Les composés organiques volatils oxygénés (COVOs) sont des espèces chimiques importantes de l’atmosphère. Ils incluent, par exemple, les alcools aliphatiques, les aldéhydes, les cétones et les acides organiques. Dans la troposphère libre, l’abondance des COVOs est plus importante que celle des hydrocarbures non méthaniques et leur réactivité globale avec OH est comparable avec celle du méthane. En revanche le méthane est présent à une concentration plus élevée. La dégradation des COVOs dans l’atmosphère s’effectue soit par la réaction avec le radical OH, soit par photolyse. La dégradation des COVOs produit des radicaux libres qui vont influencer la capacité oxydante de l’atmosphère, les concentrations en oxydes d’azotes, en radical OH et en ozone troposphérique. L’ozone est le troisième plus important gaz à effet de serre dans l’atmosphère et est l’un des composants toxiques principaux des pollutions urbaines et intervient donc dans des problèmes environnementaux graves comme le réchauffement climatique et la dégradation de la qualité de l’air. L’objectif de ce travail est de contribuer à la compréhension du comportement atmosphérique de quelques COVOs en mesurant leurs paramètres cinétiques et photochimiques apportant des donnés afin de permettre la réalisation de modélisations informatiques et l’amélioration de la connaissance des mécanismes chimiques ayant lieu dans l’atmosphère. / Oxygenated volatile organic compounds (OVOCs) are important constituents of the atmosphere. They include, e.g., aliphatic alcohols, aldehydes, ketones, and organic acids. In the free troposphere, the abundance of OVOCs is higher than that of the non-methane hydrocarbons and their overall reactivity with OH is comparable with that of methane, in contrast that methane is present in much higher concentration. Degradation of OVOCs in the atmosphere takes place via the reaction with OH radicals and, in the case of photochemically active molecules, via photolysis. Free radicals are formed in the photooxidative degradations of the oxygen containing organics which basically determine the oxidative capacity of the atmosphere, the transformation of nitrogen oxides and the concentration of OH radicals and tropospheric ozone. Ozone is the third most important greenhouse gas in the atmosphere, it is one of the toxic components of urban smog and so it is related to such grave environmental problems as global warming and the quality of air. The aim of this work is to contribute to the understanding of the atmospheric behaviour of a few OVOCs by measuring their kinetic and photochemical parameters. One of the major goals of a laboratory basic research in atmospheric chemistry is to provide kinetic and photochemical data for computer modelling and to deduce atmospheric transformation mechanisms in the case of some important chemicals.

Ce travail a été réalisé avec l’objectif d’apporter des informations pertinentes sur le devenir atmosphérique de deux familles de composés organiques volatils oxygénés (COVO) multifonctionnels, les hydroxycétones et les aldéhydes insaturés, pour compléter les modèles atmosphériques aussi bien pour les prévisions de qualité de l'air que pour l’élaboration des textes réglementaires. Les investigations sur la réactivité des composés choisis ont été réalisées dans une chambre de simulation atmosphérique souple associée à plusieurs techniques d’analyse spectroscopique et chromatographique. Ce travail fournit la première étude cinétique et mécanistique de la photolyse de 4-hydroxy-4-méthyl-2-pentanone (4H4M2P) et la première détermination de la constante de vitesse pour la réaction des atomes de Cl avec 4H4M2P. Les fréquences de photolyse de 4-hydroxy-3-hexanone (4H3H) et 5-hydroxy-2-pentanone (5H2P) ont aussi été déterminées. Ces mesures ont permis d’estimer les durées de vie atmosphériques des trois composés par photolyse qui s’échelonnent de 7 à 28 jours. L’identification des principaux produits de photolyse de 4H4M2P, l'acétone (121±4)% et le formaldéhyde (20±1)%, a permis de proposer un mécanisme de photolyse incluant un processus de réarrangement intramoléculaire de type Norrish II. Dans une deuxième partie, l’étude de la cinétique de photolyse de deux aldéhydes insaturés, le trans-2-hexenal (T2H) et le trans-2-pentenal (T2P) a été amorcée. La constante de vitesse estimée pour la photolyse du T2H ((1,2±0,6)´10-3 h-1) indique que la photodissociation du T2H sera négligeable dans l’atmosphère. L’ensemble des données obtenues montrent que la réactivité des COVO par photolyse est fortement liée à leur structure. / This work was carried out with the objective of providing relevant information on the atmospheric fate of two families of multifunctional oxygenated volatile organic compounds (OVOCs), hydroxyketones and unsaturated aldehydes, to complement atmospheric models for air quality forecasts and for the drafting of regulations. The reactivity of the selected compounds was carried out in a flexible atmospheric simulation chamber equipped with various analytical techniques. The present work provides the first kinetic and mechanistic study of 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone (4H4M2P) photolysis and the first determination of the relative rate coefficient for the reaction of Cl atoms with 4H4M2P. The photolysis frequencies of 4-hydroxy-3-hexanone (4H3H) and 5-hydroxy-2-pentanone (5H2P) were also determined. These measurements enable estimating the atmospheric lifetimes of the three compounds by photolysis which ranged from 7 to 28 days. The main photolysis products of 4H4M2P were acetone (121±4)% and formaldehyde (20±1)%. These results allowed us to propose a mechanistic scheme for photolysis including a Norrish II intramolecular rearrangement process. In a second part, the preliminary study of photolysis kinetics of two unsaturated aldehydes, trans-2-hexenal (T2H) and trans-2-pentenal (T2P) was carried out. The estimated rate constant for photolysis of T2H ((1.2±0.6)´10-3 h-1) indicates that the photodissociation of T2H is negligible in the atmosphere. All the data obtained show that the photolytic reactivity of OVOCs is strongly linked to their structure.

L'évaluation des conséquences environnementales des rejets de polluants atmosphériques est notamment possible grâce à l'utilisation de modèles numériques. Des modèles de dispersion spécifiques simulent les processus atmosphériques caractéristiques des échelles étudiées. Afin de représenter la dispersion de contaminants sur de très courtes périodes, soit de l'ordre de quelques secondes, des modèles de fluctuations de concentration (FC) sont nécessaires. La caractérisation des FC est essentielle pour des applications telles l'évaluation en air ambiant de la toxicité, inflammabilité et explosibilité de gaz ainsi que l'identification de nuisances olfactives. Ce projet traite du développement d'un modèle de FC. Les facteurs influençant les FC sont discutés, soit la période de moyennage, la stabilité atmosphérique, le temps de transport ainsi que les caractéristiques des sources émettrices. Une revue de la littérature des approches de modélisation des FC a permis de comparer les avantages et inconvénients de chacune en vue de sélectionner la plus adéquate. L'approche consistant à séparer la dispersion du panache en une composante de serpentement et de dispersion relative a été retenue. Le modèle a été développé pour qu'il s'applique à l'ensemble des régimes de turbulence atmosphérique. Une méthode basée sur une approche gaussienne a été développée afin de représenter les FC en conditions neutres et stables. Dans le cas de conditions convectives où les fluctuations verticales du vent sont asymétriques et le profil vertical de dispersion est non-gaussien, l'emploi d'un modèle lagrangien stochastique permet de simuler les trajectoires des centroïdes du panache mus par serpentement. On a également identifié des paramétrages représentant les profils verticaux des fluctuations turbulentes tridimensionnelles du vent, du taux de dissipation de l'énergie cinétique turbulente et des coefficients de dispersion. Un paramétrage a été développé afin de simuler les intensités relatives des FC en conditions neutres et stables. Les simulations réalisées avec le modèle développé montrent des comportements similaires aux résultats expérimentaux et aux autres modèles de FC. En effet, les intensités des FC, définies comme l'écart-type des FC sur la concentration moyenne, sont maximales près de la source et diminuent selon la distance dû à l'homogénéisation du panache. Latéralement par rapport à la direction du vent, les intensités simulées sont minimales dans l'axe central du panache et augmentent en s'approchant des bords, ce qui concorde avec les mesures et est dû à l'effet d'entraînement par mélange du panache avec de l'air ambiant non-contaminé. Une évaluation quantitative avec des bases de données expérimentales de FC permettrait d'évaluer les performances du modèle et d'améliorer la qualité des paramétrages. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Fluctuations de concentration, Dispersion atmosphérique, Turbulence, Modèle lagrangien stochastique.

Des lacunes dans la représentation des processus physiques par un modèle atmosphérique peuvent avoir un impact sur le réalisme du climat simulé ainsi que sur sa variabilité. Il a été observé assez souvent que les climats simulés par les modèles diffèrent largement de celui réellement observé dû à la présence de biais. La qualité de la représentation des processus physiques peut être évaluée par l'équilibre entre ces processus dans les premiers instants d'une intégration utilisant comme conditions initiales une analyse. Cette dernière est réputée bien équilibrée car représentant l'état réel de l'atmosphère. Des déséquilibres entre ces processus sont un signe de défaillances du modèle quant à leur représentation. Des diagnostics sont donc nécessaires pour vérifier si les ajustements dans les paramétrisations des différents processus physiques et dynamiques tendent vers un état de l'atmosphère proche des observations. Les diagnostics utilisés sont ceux proposés par Rodwell et Palmer (2007). Ils sont basés sur les tendances systématiques initiales d'un modèle lorsque des analyses sont utilisées comme conditions initiales. Ces tendances déterminées pour les premiers instants de l'intégration sont équivalentes à l'incrément d'analyse moyen obtenu par un ensemble de cycles d'assimilation. Ce dernier, moyenné temporellement devrait être nul. Par conséquent, ces diagnostics peuvent apporter des informations très utiles sur la cohérence des processus physiques pendant que le modèle tend à retourner vers sa propre climatologie lors des premiers instants de l'intégration. D'autre part, il est bien connu que les analyses, elles-mêmes, engendrent des problèmes de spin-up et requièrent entre autres l'utilisation d'une initialisation aux modes normaux ou l'application d'un filtre digital pour supprimer les ondes de gravité artificielles. Dans leur étude, Gauthier et Thépaut (2001) ont montré que les analyses 4D-Var produisent des conditions initiales mieux équilibrées et ne nécessitent pas l'application de contraintes pour maintenir cet équilibre. Dans cette étude, en utilisant un modèle global très similaire à celui utilisé pour produire les analyses, il a été montré que la différence de l'impact sur les diagnostics des tendances initiales était significative dans les tropiques selon qu'on utilise des analyses 3D-Var ou 4D-Var. Cet impact est surtout observé dans l'activité convective de la zone de convergence inter-tropicale (ZCIT). On notera qu'une analyse vise à se rapprocher des observations sous la contrainte de demeurer près d'une ébauche obtenue d'une prévision à courte échéance produite par un modèle de prévision numérique. Ce dernier constitue une composante primordiale dans le système d'assimilation. D'autres expériences utilisant des systèmes d'assimilation différents ont montré, à travers ces diagnostics, que le modèle était très sensible aux conditions initiales utilisées. Finalement, ces diagnostics ont été évalués pour le modèle régional canadien du climat (MRCC) intégré sur la région de l'Amérique du nord avec les mêmes paramétrages que ceux utilisés dans le modèle global. Ces intégrations sont effectuées en utilisant des conditions initiales et aux bords provenant de deux systèmes d'assimilation différents. Les résultats ont montré de nettes différences indiquant que le modèle est mieux équilibré lorsque l'analyse et les conditions aux bords proviennent du système d'assimilation dans lequel le modèle utilisé est similaire à celui employé dans l'intégration. ______________________________________________________________________________

L'effet de la pollution atmosphérique se fait de plus en plus ressentir de nos jours. Plusieurs études font valoir la nécessité de développer des techniques de mesures et de simulations pour la surveillance continue de son évolution dans l'atmosphère. La modélisation numérique est de plus en plus utilisée pour estimer la dispersion des nuages de polluants dans le temps et dans l'espace. Elle présente a priori des avantages certains par rapport aux techniques physiques que sont les essais in situ ou à échelle réduite. La présente étude consiste en une modélisation inverse des concentrations de CO₂ obtenues à l'été 2007 par la mesure en continu sur le site de Lethbridge, Alberta (Fluxnet Canada). Cette première étape dite de "calage de modèle" a permis ainsi d'optimiser les paramètres d'entrée du modèle de chimie-transport. Il a ainsi été possible de s'assurer de la qualité et de la reproductibilité des simulations par rapport aux observations. L'écart relatif maximal (de l'ordre de 12,3 %) entre simulations et observations sur le site (mai-août 2007) démontrent la bonne qualité des données d'entrée du modèle. Nos résultats ont montré également la grande influence des vents sur ce site dans la dispersion atmosphérique des polluants. Les vents de l'ordre de 44 km/h dispersent les polluants (ici le CO₂), tandis que ceux de l'ordre de 7 km/h favorisent l'accumulation des polluants sur le site de mesure. Dans une seconde étape, les concentrations de CO₂ et de CH₄ mesurées sur le champ expérimental de culture de l'Université Laval au cours de l'été 2005, grâce au dispositif conçu au LP AM (Laboratoire de physique atomique et moléculaire, Département de physique de génie physique et d'optique, Université Laval), ont été calculées grâce à nos codes (TRANSCHIM). Une erreur relative maximale de ~7 % pour le CH₄ et de ~2 % pour le CO₂ ont été observées entre les mesures et les simulations. Une fois de plus la grande influence du vent sur la dispersion atmosphérique des polluants a été mise en évidence. Les indicateurs statistiques, choisis pour déterminer la qualité des résultats dans cette deuxième étape, ont été généralement meilleurs malgré certaines données qui semblaient parfois physiquement irréalistes. Néanmoins le but de jeter les jalons d'une recherche combinée de mesures expérimentales et de simulations numériques conduisant à des résultats convergents a été atteint.

Alors qu’un nombre grandissant d’acteurs font leur entrée dans le domaine spatial et que leurs intérêts pour l’espace extra-atmosphérique augmentent, ils doivent faire face à des problèmes de plus en plus nombreux, dont celui des détritus orbitaux, cette masse de déchets créée par l’humain qui prend place dans les orbites terrestres. Posant un réel danger pour les futurs vols habités vers l’espace, menaçant du même coup l’exploration spatiale et la présence de l’humain dans l’espace, cette problématique suscite également l’inquiétude sur Terre quant aux retombés dans l’atmosphère. Elle prend d’autant plus d’ampleur lorsque l’on se questionne sur un aspect fondamental, mais toujours sans réponse, du domaine spatial : la gouvernance de l’espace extra-atmosphérique. La question générale de recherche qui guide ce mémoire est donc : « Quelle gouvernance pour l’espace extra-atmosphérique? ». Ce mémoire analyse la gouvernance de l’espace extra-atmosphérique à partir d’un triple questionnement : Qui en sont les acteurs? Quels sont leurs intérêts? Et enfin, comment l’espace extra-atmosphérique est-il gouverné? Les réponses à ces questions mettent en lumière une confrontation entre deux approches théoriques des relations internationales. En effet, les caractéristiques spécifiques de l’action humaine dans cet environnement amènent la perspective réaliste et la perspective libérale à différer quant à savoir de quel type de gouvernance il est question. Alors que la première prône l’action individuelle et les intérêts nationaux comme force motrice pour solutionner la problématique des détritus orbitaux, la seconde, quant à elle, préconise la mise en place de structures et de normes collectives insistant sur l’émergence des intérêts communs. Au final, une mise en commun des réponses à ces interrogations amènera le lecteur vers une discussion en lien avec la problématique des détritus orbitaux et leur gestion. À la conclusion de ce mémoire, nous constaterons la présence d’une multitude de structures de coopération et la mise en place de règles et de normes dans un système autrefois anarchique et individuel. C’est donc dire que la perspective libérale prend de plus en plus d’ampleur en tant que type de gouvernance de l’espace extra-atmosphérique.

Simulation models play an important role in decision making and developement of new scientific theories. In view of their critical role, everyone can expect complete and relevant information about the confidence level that are associated with them. To achieve this goal, we must perform validation and verification (V&V) operations. This represents an important challenge in Earth Faculté des sciences where modelized systems are complex and open. An anthropic night-sky radiance model was studied to establish a V&V strategy that might be applied to Earth Faculté des sciences models in general. This strategy include qualification (are we modeling the right phenomenon?), verification (does implemantation respect the specifications?), and validation (does software simulate the phenomenon correctly?). Qualification and verification show the relevance of the selected governing equations and allow us to identify paths to improve software management maturity. Effects of distance and angle of view on anthropic night-sky radiance were studied in validation. Comparison of simulations and measurements show interesting similarities.

Cette thèse porte sur le devenir atmosphérique des Composés Organiques Volatils (COV) oxygénés, utilisés comme solvants, ou additifs aux carburants. Dans ce travail, les premières études cinétiques de réaction avec le radical OH de sept esters ont été effectuées, dans un domaine de température 243-373 K, à l’aide de la technique de Photolyse Laser Pulsée couplée à la Fluorescence Induite par Laser (PLP-FIL). Les constantes de vitesse de réaction des esters étudiés avec le radical OH et l’atome Cl ont également été déterminées par une méthode relative à température ambiante et pression atmosphérique. Pour ces esters, excepté le formate d' isopropyle, le présent travail constitue la première étude de leurs réactions avec l’atome Cl. En utilisant cette même méthode, les réactivités de deux alcools isomères vis à vis de l’atome Cl, en fonction de la température, ont aussi été déterminées. Des mesures de composés carbonylés en air ambiant ont été effectuées à Shanghai et à Pékin en octobre 2009. Les concentrations observées les plus importantes ont été celles de l'acétone, le formaldehyde et l'acétaldehyde. / In this work, kinetic studies for the gas-phase reactions of OH radical with seven saturated esters were firstly carried out, over the temperature range of 243 – 373 K, by using the Pulsed Laser Photolysis- Laser Induced Fluorescence (PLP-LIF) technique. Using the smog chamber technique, the rate coefficients for reactions of the above esters with OH and Cl were also measured at room temperature and one atmosphere. This work provides the first kinetic study for Cl atom reactions with the studied esters except for isopropyl formate. In addition, the temperature dependence of the rate coefficients for Cl reactions with two isomeric alcohols was firstly determined. Atmospheric levels of ambient carbonyl compounds as well as their diurnal variations were investigated during the period of October 2009 in Shanghai and Beijing. The most abundant carbonyls were acetone, followed by formaldehyde and acetaldehyde.

L'aviation civile a connu une forte croissance et occupe actuellement une place importante dans l'économie mondiale. L’intensification du trafic aérien s’accompagne d’une augmentation importante des émissions de gaz à effet de serre et d’aérosols dans la haute troposphère, ceux-ci contribuent au réchauffement climatique. Les particules de suie rejetées dans la haute troposphère peuvent agir comme noyaux de condensation et induire la formation de gouttelettes d'eau ou de particules de glace qui constituent les traînées de condensation (contrails). Celle-ci, peuvent persister et évoluer en formant des nuages artificiels, sous forme de cirrus induit. Ce travail vise à acquérir une meilleure connaissance du rôle des particules de suie dans le processus de formation des contrails. Pour mieux comprendre ce phénomène, nous avons déterminé la fraction activée et la sursaturation critique des suies avec un dispositif expérimental permettant de prélever les suies dans une flamme de laboratoire. Nous avons dans un premier temps déterminé les propriétés hygroscopiques des suies fraîches. Nous avons également évalué l’impact de la composition chimique du carburant (kérosène et diesel), la maturité et la taille des suies sur les propriétés hygroscopiques. Nous nous sommes ensuite intéressés à l’impact de différents vieillissements atmosphériques sur les propriétés hygroscopiques des suies kérosène. Enfin, nous avons estimé le paramètre d’hygroscopicité κ des suies fraîches (kérosène et diesel) et celui des suies ayant subi un vieillissement atmosphérique. / Civil aviation has traditionally experienced faster growth than most other industries, and currently is a leading part of the global transport economy. In parallel to the civil aviation growth, larger and larger amount of greenhouse gases and aerosol particles are emitted in the high troposphere. Especially, aerosol emissions can trigger the formation of condensation trails (contrails) that may persist and eventually evolve in cirrus-like artificial clouds. Soot particles released on the high troposphere may act as precursors for the water droplets or ice particles of which contrails are formed, ultimately initiating the formation of clouds in conditions where they would not otherwise persist. In this work we aim to gain better insights on the role of soot in the contrail formation process. To better understand this phenomenon, we determined the activated fraction and the critical supersaturation of soot sampled from laboratory flames. We evaluated the hygroscopic properties of fresh soot. We studied the influence of sampling method, particle size and maturity of soot. We were then interested in the impact of different atmospheric aging on the hygroscopic properties of kerosene soot. Finally, we determined the hygroscopicity parameter κ of fresh soot and aging soot (diesel and kerosene).

Ce travail s’inscrit dans une meilleure compréhension du devenir atmosphérique des Composés Organiques Volatils Oxygénés (COVO) et multifonctionnels en phase gazeuse, composés attendus lors de l’oxydation des COV dans l’atmosphère. Les investigations sur la photolyse de deux α-dicétones (2,3-pentanedione (PTD) et 2,3-hexanedione (HEX)) et deux hydroxycétones (3-hydroxy-3-méthyl-2-butanone (3H3M2B) et 4-hydroxy-2-butanone (4H2B)) ont été réalisées dans deux chambres de simulation atmosphérique complémentaires, dont l’une équipée d’un spectromètre cw-CRDS permettant l’étude des effets de pression et la quantification des concentrations photostationnaires du radical HO2●. Un temps de vie par photolyse dans l’atmosphère très court d’environ 2,5h est obtenu pour les α-dicétones avec des rendements quantiques globaux (Φ) significatifs d’environ 20%, confirmant la prédominance de la photolyse dans le devenir des α-dicarbonylés devant l’oxydation par OH● et Cl●. L’analyse des produits de photolyse (dont le radical HO2● à basse pression) a permis de construire les mécanismes réactionnels de photolyse de ces composés. La 3H3M2B présente une photoactivité relativement importante avec un Φ dans l’atmosphère de l’ordre de 10% et une durée de vie de quelques jours. A l’inverse, pour la 4H2B, c’est principalement la réaction avec le radical OH● qui va contrôler son devenir atmosphérique. Enfin, les données cinétiques et mécanistiques obtenues ont permis de discuter l’impact atmosphérique de ces composés. L’ensemble des données obtenues montrent que la réactivité des COVO est fortement dépendante de leur structure chimique. / The objective of this study was to contribute to a better understanding of the kinetics and mechanisms of the photolysis of multifunctional Oxygenated Volatile Organic Compounds (OVOCs), species that can be formed in situ in the atmosphere as the result of atmospheric transformation of VOCs. The photolysis of two α-diketones (2,3-pentanedione (PTD) and 2,3-hexanedione (HEX)) and two hydroxyketones (3-hydroxy-3-methyl-2-butanone (3H3M2B) and 4-hydroxy-2-butanone (4H2B)) has been investigated using complementary atmospheric simulation chambers. Relatively short tropospheric lifetimes of about 2.5 h are obtained for PTD and HEX, confirming the dominant role of photolysis in the fate of dicarbonyl species, with a significant global quantum yield of about 20%. The photolysis of 2,3-pentanedione (PTD) has been investigated for the first time as a function of pressure in a static reactor equipped with cw-CRDS. The effect of pressure on the quantum yield is rather limited and shows a decreasing trend. Our results showed that the photolysis pathway is the major degradation channel for 3H3M2B with a tropospheric lifetime of about a few days and less important in the fate of 4H2B. Reaction mechanisms have been developed for the photolysis of these species based on end-products and HO2● radical (only for PTD) observations. The data obtained suggest that the reactivity of such OVOCs may be very sensitive to their chemical structure. Our results allowed discussing the photolysis impact of such compounds in the atmosphere.