L'acide nitreux (HONO) est un composé atmosphérique qui influe sur la variation temporelle et l'amplitude de la formation du smog photochimique. Il est la principale source de OH le matin. Les puits et sources de HONO sont encore mal connus. Son importance dans la chimie troposphérique conduit à mieux vouloir connaître les différents processus qui font varier le bilan de l'acide nitreux atmosphérique ainsi que son implication exacte dans la capacité oxydante de l'atmosphère. L'objectif de ce travail impose (i) le développement d'un instrument de mesure de HONO (système NitroMAC), (ii) la caractérisation de l'atmosphère du milieu urbain ciblé, (iii) des campagnes de mesure dédiées à la mesure de HONO dans ces milieux et (iv) la modélisation des différents processus de production/destruction de HONO pour en étudier l'impact sur l'atmosphère. NitroMAC a été développé et calibré et possède une limite de détection entre 1 et quelques pptv. Une campagne de mesure a été lancée afin de caractériser l'atmosphère beyrouthine. Elle présente des concentrations très faibles en HONO. Par contre, la campagne de mesure effectuée à Vitry-sur-Seine présente des concentrations très élevées de HONO allant à plus de 5 ppbv. Une approche par modélisation 0D a été entreprise à la suite des deux campagnes. Les sorties de modèle montrent une surestimation de la concentration mesurée à Beyrouth. La formation excessive par voie gazeuse a causé cet écart. Tandis que dans le cas de l'agglomération parisienne, le modèle sous-estime les concentrations observées. La combinaison de trois sources supplémentaires ajoutées au schéma chimique est nécessaire pour remonter aux concentrations mesurées. Sur cette base, l'impact de l'acide nitreux sur la capacité oxydante de l'atmosphère a été abordé. Notre étude montre qu'une amélioration de la prise en compte de la concentration de HONO en milieu urbain conduit à une augmentation de la concentration des radicaux OH et de l'ozone de 95% et 12% respectivement. / Nitrous acid (HONO) is an atmospheric pollutant which influences the temporal variation and magnitude of the photochemical smog. HONO is a major precursor of atmospheric hydroxyl radicals in the lowest layer of the troposphere in the morning. Despite its importance in atmospheric chemistry, the mechanisms leading to HONO formation are still not completely understood at present. Therefore, the implication of HONO in the OH budget and the different mechanisms that vary the HONO concentrations in the troposphere are studied. The objective of this work is (i) to develop an instrument for the measurement of HONO (NitroMAC), (ii) to characterize the urban atmosphere of the measurment sites, (iii) to conduct field campaigns to measure HONO and (iv) to study the impact of the different mechanisms responsible of HONO formation by a modelling approach. NitroMAC was developed and calibrated. Its detection limit vaires from 1 to several pptv. A field campaign was conduced to characterize the atmosphere of Beirut. Weak concentrations of HONO were observed. Unlike Beirut, Vitry-sur-Seine (surrounding of Paris) showed high concentrations of nitrous acid (up to 5 ppbv). A box model was used in an attempt to explain the observed HONO concentrations at both sites. The model overestimated the concentrations in Beirut by overestimating the gas phase source. In the Vitry-sur-Seine scenario, the concentrations were underestimated. Three ONO sources were added to the model to counterbalance the underestimation. The impact of HONO over the OH and ozone budget was studied. Results show that by adding these three sources to correctly simulate HONO concentrations, OH and ozone concentrations increased by 95 and 12% (over 24 hours) respectively

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Les émissions anthropiques et naturelles de méthane en Sibérie contribuent de manièrenotable, mais mal quantifiée au budget mondial de méthane (3–11% des émissions mondiales).Au Sud de la région, les émissions anthropiques sont liées aux grands centres urbains.Au Nord, l’extraction de gaz et de pétrole en Sibérie occidentale induit d’importantessources anthropiques ponctuelles. Ces régions sont aussi couvertes de vastes zones humidesnaturelles émettant du méthane durant l’été (typiquement de mai à septembre). Nous utilisonsdes inversions atmosphériques régionales à la méso-échelle pour mieux comprendreles contributions de chaque processus dans le budget sibérien. Les inversions souffrent desincertitudes dans les observations, dans la simulation du transport et dans l’amplitude et ladistribution des émissions. Pour prendre en compte ces incertitudes, je développe une nouvelleméthode d’inversion basée sur une marginalisation des statistiques d’erreurs. Je testecette méthode et documente sa robustesse sur un cas test. Je l’applique ensuite à la Sibérie.À l’aide de mesures de concentrations atmosphériques de méthane collectées par des sitesd’observation de surface en Sibérie, j’estime le budget régional de méthane sibérien à 5–28 TgCH4.a−1 (1–5% des émissions mondiales), soit une réduction de 50% des incertitudespar rapport aux précédentes études dans la région. Grâce à cette méthode, je suis de plus enmesure de détecter des structures d’émissions par zones de quelques milliers de km2 et leurvariabilité à une résolution de 2–4 semaines. / Anthopogenic and natural methane emissions in Siberia significantly contribute to theglobal methane budget, but the magnitude of these emissions is uncertain (3–11% of globalemissions). To the South, anthropogenic emissions are related to big urban centres. To theNorth, oil and gas extraction in West Siberia is responsible for conspicuous point sources.These regions are also covered by large natural wetlands emitting methane during the snowfreeseason, roughly from May to September. Regional atmospheric inversions at a meso-scaleprovide a mean for improving our knowledge on all emission process. But inversions sufferfrom the uncertainties in the assimilated observations, in the atmospheric transport modeland in the emission magnitude and distribution. I developp a new inversion method based onerror statistic marginalization in order to account for these uncertainties. I test this methodon case study and explore its robustness. I then apply it to Siberia. Using measurements ofmethane atmospheric concentrations gathered at Siberian surface observation sites, I founda regional methane budget in Siberia of 5–28 TgCH4.a−1 (1–5% of global emissions). Thisimplies a reduction of 50% in the uncertainties on the regional budget. With the new method,I also can detect emission patterns at a resolution of a few thousands km2 and emissionvariability at a resolution of 2–4 weeks.

L'hétérogénéité des espaces urbains et l'interaction avec les bâtiments sont à l'origine de processus complexes à prendre en compte dans les études de pollution atmosphérique et de climat urbain à petite échelle. Afin d'estimer l'impact des bâtiments sur l'écoulement et la dispersion de polluants, une étude détaillée dans un milieu urbain idéalisé a été effectuée avec le modèle numérique tridimensionnel Mercure_Saturne, en modélisant à la fois les concentrations moyennes et leurs fluctuations. Pour prendre en compte le rayonnement atmosphérique en milieu bâti et les effets thermiques des bâtiments, nous avons implémenté un modèle radiatif tridimensionnel adapté à la géométrie complexe. Ce modèle, adapté d'un schéma utilisé pour le rayonnement thermique, résout l'équation des transferts radiatifs en milieu semi-transparent, en utilisant la méthode des ordonnées discrètes. Le nouveau schéma a été validé en milieu transparent sur des cas idéalisés et comparé à un cas complet.

L'étude des mécanismes des transformations chimiques des composés organiques dans l'atmosphère exige de pouvoir mener des expériences en phase gazeuse dont les résultats peuvent être d'une part interprétables et d'autre part fiablement extrapolables aux conditions physico-chimiques de l'atmosphère. Ces deux contraintes impliquent donc de pouvoir s'affranchir de la complexité et de la variabilité de la composition atmosphérique et simultanément de pouvoir travailler dans des domaines de pression, de température et de concentrations proches de celles rencontrées dans l'atmosphère. La simulation expérimentale permet de remplir ces objectifs. Ce travail de doctorat porte donc sur la mise en œuvre de techniques de simulation atmosphérique expérimentale dans le cadre d'études de la réactivité du radical nitrate vis-à-vis de composés organiques volatils d'intérêt troposphérique. L'utilisation de cette méthode nous a conduit à développer une chambre de simulation atmosphérique. Des méthodes d'analyse par spectrométrie optique UV-visible (DOAS UV-visible) et infrarouge à transformées de Fourier (IRTF) à très long trajet optique ont été adoptées ce qui nous a conduit au développement d'un nouveau type de cellule multi-reflexion infrarouge stabilisée. Les résultats qui ont été obtenus portent sur l'étude des mécanismes d'oxydation initiés par NO3 vis-à-vis du formaldéhyde, de l'acétaldéhyde, du propionaldéhyde, du benzène et du toluène. Nos résultats ont permis de décrire complètement le schéma d'oxydation des aldéhydes et de déterminer les constantes cinétiques associées à ces espèces. Nos expériences ont aussi confirmé l'existence d'une réaction entre les radicaux peroxyacyles et NO3 et permis son étude sous conditions atmosphériques simulées. La discussion de son impact atmosphérique montre qu'il pourrait être considérable. Plus généralement, l'importance la chimie des radicaux nitrate vis-à-vis des espèces radicalaires secondaires apparaissant au cours du processus d'oxydation a été démontré. Le radical nitrate étant l'une des espèces-clefs de la troposphère nocturne, ces résultats intéressent la compréhension de l'évolution des polluants atmosphériques durant la nuit. Il résulte de ces recherches que l'utilisation d'une chambre de simulation, équipée de puissants moyens d'analyse spectrométrique in-situ, permet de mener des études mécanistiques avec des bilans complets ainsi que des études portant sur la génération et l'évolution de composés radicalaires intermédiaires.

Les Jupiters chauds sont des exoplanètes si proches de leur étoile que leur atmosphère peut perdre du gaz par échappement hydrodynamique. Les géantes gazeuses qui transitent sont un excellent moyen de comprendre ce processus, mais il faut étudier d'autres types de planètes pour déterminer son impact sur la population exoplanétaire. Cette thèse propose d'utiliser la spectroscopie du transit pour observer l'atmosphère de plusieurs planètes, étudier leurs propriétés et caractériser l'échappement hydrodynamique. Des raies de l'ultraviolet observées avec le télescope Hubble sont analysées avec le modèle numérique de la haute atmosphère que nous avons développé. Grâce à la raie Ly-? nous mettons en évidence les interactions énergétiques et dynamiques entre l'atmosphère des Jupiters chauds HD209458b et HD189733b et leurs étoiles. Nous étudions la dépendance de l'échappement à l'environnement d'une planète et à ses propriétés physiques, en observant une super-Terre et un Jupiter tiède dans le système 55Cnc. Grâce à des observations de HD209458b nous montrons que les raies du magnésium permettent de sonder la région de formation de l'échappement. Nous étudions le potentiel de la spectroscopie du transit dans le proche UV pour détecter de nouveaux cas d'échappement. Ce mécanisme est favorisé par la proximité d'une planète à son étoile, ce qui rend d'autant plus important la compréhension des processus de formation et de migration, qui peuvent être étudiés par l'alignement d'un système planétaire. Grâce à des mesures des spectrographes HARPS-N et SOPHIE nous étudions les alignements de 55Cnc e et du candidat Kepler KOI-12.01, dont nous cherchons aussi à valider la nature planétaire. / Hot Jupiters are exoplanets so close to their star that their atmosphere can lose gas because of hydrodynamic escape. Transiting gaseous giants are an excellent way to understand this mechanism, but it is necessary to study other types of planets to determine its impact on the exoplanetary population. This thesis aims at using transit spectroscopy to observe the atmosphere of several exoplanets, to study their properties and to contribute to the characterization of hydrodynamic escape. UV lines observed with the Hubble telescope are analyzed with the numerical model of upper atmospheres we developed. Using the Ly-? line we identify energetic and dynamical interactions between the atmospheres of the hot Jupiters HD209458b and HD189733b and their stars. We study the dependence of the escape on the environment of a planet and on its physical properties, through the observation of a super-Earth and a warm Jupiter in the 55 Cnc system. Using observations of HD209458b, we show that magnesium lines are a window on the region of formation of hydrodynamic escape. We study the potential of transit spectroscopy in the near-UV to detect new cases of atmospheric escape. This mechanism is fostered by the proximity of a planet to its star, which makes it even more important to understand the formation and migration processes that can be traced in the alignment of a planetary system. Using measures from the spectrographs HARPS-N and SOPHIE we study the alignments of 55 Cnc e and the Kepler candidate KOI 12.01, whose planetary nature we also seek to validate.

En collaboration avec Hydro-Québec à l'origine, notre laboratoire a développé un système de détection quantitative permettant de déterminer simultanément et en temps réel la concentration et le flux du C02 et du CH4. Les mesures de concentration sont effectuées par absorption infrarouge sur un parcours ouvert, jusqu'à environ 2000 mètres aller-retour, au-dessus de la surface émettrice au moyen de diodes lasers accordables. Les mesures sont effectuées à deux hauteurs séparées. Des concentrations de l'ordre d'une partie par million (ppm) pour le C02 et de 0,01 ppm pour le CH4 peuvent être mesurées selon la longueur du parcours et les conditions météorologiques. Les flux sont calculés à l'aide d'un modèle de diffusion simplifié qui utilise les données météorologiques provenant d'une station portable. Ce travail décrit le système d'origine et met l'emphase sur les transformations qui ont été réalisées dans le but d'optimiser son utilisation.

Depuis une vingtaine d'années, l'atmosphère de Titan fait l'objet de très nombreuses observations et études théoriques. Ce système complexe pose beaucoup de questions, en particulier quant aux relations entre ses différentes composantes, microphysique des aérosols, photochimie et dynamique atmosphérique. Ce travail de thèse s'inscrit dans une volonté d'approfondir notre connaissance de ces interactions. Le développement d'un modèle photochimique à deux dimensions (altitude-latitude) permet le couplage entre photochimie, jusqu'à présent étudiée sur la seule dimension verticale, et dynamique atmosphérique, qui apporte une description plus pertinente du transport des espèces chimiques dans la basse atmosphère. Nous avons développé une description tridimensionnelle du flux ultraviolet permettant d'aborder les effets saisonniers sur l'ensemble de la planète. Les données photochimiques ont été mises à jour. La partie dynamique comprend la prise en compte de la circulation méridienne, ainsi que des diffusions turbulentes verticale et horizontale. Les simulations de la composition de l'atmosphère en fonction de la latitude et de la saison, complétées par des études de sensibilité et d'impact purement dynamique, démontrent le rôle de ce transport sur les profils latitudinaux observés dans la basse stratosphère par la mission Voyager. La comparaison entre les diverses observations et les simulations est globalement satisfaisante. Les incertitudes importantes sur les données chimiques restent une source majeure de difficultés. L'étude de la rétroaction radiative des variations de composition sur le champ de température a été abordée grâce à l'introduction du suivi de la composition dans le GCM. Cet outil, permettant un couplage complet entre photochimie, dynamique atmosphérique et microphysique des aérosols sera, une fois finalisé, un outil puissant pour l'étude des nombreuses données attendues de la mission Cassini-Huygens.

L’impact des interactions hétérogènes entre la glace et les gaz traces sur la physico-chimie atmosphérique est à présent bien établi. A cause des propriétés spécifiques de la glace atmosphérique la quantification de cet impact reste encore très incertaine. Dans ce contexte nous avons étudié la solubilité et l’incorporation de formaldéhyde (H2CO) dans la glace, ce composé appartenant à la famille des composés organiques volatils qui ont une influence majeure sur la capacité oxydante de l’atmosphère. A l’aide de la spectrométrie de masse et de la spectroscopie d’absorption infrarouge par diode laser accordable, nous avons analysé la pression de vapeur de H2CO au-dessus des solutions aqueuses de formaldéhyde (10-3 à 30 mol %) à l’équilibre liquide vapeur à T = 295 K. L’analyse des solutions à faible concentration (<1mol %) a conduit à la détermination de la constante de Henry (H), paramètre thermodynamique important pour mieux comprendre la répartition de H2CO dans l’atmosphère. Cette étude a ensuite été étendue à T = 273 K, où une inversion dans la dépendance de H avec la température a été observée. Les mesures sur la phase gaz des solutions aqueuses concentrées ont servi à estimer la concentration de formaldéhyde dans les films de glace obtenus par co-condensation à basse température. Lors de l’analyse par la diffusion Raman, nous avons trouvé que lors du recuit sous une atmosphère d’azote, le mélange amorphe H2O-H2CO se transformait dans une structure clathrate à T = 148 K, même à faibles concentrations (~10-3 mol∙mol-1). L’azote gazeux s’adsorbe à la surface de la glace et semble agir par la suite comme un noyau de cristallisation pour la formation du clathrate de H2CO. / The impact of the heterogeneous interactions between the ice and the traces gases in the atmospheric physico-chemistry is now well established. However, because of the specific properties of the ice atmospheric crystals the quantification of this impact still remains very uncertain. In this context we have studied the solubility and the incorporation of the formaldehyde (H2CO) in the ice. This compound belongs to the group of volatile organic compounds (VOC), which have a major importance in atmospheric chemistry. By using mass spectrometry and infrared tunable diode laser absorption spectroscopy we analyzed the partial pressure of H2CO above the aqueous formaldehyde solutions at vapor liquid equilibrium. This has been done at T = 295 K, on a range of concentration going from 10-3 to 30 mol%. The analysis of the solutions with a concentration < 1 mol % leads to the determination of the Henry’s law constant (H) of formaldehyde. This is a key thermodynamic parameter to better characterize the distribution of formaldehyde in the atmosphere. This study was extended at T = 273 K, where an inversion in the dependence of H with the temperature was observed. Measurements on the gas phase of the concentrated aqueous solutions are used to estimate the formaldehyde concentration trapped in the ice films obtained by co-condensation at low temperatures. By annealing the ice-formaldehyde films we have found by Raman scattering that formaldehyde forms a clathrate hydrate phase at 148 K, even at low H2CO concentrations. The gaseous N2 adsorbs at the porous ice surface and forms a clathrate that will act as nucleation seed for the H2CO clathrate formation.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.