Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The culture of irrigated rice generates a great impact to the environment, both in the amount and the quality of waters. In this study, a methodology was developed and validated for the determination, in waters, of residues of the herbicides imazethapyr, bispiribac-sodium and pyrazosulfurom ethyl and of the fipronil insecticide, including its main metabolites: desulfynil, sulfide and sulfone. The herbicides were determined by High Performance Liquid Chromatography with Diode Array Detection (HPLC-DAD), using a mobile phase of acetonitrile:water (55:45, v/v) and a stationary phase of Phenomenex C18. Fipronil and its metabolites were determined by Gas Chromatography with Electron Capture Detection (GC-ECD) using a DB-5 apolar column. For the pre-concentration of the samples, a solid phase extraction (SPE) with C18 cartridges of 500 mg was used. The herbicides were eluted with dichloromethane:methanol (65: 35, v/v) and fipronil and its metabolites were eluted with hexan:isopropanol (3:1, v/v). The parameters of validation of the method include analytical curve, linearity, limits of detection (LOD) and of quantification (LOQ), precision in terms of repetitivity and intermediate precision and accuracy (recovery). All the analytical curves presented r2 values > that 0.9949. The LOQs for the method, considering the 200-fold pre-concentration step, were 0.5, 0.0125 and 0.005 μg L-1 for herbicides, fipronil and its metabolites, respectively. The recoveries were between 90.8 and 114.2%, with RSDs lower than 13.4% for the herbicides, and between 81.3 and 112.3 %, with RSDs lower than 14.2% for fipronil and metabolites. The methodology was applied in a degradation study in irrigated rice farming, in which the individual pesticides had been applied in the harvests of 2004/05 and 2005/06. Residues of imazethapyr were found up to 28 days after its application, and those of bispyribac-sodium and pyrazosulfurom ethyl were found after up to 35 days. Also it was possible to observe the fast degradation of the fipronil insecticide and the consequent formation and degradation of its metabolites. Of the metabolites, fipronil desulfynil presented the greatest concentrations during the study. The method proved to be adequate for the analysis of pesticides in waters and all the validation parameters were within the limits suggested for validation of chromatographic methods. / O cultivo de arroz irrigado gera um grande impacto ao meio ambiente, tanto em quantidade como na qualidade das águas. Neste trabalho foi desenvolvida e validada metodologia para determinação, em águas, de resíduos dos herbicidas imazetapir, bispiribaque-sódico e pirazossulfurom etílico e do inseticida fipronil, incluindo seus principais metabólitos: desulfinil fipronil, fipronil sulfeto e fipronil sulfona. Os herbicidas foram determinados por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com Detecção por Arranjo de Diodos (HPLC-DAD), utilizando-se fase móvel de acetonitrila:água (55:45, v/v) e fase estacionária Phenomenex C18. Fipronil e seus metabólitos foram determinados por Cromatografia Gasosa com Detecção por Captura de Elétrons (GC-ECD) utilizando-se coluna apolar DB-5. Para préconcentração das amostras utilizou-se Extração em Fase Sólida (SPE) com cartuchos C18 de 500 mg. Os herbicidas foram eluídos com uma mistura de diclorometano:metanol (65:35, v/v) e fipronil e seus metabólitos com uma mistura de hexano:isopropanol (3:1, v/v). Os parâmetros de validação do método incluem curva analítica e linearidade, limite de detecção (LOD) e de quantificação (LOQ), precisão (em termos de repetitividade e precisão intermediária) e exatidão (recuperação). Todas as curvas analíticas apresentaram valores de r2 maiores que 0,9949. Os LOQs para o método, considerando a etapa de pré-concentração de 200 vezes, foram de 0,5 μg L-1 para os herbicidas, de 0,0125 μg L-1 para fipronil e de 0,005 μg L-1 para seus metabólitos. As recuperações ficaram entre 90,8 e 114,2%, com RSDs menores que 13,4% para os herbicidas e recuperações entre 81,3 e 112,3% com RSDs menores que 14,2% para fipronil e metabólitos. A metodologia foi aplicada em estudo de degradação em lavouras de arroz irrigado, onde foram aplicados os pesticidas individuais, nas safras de 2004/05 e 2005/06. Foram encontrados resíduos de imazetapir até no máximo 28 dias e do bispiribaque-sódico e pirazossulfurom etílico até 35 dias após aplicação dos produtos. Também foi possível observar a rápida degradação do inseticida fipronil e conseqüente formação e também degradação dos seus metabólitos. Dos metabólitos, o desulfinil fipronil foi o que apresentou as maiores concentrações durante o estudo. O método mostrou-se adequado à análise dos pesticidas em águas e todos os parâmetros de validação encontram-se dentro dos limites sugeridos para validação de métodos cromatográficos.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Human activity has been pointed out as the main reason of global warming by effluxes of CO2, N2O and CH4. In the last years, harmful effects of greenhouse gases due to its increase in atmosphere have been arousing interests of scientists into propose mechanisms of mitigation. Flooding rice is responsible for about 12% of CH4 released to atmosphere and therefore, is considerate one of the most important source of this greenhouse gas. There are many factors that control CH4 efflux in irrigated rice fields, which difficult an accurate identification of the responsible mechanisms. However, is known that irrigation regime and selection of rice cultivars affect CH4 efflux and may be managed intending to mitigate it. The objectives of this thesis were: (a) verify the effect of continuous irrigation, intermittent irrigation and intermittent flooding into CH4 efflux of a hapludalf soil cultivated with flooding rice at central region of Rio Grande do Sul State; (b) evaluate CH4 efflux of rice cultivated in greenhouse under different irrigation managements and relate the efflux to agronomic parameters of rice plants; (c) evaluate the irrigation systems over the rice crop and how it affect the electrochemical of soil solution and plant development; (d) evaluate CH4 efflux through cultivars of rice from Rio Grande do Sul and Santa Catarina States and relate it to plant morphological attributes. Intermittent irrigation was efficient to mitigate CH4 efflux in rice cultivations, when the lack of rain did not establish water layers, without having decrease in rice productivity. intermittent flooding management by irrigations, even at saturated soil, decreased the CH4 efflux by 70%. The management of intermittent flooding by irrigations when soil was bellow the field capacity do not cause CH4 efflux, however, this management caused decrease of rice productivity. Irrigation management does affect electrochemical conditions of soil, which are determinant to the CH4 production in soils. The dynamic of efflux of CH4 is similar between cultivars; however, there are differences on potential of CH4 efflux from cultivars of flooding rice. The cultivars Arize 1003, Avaxi Cl, BRS Atalanta, BRS Querência, BRS Taim, Inov Cl, Irga 422 and Irga 424 have showed lower efflux and higher productivities. Morphological characteristics of plants have not explained completely the differences of CH4 effluxes between cultivars. / A atividade antrópica tem sido apontada como a principal causa do aquecimento global pelo efluxo de CO2, N2O e CH4. Nos últimos anos, os efeitos prejudiciais do aumento da concentração atmosférica desses gases têm despertado os cientistas a propor mecanismos de mitigação. A cultura do arroz irrigado por alagamento é responsável por cerca de 12% do efluxo total de CH4 para a atmosfera, sendo considerada uma das principais fontes emissoras desse gás de efeito estufa. Os fatores que controlam o efluxo de CH4 no arroz irrigado são muitos, dificultando identificar com precisão os mecanismos responsáveis pelo seu efluxo. O regime de irrigação e a seleção de cultivares de arroz são fatores que afetam o efluxo de CH4 e podem ser modificados visando mitigar os efluxos para a atmosfera. Os objetivos da tese foram: (a) verificar o efeito do regime de irrigação contínua, intermitente e a banhos no efluxo de CH4 em um Planossolo cultivado com arroz irrigado por alagamento na Depressão Central do Rio Grande do Sul; (b) avaliar o efluxo de CH4 no arroz cultivado em casa de vegetação submetido a diferentes manejos de irrigação e relacionar o efluxo com parâmetros agronômicos da planta de arroz; (c) avaliar os sistemas de manejo de irrigação na cultura do arroz e os efeitos nos atributos eletroquímicos da solução do solo e no desenvolvimento das plantas; (d) avaliar o efluxo de CH4 em cultivares de arroz do RS e SC e relacionar com atributos morfofisiológicos das cultivares; e (e) caracterizar morfologicamente a cultura do arroz e verificar a provável rota de difusão do CH4 do solo até a atmosfera. A prática da irrigação intermitente foi eficiente em mitigar o efluxo de CH4 no cultivo do arroz irrigado quando as condições climáticas permitiram a ausência da lâmina de água durante o cultivo, sem diminuir a produtividade do arroz. O manejo da irrigação intermitente com o realagamento do solo ainda saturado diminuiu a emissão de CH4 em 70%. O manejo intermitente da irrigação com o realagamento do solo abaixo da capacidade de campo não causa efluxo de CH4, porém os efeitos foram negativos sobre a produtividade do arroz. O manejo da irrigação afeta as condições eletroquímicas do solo e são determinantes para a produção de CH4 nos solos. A dinâmica de efluxo de CH4 é semelhante entre as cultivares, porém, existem diferenças no potencial de efluxo de CH4 em cultivares de arroz irrigado por alagamento. As cultivares Arize 1003, Avaxi Cl, BRS Atalanta, BRS Querência, BRS Taim, Inov Cl, Irga 422 e Irga 424 apresentaram menor efluxo de CH4 com a maior produtividade do arroz. As características morfofisiológicas das plantas não explicaram completamente as diferenças de efluxos de CH4 entre as cultivares.

Fundação de Apoio a Pesquisa e à Inovação Tecnológica do Estado de Sergipe - FAPITEC/SE / Rice is one of the most important crops in the world. The waters near the areas of this crop has a raised risk of contamination, once the cultivation of rice requires large quantities of pesticides. Due to their high toxicity, uncontrolled use and high solubility in water, pesticides are considered one of the main pollutants of aquatic ecosystems. This present work aims to develop an efficient method based on solid phase extraction (SPE) techniques and high performance liquid chromatography with spectrophotometric detector in the ultraviolet and visible region with diode array (HPLC UV-Vis/DAD) for determination pesticides deltamethrin, epoxiconazole, pyraclostrobin, pyriproxyfen, tebuconazole and thiamethoxan in irrigated rice water, using biochar of aguapé as an alternative adsorbent for SPE. For that, tests were carried out to optimize the chromatographic conditions and the extraction method. In the extraction stage of the pesticides, the method was optimized using the adsorbents C-18 and bio-carbon produced from aguapé. When the C-18 adsorbent was used, the best results were obtained using 10 mL of acidified acetone at pH 5,0 with formic acid solution, 69 ± 0,5 - 100 ± 5,9%. However, when the biochar was tested as an adsorbent for SPE extraction, it presented satisfactory recovery results between 70 ± 0,7% and 122 ± 10,7% for the concentration levels 0,3 to 1,0 μg mL -1. The methods developed were suitable for the determination of pesticide residues in water samples. Thus, the method of extraction using the bio-pot of water was chosen to be validated, because besides being efficient in the extraction of pesticides, it is also a sustainable option. The parameters evaluated for the validation of the method were: linearity and sensitivity, showing good linear response with determination coefficients above 0,9832 in the range of 0,025 to 10 μg mL-1; selectivity, through matrix effect studies; and limits of detection and quantification in the range of 0,01-0,08 μg mL -1, 0,04-0,3 μg mL -1, respectively. / O arroz é uma das culturas mais importantes no mundo, e as águas próximas das áreas desta cultura possuem elevado risco de contaminação, já que o cultivo de arroz requer a utilização de grandes quantidades de agrotóxicos. Devido à sua alta toxicidade, seu uso descontrolado e sua alta solubilidade em água, os agrotóxicos são considerados um dos principais poluentes dos ecossistemas aquáticos. O presente trabalho tem como objetivo desenvolver um método eficiente baseado nas técnicas de extração em fase sólida (SPE) e cromatografia líquida de alta eficiência com detector espectrofotométrico na região do ultravioleta e visível com arranjo de diodos (HPLC UV-Vis/DAD) para a determinação dos agrotóxicos deltametrina, epoxiconazol, piraclostrobina, piriproxifeno, tebuconazol e tiametoxan em água de cultivo de arroz irrigado. Para tanto, foram realizados testes para otimização das condições cromatográficas e do método de extração. Na etapa de extração dos agrotóxicos, o método foi otimizado utilizando adsorventes comerciais e alternativos. Quando se fez uso do adsorvente C-18, os melhores resultados foram obtidos utilizando 10 mL de acetona acidificado a pH 5,0 com solução de ácido fórmico, 69 ± 0,5 – 100 ± 5,9 %. Já quando o biocarvão produzido a partir de aguapé foi testado como adsorvente para a extração por SPE, apresentou resultados satisfatórios de recuperação entre 70 ± 0,7% – 122 ± 10,7% para os níveis de concentração 0,3 a 1,0 μg mL-1. Os métodos desenvolvidos se mostraram adequados para determinação de resíduos de agrotóxicos em amostras de água. Assim, o método de extração utilizando o biocarvão de aguapé foi escolhido para ser validado, pois além de ser eficiente na extração dos agrotóxicos trata-se também de uma opção sustentável. Os parâmetros avaliados para a validação do método foram: linearidade e sensibilidade, mostrando-se boa resposta linear com coeficientes de determinação superiores a 0,9832 no intervalo de 0,025 a 10 μg mL-1; seletividade, através de estudos de efeito matriz; e limites de detecção e quantificação no intervalo de 0,01 - 0,08 μg mL-1, 0,04 - 0,3 μg mL-1, respectivamente. / São Cristóvão, SE

Made available in DSpace on 2014-08-20T13:44:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao_eduardo_da_silveira_goulart.pdf: 299684 bytes, checksum: 7ca742a050e5fef40fcdef705495dd58 (MD5) Previous issue date: 2012-12-05 / The practices and techniques used in irrigated rice to obtain better performances include the optimal density and the best arrangement of plants in the area. This study aims to evaluate the behavior and plasticity in the yield and grain quality of three rice hybrids with different sowing arrangements in the density and row spacing. The experimental field was conducted in rice season 2010/2011 in Capão do Leão, Viamão and Uruguaiana at Rio Grande do Sul state. Three different sowing arrangements, involving row spacing with 17 cm, 34 cm and 17cm intercalated with 34 cm which corresponded respectively to densities of 40 kg.ha-1, 20 kg.ha-1 and 32 kg.ha-1. The experimental design used was randomized blocks with sub divided plots with three replications considering each location as a replication. Were evaluated the yield and grain quality. The results show that the grain yield and grain quality components of hybrid rice were not affected by sowing arrangement. The hybrids behavior demonstrates the plasticity to compensate lower densities and different distance between planting rows. This allow recommendations of seeding rates and row spacing for these hybrids reducing the amount of seed to be sown per area compared with what is currently recommended. It means cost reduction and can make the use of this technology more attractive and widely used in commercial rice fields. / Entre as práticas empregadas no cultivo do arroz irrigado para se obter melhores rendimentos, a escolha da densidade ideal e do melhor arranjo de plantas na área são muito importantes. O presente trabalho objetiva avaliar o comportamento e a plasticidade de três híbridos de arroz com relação à produtividade e qualidade industrial, quando os arranjos de semeadura envolvem variações na densidade e espaçamento entre linhas. O trabalho foi conduzido na safra 2010/2011 nos municípios do Capão do Leão, Viamão e Uruguaiana. Foram testados três arranjos de semeadura, com espaçamentos entre linhas de 0,17m, 0,34m e linhas intercaladas com 0,17 e 0,34m, que corresponderam respectivamente às densidades de 40kg.ha-1, 20kgha-1 e 32kg.ha-1. O delineamento experimental foi de blocos ao acaso, com parcelas subdivididas, com três repetições, considerando o local como repetição. Avaliou-se o rendimento e a qualidade industrial dos grãos. Os resultados mostram que a produtividade e os componentes de qualidade industrial dos genótipos não foram afetados pelos diferentes arranjos de semeadura. Este comportamento mostra a plasticidade dos híbridos em compensar as densidades menores e as diferentes distribuições das linhas de semeadura. Isso torna possível a flexibilização das recomendações de densidades de semeadura e espaçamentos entre linhas para estes híbridos, permitindo a redução da quantidade de sementes a ser semeada por área, em relação ao que está sendo atualmente recomendado, dessa forma reduzir os custos de produção e tornar o uso desta tecnologia mais atraente e largamente utilizada nas lavouras comerciais de arroz irrigado.