Damages of metallic aircraft structures that occur during manufacturing, assembly and in service require local repair. Especially with current service-life extensions of ageing aircraft fleets, the importance of such repair methods is increasing. Typically, the repair of smaller damages on aluminium fuselage or wing skins is done by riveting a patch onto the flawed structure. However, the use of rivets reduces the strength of the structure and promotes fatigue. Joining the patch by adhesive bonding would not only offer more homogenous load distribution and weight savings, but even an increase of structural integrity. Metal adhesive bonding is commonly used in aeronautics, but requires elaborated surface treatments of the adherends, employing hazardous chemicals like chromates, due to the high durability demands. Furthermore, these treatments are usually tank processes that are not suitable for local repairs. Hence, there is a strong need for locally applicable surface preparation methods that allow safe and reliable adhesive bonding of primary aircraft structures. The aim of this thesis is to assess the – still emerging – method of atmospheric pressure plasma deposition of silicon (Si) containing compounds concerning its suitability as surface preparation for adhesive bonding of aluminium aerostructures. Atmospheric plasma deposition is not yet used in the aircraft industry, and the knowledge on functionality of this technology concerning bonding of aluminium parts is limited. Moreover, the durability requirements of the aircraft industry greatly exceed the standards in other industries. Hence, special attention is paid to a thorough analysis of the key characteristics of the deposited coupling films and their effectiveness in terms of adhesion promotion as well as joint durability under particularly hostile conditions. In order to do so, the altering mechanisms of the treated joints and the behaviour of the coupling films during accelerated ageing will be investigated in detail for the first time in this thesis. Furthermore, the influence of the aluminium surface pre-treatment (i.e. topography and oxide properties of the substrate) on the overall joint performance after coupling film deposition is thoroughly examined. Based on these findings, the surface preparation is optimised, and a process is developed to achieve maximal joint performance. As alternative local surface treatments prior to adhesive bonding, solution derived deposition of silane and sol-gel films have already been widely investigated and can be considered as reference, even though these techniques are rarely used in civil aeronautics. The knowledge on their effectiveness and capabilities in corrosive atmosphere is still very limited. Therefore, all analyses of degradation mechanisms are conducted for both plasma deposition and wet-chemical reference treatments to reveal the differences and communalities of the two Si-based coupling films. Physical and chemical analysis of the films, the oxides and the interfaces reveal differing, but interdependent failure mechanisms that are inhibited differently by the individual coupling films. Using the optimum deposition parameters, plasma films of only several nanometres in thickness significantly enlarge the corrosion resistance of bonded joints, reaching almost the level of anodising treatments with several micrometres thick oxides and strongly outperforming solution derived silane treatments. However, plasma film performance is found to be largely dependent on the precursor selection. With plasma deposition of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, which has not been reported before, highest joint stability is achieved. Moreover, it is discovered that the properties of plasma and solution derived silane based films are complementary. It is shown that an optimised combined plasma and wet-chemical treatment process provides even superior resistance to bondline corrosion than state-of-the-art anodising techniques.

Die Oberflächenmodifizierung mittels Plasma bei Atmosphärendruck ist eine bekannte und etablierte Technologie. Sie gewinnt aktuell aufgrund der rasant wachsenden Markt- und Entwicklungsnachfrage im Automotive- und Luftfahrttechnikbereich mit deren hohen Anforderungen an Neuentwicklungen auf dem Gebiet der Leichtbau-Komposite immer mehr an Bedeutung. Forderungen, die oftmals an die eingesetzten Plasmaquellen gestellt werden, sind (a) die Behandlungsmöglichkeit großer Oberflächen bei (b) gleichzeitig variierenden Arbeitsabständen von einigen Zentimetern für die Bearbeitung fertiger Bauteilgruppen, (c) die Einsatzmöglichkeit verschiedenster Prozessgase für die Erzeugung einer Vielzahl von spezifischen funktionellen Oberflächengruppen sowie (d) die Integration der Plasmaquelle in die Prozesskette z. B. in Form der Installation an einem Roboterarm. Diese Anforderungen werden derzeit nur durch die LARGE-Plasmaquelle (Long Arc Generator), eine lineare Gleichspannungslichtbogen-Plasmaquelle, erfüllt. Mit ihr sind Flächen auf einer Breite bis zu 350 mm bei Prozessgeschwindigkeiten von bis zu 100 m min-1 bearbeitbar. Ziel der vorliegenden Arbeit war es, die Einsatzgebiete der LARGE-Plasmatechnologie aufzuzeigen und sie zur Industriereife für großflächige Oberflächenmodifizierungen zu entwickeln. Dazu erfolgte eine Optimierung und Weiterentwicklung der Plasmaquelle, konkret dem Elektroden- und Gasverteilerdesign sowie der Stromversorgung. So wurde dem Stromgenerator erstmalig ein PPS-Modul (Puls-Power-Supply-Modul) zur Reglung des Stromes zugeschaltet. Mit diesem wird der Lichtbogenstrom in eine hochfrequente 20 kHz-Schwingung versetzt. Der Strom schwankt dadurch um eine Amplitude von ± 5 – 20 A. Das verhindert ein Festbrennen des Lichtbogenfußpunktes auf der Elektrode und führt so zur Stabilisierung des Lichtbogens. Durch die Plasmaquellenoptimierung und –weiterentwicklung konnte der Argonanteil vollständig reduziert und erstmals 100 % Druckluft als Plasmagas verwendet werden. Um das Potenzial der LARGE-Plasmaquelle für die großflächige Oberflächenmodifizierung zu demonstrieren, wurden vier konkrete Anwendungen aus der Industrie ausgewählt. So wurden zum einen zwei Beispiele aus der Luftfahrttechnik zum strukturellen Kleben mit epoxidharzbasiertem Klebstoffsystem betrachtet und systematisch untersucht: die SiO2-Schichtabscheidung zur Verbesserung der Haftung der Titanlegierungen Ti-6Al-4V und Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al und die Plasmabehandlung von CFK zur Umwandlung von silikonbasierten Trennmittelrückständen zur Verbesserung der Adhäsion beim Kleben. Es konnte gezeigt werden, dass mit der LARGE-Plasmatechnologie zwei Materialgruppen erfolgreich plasmabehandelt werden können. Damit ist sie derzeit das einzige Plasmaverfahren bei Atmosphärendruck, mit dem SiO2-Haftvermittlerschichten auf Titanlegierungen sowie eine Trennmittelmodifizierung auf CFK-Oberflächen mit einem variablen Arbeitsbereich von 2 - 6 cm erfolgreich abgeschieden bzw. umgewandelt werden können. Zum anderen wurden zwei Beispiele aus dem Automotivbereich untersucht und der erfolgreiche Einsatz der LARGE-Plasmatechnologie demonstriert: die Plasmafunktionalisierung von Polypropylen zur Verbesserung der Adhäsion von wasserbasierten Lacken sowie die Plasmafeinreinigung und Entfettung von Aluminium. Auf der Grundlage der Ergebnisse dieser Arbeit zur großflächigen Atmosphärendruck-Oberflächenmodifizierung wurde ein Mobiler LARGE für den Einsatz vor Ort aufgebaut. Mit ihm wird die Marktreife und Konkurrenzfähigkeit dieser Plasmaquelle demonstriert.

Textiles ultrahochmolekulares Polyethylen (UHMWPE) besitzt, aufgrund seiner außerordentlich hohen Molmasse und einem kristallinen Anteil von mehr als 80 %, exzellente spezifische Reißfestigkeiten sowie sehr gute Beständigkeiten gegenüber biologischen, chemischen und physikalischen Einflüssen, wodurch es sich für den Einsatz in Schutztextilien, als textiler Träger für funktionelle Partikel, zur Faserverstärkung in Kunststoffen für hochbelastbare Bauteile und auch zur Herstellung hochwertiger, technischer Textilmembranen anbietet. Voraussetzung für diese Applikationen ist ein hohes Wechselwirkungsvermögen der Fasergrenzflächen. Im Rahmen dieser Dissertationsschrift wurden systematisch die Möglichkeiten zur Oberflächenaktivierung von textilem UHMWPE mittels Atmosphärendruckplasma (ADP) untersucht und Eigenschafts-Wirkungsbeziehungen verschiedener Einflussparameter, u. a. Plasmaleistung, Elektrodenabstand, Behandlungsintensität, aufgeklärt. Dabei lag ein besonderes Augenmerk auf den textilen Eigenheiten des Materials und der dadurch stark beeinflussten Durchdringung des Plasmas. Entsprechend wurden umfangreiche Messreihen zu chemischen und physikalischen Veränderungen der Faseroberfläche erstellt, um schließlich eine industrielle Nutzbarkeit der ADP-Behandlung ableiten zu können. Hierzu wurden auch zwei weitere Verfahren vergleichend begutachtet und in Kooperation mit dem Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V. eine mögliche Anwendung aktivierter UMHWPE-Garne als Träger für magnetisierbare Nanopartikel betrachtet.

Indiana University-Purdue University Indianapolis (IUPUI)

Thèse en cotutelle / L'objectif de cette thèse est de réaliser une étude fondamentale de pointe du couplage d'injections pulsées d'aérosols avec une décharge à barrière diélectrique (DBD) à la pression atmosphérique pour le dépôt de films minces (multi)fonctionnels. Dans ce contexte, à partir de mesures électriques et spectroscopiques de la DBD, couplées à la simulation de l’écoulement gazeux, nous avons d'abord étudié la perturbation d'une injection pulsée de gaz sur la stabilité de la décharge. Nous avons observé que le fonctionnement pulsé introduit des changements significatifs dans la composition du gaz dû à des phénomènes de recirculation et de dégazage en amont de la cellule de décharge. Nous avons également examiné les effets d’une injection pulsée de liquide d'un précurseur organosilicié (HMDSO) sur la décharge et les couches minces déposées. Il s'avère que la décharge devient filamentaire et que la vitesse de dépôt est limitée par la quantité d'énergie fournie aux gouttelettes de précurseur, et non par la quantité de précurseur. Dans ces conditions, le dépôt repose sur le chargement des gouttelettes micrométriques par le plasma et leur transport vers le substrat par les forces de Coulomb et de traînée par les neutres. De plus, la morphologie de la couche mince et la fragmentation du précurseur sont fortement liés à la quantité d'énergie fournie par la décharge filamentaire aux gouttelettes d’HMDSO. Alors que des revêtements réticulés et lisses sont obtenus à de faibles énergies comme pour les plasma-polymères standards, des films minces visqueux sont déposés à des énergies plus élevées. Ce dernier matériau est attribué à une polymérisation douce des gouttelettes d'HMDSO. Selon un contrôle judicieux des interactions plasma-gouttelettes, par exemple en variant les paramètres de la décharge comme la fréquence d'excitation, il est possible d’ajuster l’efficacité du dépôt, le degré de polymérisation et la cinétique de formation de poudres. Enfin, nous avons intégré l’ensemble de ces connaissances afin d’explorer le potentiel d’un réacteur-injecteur (permettant l’injection pulsée de précurseurs et de nanoparticules) pour la synthèse de films minces nanocomposites dans les décharges à barrière diélectrique à la pression atmosphérique. / The objective of this thesis is to perform a fundamental state-of-the-art study of the coupling of pulsed aerosol injections with a dielectric barrier discharge (DBD) at atmospheric pressure for the deposition of (multi)functional thin films. In this context, from electrical and spectroscopic measurements of the DBD, coupled with gas flow simulation, we first studied the perturbation of a pulsed gas injection on the stability of the discharge. We observed that pulsed operation introduces significant changes in the gas composition due to recirculation and outgassing phenomena upstream of the discharge cell. We also examined the effects of pulsed liquid injection of an organosilicon precursor (HMDSO) on the discharge and the deposited thin films. It is found that the discharge becomes filamentary and the deposition rate is limited by the amount of energy supplied to the precursor droplets, not the amount of precursor. Under these conditions, the deposition relies on the charging of the micrometer droplets by the plasma and their transport to the substrate by the Coulomb and neutral drag forces. In addition, the thin film morphology and precursor fragmentation are strongly related to the amount of energy supplied by the filamentary discharge to the HMDSO droplets. While smooth cross-linked coatings are obtained at low energies as for standard plasma-polymers, viscous thin films are deposited at higher energies. The latter material is attributed to a soft polymerization of HMDSO droplets. Depending on a judicious control of the plasma-droplet interactions, for example by varying the discharge parameters such as the excitation frequency, it is possible to adjust the deposition efficiency, the degree of polymerization and the kinetics of powder formation. Finally, we have integrated all this knowledge to explore the potential of a reactor-injector (allowing pulsed injection of precursors and nanoparticles) for the synthesis of nanocomposite thin films in dielectric barrier discharges at atmospheric pressure.

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Les batteries lithium-ion dépendent de l’utilisation d’électrodes composites positives, traditionnellement préparées avec des liants fluorés tels que le polyfluorure de vinylidène (PVDF). Ceux-ci sont souvent dissouts ou dispersés dans des solvants toxiques et inflammables. Les interdictions récentes des substances per- et polyfluoroalkyles (PFAS), qualifiées de polluants éternels, imposent le développement d'alternatives durables pour atténuer les dommages environnementaux supplémentaires. La carboxyméthylcellulose (CMC) est une alternative prometteuse aux liants à base de PFAS car elle est biosourcée, biodégradable et soluble dans l'eau. Cependant, le processus d'utilisation d'un liant aqueux durable de CMC avec un matériau actif sensible à l'humidité, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, NMC622, dans une électrode composite positive présente un grand défi. Une avancée notable est l'application d'un revêtement protecteur qui peut être appliqué directement sur la surface des particules du matériau actif à l'aide d'un jet de plasma à pression atmosphérique (APPJ). Dans cette étude, l'APPJ a été utilisé pour déposer un revêtement organosilicié sur les particules de NMC622. Les particules de NMC enrobées ont subi des tests chimiques et électrochimiques rigoureux pour déterminer leur composition chimique et leur microstructure modifiée. Bien que ces résultats soient prometteurs, la performance électrochimique, mesurée par la capacité spécifique, la densité énergétique, l’efficacité coulombique, la stabilité cyclique, la durée de vie et la stabilité mécanique, n’est pas optimale, possiblement en raison de la dégradation préalable du matériau actif et d’une couverture inhomogène. Les particules enrobées ont connu un degré de protection contre l'exposition à l'humidité, aux électrolytes courants et aux environnements aqueux. La présence du revêtement s'est avérée préserver la microstructure des particules sans avoir d'impact significatif sur les propriétés électrochimiques du matériau, telles que la capacité spécifique et l’efficacité coulombique. / Lithium-ion batteries rely on the use of positive composite electrodes, which are traditionally prepared using fluorinated binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF). These are often dissolved or dispersed in toxic and flammable solvents. Recent bans on ‟forever chemicals” per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) impose the development of sustainable alternatives to mitigate further environmental damage. Carboxymethyl cellulose (CMC) is a promising alternative to PFAS-based binders as it is bio-sourced, bio-degradable, and water-soluble. However, the process of using a sustainable CMC aqueous binder with a humidity sensitive active material, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, NMC622, in a positive composite electrode is challenging. One notable advancement is the application of a protective coating that can be applied directly on the active material particles surface using atmospheric pressure plasma jet (APPJ). In this study, the APPJ was used to deposit an organosilicon coating onto NMC622 particles. The coated NMC particles underwent rigorous chemical and electrochemical testing to determine the chemical composition, and microstructure of the modified particles. Despite promising indications, the electrochemical performance, measured by specific capacity, energy density, coulombic efficiency, cycling stability, lifetime and mechanical stability, is not optimal due possibly to the priori degraded active material and inhomogeneous coverage. The coated particles experienced a degree of protection from exposure to humidity, common electrolytes, and aqueous environments. The presence of the coating was found to preserve particle microstructure without having a significant impact on the electrochemical properties of the material, such as specific capacity and coulombic efficiency.

Les colonnes de plasma entretenues par un champ électrique (continu ou alternatif) à haute pression (p > 10 Torr) sont affectées par les phénomènes de contraction (réduction de la section radiale de la décharge) et de filamentation (fragmentation de la section de plasma en plusieurs filaments). La compréhension de ces phénomènes ainsi que le développement d’une méthode pouvant les supprimer demeurent une étape essentielle pour l’optimisation de certains procédés plasma. Dans cette optique, un premier objectif de notre travail était de déterminer les mécanismes à l’origine de la contraction et de la filamentation dans les décharges créées dans des gaz rares. Ainsi, nous avons montré que dans les plasmas micro-ondes contractés la cinétique de la décharge est contrôlée par les ions moléculaires et que la contraction est liée à l’influence du gradient de la température du gaz sur la concentration de ces ions. De plus, nous avons mis en évidence que la filamentation apparaît lorsque l’inhomogénéité radiale du champ électrique devient importante. Dans un second temps, nous avons développé une méthode de décontraction et de défilamentation de la décharge, qui consiste à ajouter à une décharge initiale de gaz rare des traces d’un autre gaz rare de plus faible potentiel d’ionisation. Dans le cas des plasmas décontractés, nous avons démontré que la cinétique de la décharge n’est plus contrôlée par les ions moléculaires, ce qui confirme bien l’importance de ces ions dans la description de la contraction. Pour terminer, nous avons étendu à la pression atmosphérique la technique d’absorption optique de mesure de densité des états métastables et résonnants à l’aide d’une lampe spectrale, ce qui n’avait été réalisé jusqu’ici que pour des pressions inférieures à 10 Torr. Ces états jouent un rôle essentiel dans l’ionisation des décharges contractées alors que dans les décharges décontractées leur désexcitation par les atomes du gaz adjuvant est l’étape fondamentale du processus de changement de cinétique menant à la décontraction. / Plasma columns sustained at high pressures (p > 10 Torr) by an electric field (of constant or varying intensity) are affected by the contraction phenomena (reduction of the radial section of the discharge) and filamentation (breaking of the plasma column into several filaments). The understanding of these phenomena and the development of methods to suppress them are essential steps in the optimization of some plasma processes. In this context, the initial objective of our work was to determine the mechanisms at the origin of plasma contraction and filamentation in rare gas discharges. Along that line, we have shown that the discharge kinetics of micro-wave contracted plasmas is controlled by the presence of molecular ions and that contraction relates to the influence of the radial gradient of gas temperature on the concentration of these ions. In addition, we have evidenced that filamentation shows up whenever the radial inhomogeneity of the electric field intensity becomes important enough. In a second step, we have developed a method for eliminating plasma contraction and filamentation. It consists in adding to a contracted rare-gas discharge, a small amount of another rare gas having a lower ionization potential. In the case of the expanded plasmas obtained in this way, the discharge kinetics has been shown to be no longer controlled by molecular ions, thereby confirming their essential role in the contraction mechanism. Finally, we have extended to atmospheric pressure the technique of optical absorption that uses a spectral lamp to measure metastable-atom and resonant-atom densities. Until now, this technique has been used only at gas pressures lower than 10 Torr. Our interest in measuring metastable-state atom density is related to their participation in the step-wise ionization of contracted plasmas while, in expanded discharges, the fact that are desexcited by collisions with the added gas atoms is the essential step in modifying the kinetics of the discharge and preventing it to contract.

L'objectif de cette thèse est de fournir une meilleure compréhension des différents phénomènes physiques liés aux microplasmas/microdécharges. Pour cela, des matrices de microréacteurs sur silicium ont été étudiées. De nombreuses configurations ont été construites de manière à analyser l’influence de chaque paramètre physique sur le fonctionnement de ces dispositifs. Le présent travail porte sur l'élaboration et la caractérisation de dispositifs micro-décharge à base de silicium. Dans ce travail de thèse, les régimes de courant continu (DC) et de courant alternatif (AC) sont étudiés en utilisant des configurations de décharges différentes. Pour la fabrication de ces réacteurs, nous sommes partis de wafers de Silicium que nous avons structurés et traités en salle blanche. La technologie de fabrication utilisée est compatible avec les méthodes de fabrication de dispositifs CMOS. Les microréacteurs sont constitués d’électrodes de nickel et de silicium séparés par une couche diélectrique de SiO2 de 6 μm d’épaisseur. L’épaisseur du diélectrique est ici beaucoup plus faible que celle des microréacteurs étudiés jusqu’à présent. Les dispositifs sont constitués de cavités de 25 à 150 microns de diamètre. Les essais de microdécharge ont été effectués dans des gaz inertes à une pression comprise entre 100 et 1000 Torrs. Nous avons d’abord étudié les phénomènes d’allumage et d’extinction à partir de microdispositifs monocavité en alumine. Puis, nous avons étudié le fonctionnement en DC/AC de microréacteurs en silicium comportant un nombre de cavité compris entre 1 et1024. Les caractéristiques des microdécharges ont été étudiées grâce à des mesures électriques, des mesures de spectroscopie d'émission optique (OES), de spectroscopie d’absorption à diode laser (DLAS) et de spectroscopie d'émission optique résolue en temps (PROES). Ces différents diagnostics nous ont permis de mettre en évidence les phénomènes d’allumage, d’extinction, d’instabilité et les mécanismes de défaillance de nos microdispositifs. Ce travail de thèse a permis de tester les performances et les limites technologiques des matrices de microdécharges sur silicium. Une attention particulière a été portée sur leur durée de vie. / The objective of this thesis is to provide a better understanding of various physical phenomena related to microplasmas/microdischarges. For this purpose, arrays of microreactors on silicon were studied. Different array configurations were fabricated to analyse the influence of each parameter on the physical operation of these devices. The present work focuses on the development and characterisation of micro-discharge devices based on silicon. In this thesis, direct current (DC) and alternating current (AC) regimes are studied using different discharge configurations. For the fabrication of these reactors, Silicon wafers are structured and processed in a cleanroom. Fabrication technology used is compatible with the CMOS technology. The microreactors are fabricated with nickel and silicon electrodes, separated by a dielectric layer of SiO2 with a thickness of 6 μm. The thickness of the dielectric is much lower here than the microreactors studied so far. The devices consist of cavities with 25 to 150 μm in diameter. Experiments of the microdischarges are performed in inert gases at a pressure between 100 and 1000 Torr. We first studied the phenomena of ignition and extinction for the microdevices based on alumina. Then, we studied the microreactors based on silicon containing 1 to 1024 cavities under DC and AC regimes. Characteristics of microdischarges were studied by electrical measurements, measurements of optical emission spectroscopy (OES), laser diode absorption spectroscopy (DLAS) and phase resolved optical emission spectroscopy (PROES). These diagnostics allowed us to investigate the phenomena of ignition, extinction, instability and failure mechanisms of the microplasma devices. This thesis work allowed testing the performance and technological limitations of the silicon based microdischarge arrays. Particular attention was paid to their life time.

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