number six. Electrical resistivity measurements showed that the transport mechanism is unchanged and that the effect of Ru addition on the electrical properties of the compound depends on the substituted ion (Cr or Mn). Electrochemical tests of SOFCs demonstrated that single cells comprised of a current collector layer of LSCM-Ru ceramic anode and a functional layer for YSZ/Ni have superior performance when compared to single cells with only one layer of the ceramic anode. Single cells with the LSCM-Ru ceramic anode layer were tested under both hydrogen and ethanol fuels, in the 800 °C - 950 °C temperature range. The main results showed that the single fuel cells exhibited higher performance under ethanol than under hydrogen; a feature that was related to the enhanced electronic transport properties of LSCM-Ru in reducing atmosphere. The experimental results suggest that the LSCM-Ru compounds are promising anodes for ethanol fueled SOFCs.

Diversos anodos para célula a combustível de óxido sólido (SOFC) têm sido estudados devido aos problemas de deterioração dos anodos tradicionalmente usados, os compósitos à base de zircônia estabilizada/Ni (YSZ/Ni). Estudos prévios evidenciaram que a perovskita La0,75Sr0,25Cr0,50Mn0,50O3 (LSCM) possui desempenho similar em SOFCs usando hidrogênio e metano como combustível, tornando essa cerâmica um possível substituto dos compósitos à base de níquel. No presente estudo, foram sintetizados compostos La0,75Sr0,25Cr0,50-xMn0,50- yRux,yO3 (LSCM-Ru) pelo método dos precursores poliméricos. Análises termogravimétrica e térmica diferencial (TG/ATD) simultâneas e difração de raios X (DRX) foram utilizadas para monitorar a evolução térmica das resinas precursoras e a formação de fase dos compostos. As propriedades elétricas de amostras sinterizadas foram estudadas pela técnica de 4 pontas de prova dc na faixa de temperatura entre 25 °C e 800 °C. Os resultados experimentais indicaram a formação de fase única dos compostos LSCM-Ru calcinados a ~1200 °C. Os parâmetros de rede, calculados a partir dos dados de DRX, revelaram que a substituição parcial dos íons Cr ou Mn pelo Ru não altera significativamente a estrutura cristalina do LSCM até x,y ~ 0,10; uma característica consistente com os raios iônicos similares dos cátions Cr, Mn e Ru com número de coordenação seis. Medidas de resistividade elétrica ao ar mostraram que o mecanismo de transporte não é alterado e que o efeito da substituição de Ru nas propriedades elétricas do composto depende do íon substituído (Cr ou Mn) de maneira consistente com suas substituições parciais. Os testes de SOFCs unitárias revelaram que células com os anodos constituídos por uma camada coletora de corrente do anodo cerâmico LSCM-Ru e uma camada funcional de YSZ/Ni têm desempenho superior a células contendo apenas o anodo cerâmico. As células contendo os anodos cerâmicos LSCM-Ru foram testadas em hidrogênio e etanol, entre 800 °C e 950 °C, e mostraram desempenho em etanol superior ao em hidrogênio; uma característica que foi associada às propriedades de transporte eletrônico dos compostos LSCM-Ru em atmosfera redutora. Os resultados sugerem que os compostos LSCM com substituição parcial de Ru são anodos promissores para SOFC operando com etanol. / Several anodes for solid oxide fuel cell (SOFC) have been studied because of serious degradation exhibited by the traditionally used yttria-stabilized zirconia/Ni cermets (YSZ/Ni). Previous studies showed that the perovskite La0.75Sr0.25Cr0.50Mn0.50O3 (LSCM) has similar performance in SOFCs running on hydrogen and methane fuels, making such a ceramic a potential alternative to YSZ/Ni cermets. In the present study, compounds La0.75Sr0.25Cr0.50- xMn0.50-yRux,yO3 (LSCM-Ru) were synthesized by the polymeric precursor method. Simultaneous thermogravimetric and differential thermal analysis (TG/DTA) and X-ray diffraction (XRD) were used to monitor the thermal evolution of the precursor resins and the formation of crystalline phases. The electrical properties of sintered samples were studied by the 4-probe dc technique in the temperature range between 25 °C and 800 °C with controlled atmosphere. The experimental results showed the formation of single phase LSCM-Ru compounds after heat treatment at ~ 1200 °C. Lattice parameters, calculated from the XRD data, revealed that the partial substitution of Cr or Mn by Ru has no significant effect on the crystal structure of LSCM up to Ru x,y ~ 0.10; in agreement with the similar ionic radius of Cr, Mn and Ru with coordination number six. Electrical resistivity measurements showed that the transport mechanism is unchanged and that the effect of Ru addition on the electrical properties of the compound depends on the substituted ion (Cr or Mn). Electrochemical tests of SOFCs demonstrated that single cells comprised of a current collector layer of LSCM-Ru ceramic anode and a functional layer for YSZ/Ni have superior performance when compared to single cells with only one layer of the ceramic anode. Single cells with the LSCM-Ru ceramic anode layer were tested under both hydrogen and ethanol fuels, in the 800 °C - 950 °C temperature range. The main results showed that the single fuel cells exhibited higher performance under ethanol than under hydrogen; a feature that was related to the enhanced electronic transport properties of LSCM-Ru in reducing atmosphere. The experimental results suggest that the LSCM-Ru compounds are promising anodes for ethanol fueled SOFCs.