Ce travail de thèse s’inscrit dans un contexte de développement de nouvelles méthodes de production d’énergie. Parmi les nombreuses technologies proposées, les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) sont particulièrement prometteuses. Cependant, certaines limitations subsistent quant à leur utilisation à grande échelle, notamment au niveau de leur trop courte durée de vie et du coût trop élevé des différents matériaux qui les composent. Cette thèse, inscrite dans un projet de recherche intitulé HYLIFE, a pour but de synthétiser par des méthodes plasma à pression atmosphérique des couches catalytiques et une membrane échangeuse de protons et de les caractériser dans le but d’une application en pile.Nous avons dans un premier temps utilisé une torche plasma radiofréquencée pour produire des couches catalytiques. Le traitement de l’acétylacétonate de platine (II), ou Pt(acac)2, en post-décharge a permis la formation de nanoparticules (NPs) métalliques de taille comprise entre 1 et 4 nm dans des conditions optimisées. Les espèces réactives du plasma comme les argons métastables ont été identifiés comme acteurs principaux dans la dégradation du précurseur et dans la réduction, directe ou indirecte (par formation de CO), du platine. Le greffage (renforcé ou non par un prétraitement O2 ou N2) des NPs a pu être réalisé sur différents supports carbonés et la caractérisation électrochimique des couches catalytiques a mis en évidence des performances en pile équivalentes à celles obtenues pour des électrodes commerciales et une bonne résistance à la dégradation. L’injection de H2 dans la torche plasma a permis la formation de NPs de cobalt à partir de Co(acac)2 et un phénomène de compétition entre le Pt et le Co lors de la formation de nanostructures bimétalliques a été mis en évidence.La formation de nanoparticules de platine a également été étudiée dans le cas du traitement par microplasma d’une solution méthanolique de Pt(acac)2. Du fait de sa densité électronique élevée et de ses interactions avec les éléments constitutifs du milieu comme les ligands organiques du précurseur et du solvant lui-même, le microplasma nous a permis de former des NPs métalliques de diamètre inférieur à 3 nm en absence d’agents réducteurs et stabilisant. Les mesures électrochimiques ont démontré le greffage des particules lors de l’addition d’un support carboné à la solution colloïdale et l’activité catalytique de celles-ci. Des expériences similaires ont été menées dans le cas de l’injection du précurseur sous forme de vapeur directement dans la décharge microplasma et ont permis le dépôt de nanoparticules et de films de morphologies diverses directement sur un substrat en fonction de la pression dans le réacteur, de la nature de ce substrat et du temps de dépôt.Enfin, nous avons synthétisé des membranes de polystyrène sulfoné par DBD. Nous avons montré qu’il était possible, à partir de styrène et d’acide triflique, d’obtenir des films denses et épais (plus de 50 microns) caractérisés par une bonne conservation des noyaux aromatiques et des fonctions sulfonées. La capacité d’échange a pu être vérifiée mais la conductivité protonique reste encore limitée, probablement à cause de problèmes de connexion entre les groupements échangeurs ioniques. L’activation par plasma de la réticulation d’une solution sulfonée de polystyrène-block-poly(éthylène-ran-butylène)-block-polystyrène en présence d’un agent réticulant, le vinyltriméthoxysilane, a été étudiée comme une alternative à la polymérisation plasma. Nous avons, dans ce cas, produit des membranes épaisses et conductrices ioniques avec un degré de réticulation variable en fonction du nombre de passages dans la DBD déroulante. L’imprégnation de la membrane en interaction avec la surface d’une électrode a également été brièvement étudiée et a montré des résultats encourageants concernant les contacts entre les deux matériaux. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les oxydes d'azote (NOx) sont les indicateurs principaux de la pollution atmosphérique produite par les véhicules. La concentration de NO2, polluant réglementé pour ses effets sur la santé, dépasse en 2006, à Paris et en proche banlieue, les niveaux réglementaires pour l'ensemble des stations qui le mesurent, et en particulier à proximité du trafic. Ainsi, les six stations franciliennes de proximité au trafic automobile, dépassent largement l'objectif de qualité (jusqu'à 2.5 fois) et la valeur limite (jusqu'à deux fois). L'objectif de ma thèse visait à mettre au point un modèle qtatistique de détermination des concentrations "respirables" par la population, pour le NO2 en milieu urbain. Compte tenu de la nécessité d'une base de données statistiquement représentative, le modèle a été développé sur la région parisienne. Nous avons sélectionné les variables nécessaires à la description du système et à la définition de la fonction de régression neuronale sur la base de notre connaissance du phénomène étudié. Les paramètres de la régression ont été optimisés au cours d'une phase d'apprentissage à partir d'observations relevées à 5 stations de "trafic" et 5 stations "urbaines". Les variables que nous avons retenues sont (i) des concentrations de fond en NO2 estimées par un modèle de chimie transport à l'échelle régionale, (ii) des paramètres d'émissions locales pour les sources urbaines, (iii) des paramètres de la topographie urbaine qui participent à la dispersion en milieu urbain et enfin (iv) des paramètres météorologiques. Le modèle construit (nommé PAP) est un modèle hybride prenant en compte les sorties d'un modèle régional déterministe CHIMERE, pour quantifier le niveau de fonds urbain, et intégre une fonction statistique de réduction d'échelle pour estimer les champs de concentrations au niveau "respirable" de la rue / Résumé anglais manquant

La Maurienne est soumise à un trafic routier et autoroutier intense qui traverse les Alpes par le tunnel du Fréjus. La pollution atmosphérique associée a été étudiée, au niveau local, à l’aide d’un maillage reposant sur deux approches complémentaires, biologique et chimique. Les propriétés de rétention des particules des aiguilles de Pinus sylvestris, Pinus nigra et Picea abies ont été utilisées pour réaliser un suivi spatio-temporel des émissions. Les dépôts ont été analysés par microscopie électronique à balayage couplée à la spectrométrie de rayons X. L’analyse a porté sur le Phosphore et les traceurs de pollution routière (Al, Ti, Fe). Il a pu être montré que les distances de dispersion particulaires dépassaient 300 m pour les axes routiers et plusieurs kilomètres pour le Phosphore. La pollution primaire azotée émise par les véhicules en circulation a été étudiée avec Molinia caerulea, poacée bioaccumulateur nitrophile. Sa capacité de croissance et d’accumulation de l’azote est liée aux émissions et à la densité du trafic. De plus, la composition isotopique de la Molinie (d15N) dépendant des oxydes d’azote véhiculaires permet d’envisager son utilisation comme bioindicateur. Ces données permettent de mieux comprendre l’impact potentiel du trafic sur les écosystèmes à proximité des grands axes de circulation. L’étude des niveaux et de la répartition de l’ozone troposphérique en vallée de Maurienne a été étudiée en 2004 et 2005 selon des méthodes biologiques et chimiques. Les résultats confirment l’efficacité du matériel biologique (tabac Bel-W3) et des capteurs chimiques dans la détermination des niveaux d'ozone aux basses altitudes. En revanche, une perte de sensibilité a été identifiée dans les conditions spécifiques de montagne qui limitent son utilisation au-dessus de 1000m. Ce travail, à travers différentes approches de la biosurveillance et un maillage dense de stations d’avoir une image réaliste de la pollution atmosphérique dans une vallée de montagne et de ses impacts potentiels sur les écosystèmes forestiers. / The Maurienne is subjected to a heavy traffic of lories and cars crossing the Alps through the Frejus tunnel. Atmospheric pollution depending on traffic has been studied using a dense net of biological and chemical sensors. The adhesive properties of plant cuticles of Pinus sylvestris, Pinus nigra and Picea abies were used for spatio-temporal analyses of emitted particles. Elementary composition of deposits was determined using SEM and Xray spectrometry. Analyses were focused on P and traffic tracers (Al, Ti, Fe). Results show that traffic particles can be transported as far as 300 m from the roads and highways while Phosphorus was detected at some kilometers from the factory. The poaceae Molinia caerulea was used for nitrogen pollution study. Leaf growth and nitrogen content were related to NOx levels and traffic density. Moreover, nitrogen isotopic composition (d15N) of leaves depend on exposure to traffic related nitrogen oxides. Taken altogether, results show that Molinia can be used as a nitrogen bioindicator and give information on the potential impact on mountain ecosystems in the vicinity of main roads and motorways. Both biological (tobacco Bel-W3) and chemical methods were used for determination of levels and distribution of tropospheric ozone in the Maurienne valley in 2004 and 2005. Results confirm the usefulness of both biological and chemical approachs for ozone levels determination at low altitudes. However, a sensitivity loss of ozone sensitive tobacco plants in hard mountainous conditions was characterized, limiting its use under 1000 m. This approach by the simultaneous use of several techniques and a dense network of stations give a realistic picture of the atmospheric pollution in a mountain valley and its potential impacts on forest ecosystems.

Cette thèse a pour objectif le développement d’un système multi-capteurs de gaz permettant une évaluation en continu et en temps réel des différentes types de pollution atmosphérique en zone urbain, en classifiant notamment les pollutions de type urbaine, photochimique, ou encore liée au trafic. Le projet se base sur l’utilisation de différents capteurs de gaz de type semi-conducteur disponibles dans le commerce qui sont intégrés dans un dispositif autonome et portable, afin qu’il puisse fonctionner sur site.Dans un premier temps, et en grande partie à Saint-Etienne, différents types de capteurs sont sélectionnés puis leurs performances sont testées sur un banc simulant les atmosphères polluées et développé pour l’occasion. Afin de pallier aux problèmes de non répétabilité et de dérive de la ligne de base et de la sensibilité, des procédures de prétraitement de standardisation sont mises au point.Dans un deuxième temps, et en grande partie à Douai, différents sites de tests sont identifiés et leurs historiques de pollution sont étudiés. Plusieurs campagnes en stations de mesure d’une semaine, recouvrant les différentes saisons et les différents types de sites, sont alors menées. Il y est collecté conjointement les signaux des capteurs et des analyseurs de gaz réglementés. Des méthodes basées sur les réseaux de neurones sont alors appliquées afin d’obtenir conjointement, à partir des signaux des capteurs, une classification parmi 3 types de pollutions (urbaine, trafic et photochimique) ainsi qu’un indicateur global de qualité de l’air. Ces méthodes utilisent une approche basée sur la logique floue afin d’éviter les problèmes d’effet de bord. / No english abstract

Ce projet vise l'étude de la thermodésorption laser sur un dépôt de polytétrafluoroéthylène (téflon) dans une source ionique LDTD dans le but d'améliorer la détection de certaines molécules qui sont thermiquement instables ou qui ont une faible volatilité. Trois types de téflon ont été déposés sur des supports à échantillons de type LazWellTM : du téflon JAL a été vaporisé sur la feuille d'acier inoxydable avant le montage du support; un ruban de téflon a été étiré, déposé puis aminci sur la feuille d'acier inoxydable aussi avant le montage du support; une suspension de microbilles de téflon a été déposée au fond des puits du support après le montage de celui-ci. Ces dépôts ont occasionné de la suppression ionique au sein de la source ionique ainsi qu'une congestion de l'orifice du spectromètre de masse lors des analyses. La détection des analytes a été tout de même possible, mais à une sensibilité moindre qu'espérée. Ce mémoire présente également une discussion sur la composition des différents téflons utilisés ainsi que sur leur ionisation. De plus, on y discute de la facilité à analyser des produits à faible tension de vapeur que sont le Santovac® 5 et l 'huile de silicone DC 705.

Thèse ou mémoire avec insertion d'articles. / Les modèles terrestres (« Earth system model » ou ESM) sont des outils mathématiques permettant la prévision du climat. L'une des composantes de ces modèles est le modèle de la surface terrestre, qui comprend les échanges d'eau, d'énergie, de quantité de mouvement et de gaz entre la surface de la Terre et l'atmosphère. Les travaux effectués dans le cadre de ce projet ont été réalisés dans le but éventuel d'améliorer la capacité des ESM à prévoir et à comprendre le climat. Le sujet a été étudié sous deux angles, soit un angle d'ingénierie et de physique environnementale. Le premier projet présenté porte sur la calibration de capteurs de gaz de CH₄ à faible coût dans le but d'évaluer leur potentiel à remplacer des instruments plus performants, mais beaucoup plus dispendieux pour la quantification des flux de CH₄ naturels. Les résultats appuient d'autres groupes ayant travaillé sur les mêmes capteurs, et démontrent qu'ils peuvent être utilisés à cet effet. Ces mesures de flux sont utilisées pour calibrer et tester les modèles de la surface terrestre. Le second projet améliore la capacité des modèles climatiques à modéliser les flux d'eau dans les plantes, afin de mieux représenter le flux de transpiration. Le nouveau modèle a été testé et permettra de bien modéliser les flux d'eau dans la végétation pour les modèles de la surface terrestre. / Earth system models (ESMs) are mathematical tools for predicting climate. One of the components of these models is the land surface model, which represents the exchange of water, energy, momentum and gases between the Earth's surface and the atmosphere. The overarching goal of this project is improving the ability of ESMs to predict and understand climate. The problem has been studied from engineering and environmental physics perspectives. The first project presented focuses on the calibration of low-cost CH₄ gas sensors, and evaluates their potential to replace more precise but highly expensive instruments for the quantification of natural CH₄ fluxes. The results demonstrate that they can be used for this purpose, in support of the conclusions of other groups who have worked on the same sensors. In the context of improving ESM predictability, the flux measurements can be used to calibrate and test land surface models. The second project improves the ability of land models to represent water fluxes in plants so as to better model the transpiration flux. The new model was tested and shows promise as a new and improved plant hydraulics land model component.

Dans un contexte de changements climatiques, des capteurs de méthane abordables, mais performants et autonomes sont requis pour surveiller les émissions et quantifier les concentrations de ce puissant gaz à effet de serre dans l’atmosphère des régions éloignées, comme les milieux nordiques. Une solution prometteuse pour répondre à ce besoin provient de la photonique sur silicium, une plateforme d’optique intégrée. Les guides d’onde intégrés sont un composant essentiel pour la détection sur puce par spectroscopie d’absorption, où ils jouent le double rôle de routage et de transducteur. Ainsi, ce projet vise à améliorer les performances du guide d’onde nécessaire à cette application. Des guides d’onde en réseaux sous-longueur d’onde(SWG) opérant en régime de lumière lente sont proposés pour améliorer l’interaction lumière matière. Leur segmentation périodique a comme effet qu’une large fraction de la lumière se propage dans l’air, le milieu d’intérêt à sonder. De plus, il est démontré que la périodicité de la structure, lorsque proche, mais inférieure à la moitié de la longueur d’onde, produit un effet de lumière lente ; c’est-à-dire que la vitesse de la lumière guidée diminue alors fortement. Leurs pertes de propagation et leurs indices de groupe sont ensuite caractérisés et comparés à des guides d’onde en ruban conventionnels à titre de référence. Bien que les guides d’onde SWG possèdent un facteur d’interaction supérieur aux guides d’onde en ruban, leurs pertes de propagation plus élevées limitent leurs performances. Les guides d’onde en ruban sont donc la meilleure option pour cette application, en plus d’être mécaniquement plus robustes et faciles à concevoir et fabriquer. Des efforts de détection sur puce avec ces derniers ont été réalisés, mais la présence de franges d’interférence est le facteur limitant malgré l’application d’une technique de traitement de signal pour les atténuer. D’autres méthodes sont proposées pour améliorer le rapport signal sur bruit. Finalement, il est démontré expérimentalement que les guides d’onde SWG peuvent supporter un régime de lumière lente. Un indice de groupe maximal de 30 est obtenu et celui-ci est aisément accordable, autant en amplitude qu’en position spectrale, ouvrant la voie à diverses autres applications pour ce type de guide d’onde. / In the context of climate change, affordable, but effective and autonomous methane sensors are required to monitor the emissions and the concentration of this potent greenhouse gas in the atmosphere of remote areas, like in northern environments. A promising solution to this need comes from silicon photonics, an integrated optics platform. Integrated waveguides are an essential component for on-chip detection by absorption spectroscopy, where they play the dual role of routing and transducer. Thus, this project aims at improving the performance of the waveguide for this application. The use of slow-light subwavelength grating waveguides (SWG) is proposed to enhance the light-matter interaction. Their periodic segmentation has the effect that a large fraction of the light is propagating through the air, the medium of interest to probe. In addition, we show that the periodicity of the structure, when close but less than half the wavelength, produces the slow-light effect; i.e. the speed of guided light drops sharply. Their propagation losses and their group index are then characterized and compared to conventional strip waveguides for reference. Although the SWG waveguides have an interaction factor greater than strip waveguides, their higher propagation loss limit their performances. Strip waveguides are therefore chosen for further investigation for the sensor application., in addition to being mechanically robust, and easier to design and fabricate. Efforts for on-chip detection of methane have been made with strip waveguides, but the presence of interference fringes is the limiting factor despite the application of a signal processing technique to mitigate them. Other methods are proposed to improve the signal to noise ratio. Finally, we experimentally show that SWG waveguides can support a slow-light regime. A maximum group index of 30 is obtained and it is easily tunable, in both amplitude or wavelength, paving the way for various other applications for this type of waveguide.

L'ozone troposphérique, polluant secondaire affectant la santé des êtres vivants, concerne particulièrement le département des Alpes-Maritimes au cours de la saison photochimique. Espace littoral montagneux, ce territoire est largement dominé durant l'été notamment par des conditions anticycloniques permettant aux brises thermiques de s'exprimer. Ce régime de vent est au cœur de la problématique de la pollution par l'ozone puisqu'il entraîne fréquemment une accumulation des polluants primaires et secondaires au fil des jours au sein de la même masse d'air. Bien qu'étant un département faiblement industrialisé, les Alpes-Maritimes sont victimes d'un fort ensoleillement qui permet aux polluants primaires, émis majoritairement par le trafic routier près du littoral et par la végétation dans l'arrière-pays, de produire de l'ozone.<br />A travers les données de pollution issues du réseau de surveillance de la qualité de l'air d'AtmoPACA ainsi qu'à partir de très nombreuses mesures de terrain, l'objectif est de mieux appréhender les relations entre la variabilité spatiale et temporelle de l'ozone et celle des conditions météorologiques à différentes échelles. Après avoir détaillé l'historique des mesures d'ozone et de dioxyde d'azote disponibles dans le département, une première approche à macro-échelle est menée entre les réanalyses du NCEP et les niveaux de pollution par l'ozone dans neuf stations de mesures des Alpes-Maritimes. Ce premier niveau d'analyse permet de définir les configurations météorologiques générales caractérisant un épisode de pollution par l'ozone. La présence d'une dorsale anticyclonique sur l'Europe de l'ouest, associée à de faibles vitesses de vent, de faibles taux d'humidité relative en surface et d'une faible vorticité relative, provoque une dégradation de la qualité de l'air dans le département.<br /> Un second niveau d'analyse est alors abordé : il s'agit de préciser à méso-échelle et à micro-échelle les conditions météorologiques propices à de fortes concentrations d'ozone. Pour cela des campagnes de mesures itinérantes d'ozone sont effectuées dans l'ensemble du département ; une importante base de données est constituée sur la commune de Nice et dans ses alentours. Le recours au modèle météorologique RAMS permet alors de mieux comprendre la variabilité spatiale et temporelle de l'ozone induite par les conditions climatiques locales. Les variables météorologiques les plus corrélées aux concentrations d'ozone sont la vitesse du vent en surface, l'énergie cinétique turbulente, la hauteur de la couche limite atmosphérique et l'humidité relative. Tout indique que moins le volume d'air dans lequel les polluants primaires sont émis est important, et moins l'intensité du brassage de l'air est forte, alors plus les concentrations d'ozone sont élevées. Il semblerait également que ces conditions locales du temps aient plus d'influence sur les niveaux de pollution par l'ozone que la configuration synoptique à macro-échelle. Bien qu'étant nécessaire, la présence d'un anticyclone sur l'Europe de l'ouest n'est pas suffisante pour expliquer le comportement de l'ozone localement dans les Alpes-Maritimes.<br />Parallèlement à ces différentes approches, les origines spatiales de la pollution photochimique affectant cet espace littoral montagneux sont recherchées. L'advection d'importantes quantités d'ozone par la brise de mer en journée indique que ce polluant s'accumule au dessus de la mer ; excepté ce phénomène d'accumulation induit par des aller-retour de la masse d'air guidée par l'alternance entre la brise de mer et la brise de terre, l'origine des fortes concentrations d'ozone au dessus de la mer n'est pas clairement comprise. Il semblerait qu'un schéma de recirculation des masses d'air en trois dimensions permette la création d'un empilement de couches stratifiées sur la mer.

La pollution atmosphérique à l'échelle régionale est le bilan des interactions entre des processus très différents: les émissions , la chimie, le transport, le mélange et le dépôt des espèces gazeuses. La prévision de la qualité de l'air nécessite donc l'utilisation de modèles, qui prennent en compte les émissions par le biais de cadastres. Les concentrations de polluants simulées dépendent fortement des émissions utilisées. Or, les cadastres utilisés pour les représenter comportent de grandes incertitudes. Comme il est difficile actuellement d'affiner leurs méthodes de construction, il reste la possibilité d'ajouter de l'information aux cadastres existant. L'optimisation des émissions utilise l'information contenue dans les mesures pour obtenir le cadastre qui minimise la différence entre les concentrations simulées et mesurées.<br /><br />Une méthode d'inversion des émissions anthropiques à l'échelle régionale, utilisant les mesures de routine et basée sur le modèle CHIMERE et son adjoint, a été élaborée et validée. Une technique de krigeage permet d'utiliser de façon optimale les informations disponibles dans l'espace des concentrations. L'enchaînement de cycles krigeage-optimisation améliore la qualité des résultats. Une technique d'agrégation spatiale dynamique est utilisée pour réduire la dimension du problème.<br /><br />Les émissions de NOx du cadastre élaboré par AIRPARIF pour l'Ile-de-France ont été inversées pendant les étés 1998 et 1999, les épisodes de la campagne ESQUIF étant étudiés en détail. L'optimisation corrige des écarts importants entre concentrations mesurées et simulées. Cependant, d'une façon générale, le niveau de fiabilité des résultats diminue avec la densité du réseau de mesure. Les résultats présentant le plus haut niveau de confiance concernent donc les flux d'émission les plus intenses d'Ile-de-France. Les corrections apportées à la masse moyenne émise dans l'ensemble du domaine et aux profils temporels correspondant sont en accord avec l'estimation de l'incertitude sur le cadastre pour les NOx (15%) obtenue lors de la campagne ESQUIF.

La prévision des phénomènes de pollution atmosphérique est l'objectif central de la campagne ESCOMPTE-2001, qui s'est déroulée durant l'été 2001 dans la région très hétérogène de Marseille/Fos/Berre. Cet objectif nécessite une bonne compréhension et prise en compte, par les modèles numériques de physico-chimie, des processus physiques intervenant dans la Couche Limite Atmosphérique (CLA), au sein de laquelle s'effectuent le transport et la diffusion des polluants émis en surface.<br />Dans le cadre de la campagne ESCOMPTE-2001, ce travail de thèse est consacré à l'étude de la basse troposphère en période de brise de mer, situation météorologique défavorable à la qualité de l'air des zones côtières. Il a permis notamment de mettre en évidence une oscillation de l'intensité de la brise de mer et des compétitions de brises de mer locales et régionales, qui modifient le temps d'advection de l'air marin sur la surface terrestre et ont donc des répercussions importantes sur le développement de la CLA et sa concentration en polluants. Ces travaux s'appuient principalement sur le réseau de quatre radars profileurs de vent UHF mis en place sur la zone côtière de Marseille/Fos/Berre, permettant une description en trois dimensions et en continu dans le temps des écoulements de brises de mer et de la CLA.<br />Pour les besoins de cette étude phénoménologique, des développements méthodologiques sont apportés sur la mesure des propriétés turbulentes de la CLA par les radars UHF (termes du bilan de l'énergie cinétique turbulente) et sur leur utilisation en réseau pour l'étude de la trajectographie de panaches de polluants.