Contrairement aux méthodes de polymérisation par voie humide, la « plasma-polymérisation » de précurseurs siliconés (typiquement l'hexaméthyldisiloxane) fournit des couches minces peu solubles, considérées comme riches en chaines courtes et ramifiées, structures cycliques et réticulées, à mi-chemin entre un poly(diméthylsiloxane) (PDMS) et une silice. Ces caractéristiques confèrent des propriétés barrières, électriques ou mécaniques uniques aux substrats traités mais sont autant de difficultés pour leur analyse par spectrométrie de masse. La caractérisation fine d'un plasma polymère serait pourtant d'autant plus utile qu'elle permettrait – indirectement – de proposer ou de valider des mécanismes d'activation et d'oligomérisation du précurseur en phases plasma et solide, connaissance essentielle s'il en est pour la maîtrise des caractéristiques d'un dépôt. Cependant, l'interprétation de données MS/MS en vue de relier un comportement dissociatif à des caractéristiques structurales nécessite l'établissement préalable de règles de fragmentation à partir de modèles pertinents. En l'absence d'étalons plasma-polymère de structure contrôlée, il s'agit donc d'explorer différents modèles potentiels afin d'établir des relations structure/fragmentation pour comprendre les données MS/MS obtenues pour des échantillons réels. Ces études contribueront d'ailleurs à enrichir la littérature sur la fragmentation de polymères siliconés, très réduite en comparaison de polymères à chaine carbonée.A partir des données obtenues depuis les parties solubles de plasma-polymères, les comportements MS/MS d'un ensemble de polymères de référence dument choisis ont été explorés et explicités. / This thesis work aimed at describing the molecular and structural composition of silicon-based plasma-polymers (ppHMDSO) by mass spectrometry. Deposited under a micro-discharge regime at atmospheric pressure, these plasma-polymers exhibit a very low solubility in common solvents, assigned to their highly cross-linked structures, and are hence not easily amenable to ionization. Moreover, structural information cannot be readily deduced from fragmentation data obtained from species extractable from the studied thin films due to the lack of appropriate rules to understand dissociation of the observed gas-phase ions. This research work has thus consisted of developing an analytical strategy to address both of these challenging issues.Owing to the very limited number of articles dealing with tandem mass spectrometry of silicon-containing oligomers, mechanistic investigations were performed on the collision-induced decomposition of selected polymer standards holding different end-groups, expected to be relevant to characterize oligomers suspected to be present in the soluble part of the ppHMDSO samples. Focusing on ammonium adducts, fragmentation routes have first been established for symmetric poly(dimethylsiloxane) (PDMS) polymers holding trimethylsilyl, hydride, or methoxy terminations. POSS molecules were also investigated to understand the influence of cross-linked structures on PDMS adduct dissociation. Some discrepancies between MS/MS spectra of the standards and of the analytes were evidenced, assigned to random branching which could not be modeled by any commercially available compounds.

Ces dernières années un nouveau type de décharges hors équilibre thermodynamique, aptes à générer des micro jets de plasma se propageant en atmosphère libre, a suscité beaucoup d’intérêt dans la communauté scientifique. Ces micro jets, produits dans des structures type décharge à barrière diélectrique, ont des propriétés particulièrement intéressantes, tant sur le plan de la physique des plasmas que sur celui des applications, en particulier pour des applications biomédicales ou de traitement de surface.Dans ce travail de thèse il est démontré que ces jets de plasma correspondent à la propagation à grande vitesse d'un front d'ionisation sans déplacement de matière. Une caractérisation des propriétés des jets (vitesse et distance de propagation) a été effectuée en fonction de la tension appliquée, du débit, de la composition du gaz, et de la géométrie de la décharge. La distribution spatio-temporelle des espèces réactives produites par le jet a été mesurée, et en particulier celle de l'état métastable He (2³S) mesuré par absorption laser. Des densités comprises entre 1.10¹² et 5.10¹³ cm-³ ont été obtenues pour l’état He (2³S). Sa distribution est annulaire à la sortie de la structure de la décharge et se referme le long du jet. La densité maximale est obtenue à une distance correspondant à la moitié de la zone où les atomes métastables sont présents, ce qui est en contradiction avec les modèles actuels. De plus, afin de mieux comprendre la physique des jets de plasma, nous avons fait interagir deux jets placés l’un en face de l’autre. L'étude de la contre propagation de deux jets révèle qu’il existe une distance minimale d'approche laissant entre eux une zone exempte de plasma. Après l’extinction des deux plasmas, une seconde décharge s’amorce exactement dans cette zone. Une étude détaillée couplant diagnostics électrique, imagerie ultra-rapide et spectroscopie d'émission nous a permis de montrer que cette décharge secondaire est due à une inversion de polarité conduisant à la création transitoire d'un piège à électrons.Dans le but d'aborder l'étude des applications des jets de plasma au domaine biologique, nous avons également étudié la dégradation de l’ADN plasmidique par un jet de plasma. Nous avons mis en évidence que ce type de plasma induit majoritairement des cassures simples et doubles brins, alors que très peu d’oxydations de base ou de sites abasiques sont observés, ceci même avec l’ajout de quelques pourcents d’oxygène dans le gaz. / Micro plasma jets operating at atmospheric pressure in free atmosphere have recently attracted great attention because of their numerous advantages. In fact, micro plasma jets can be operated stably at atmospheric pressure and propagated over some centimeters in a free atmosphere. Moreover, these jets are non-thermal plasmas and create numerous reactive species. These properties allow to use this kind of plasma in many applications, such as surface treatment, decontamination, and plasma medicine.In this work it is shown that these micro plasma jets correspond to the fast propagation of an ionization front with no displacement of matter. A characterization of the plasma proprieties (e.g. distance and velocity of propagation) has been done as a function of the applied voltage, gas flow, gas composition and discharge geometry. The spatiotemporal distribution of the reactive species created by the plasma has been measured, with a special focus on the helium metastable atoms which have been measured by absorption laser spectroscopy. The helium metastable atom densities obtained are in the range of 1.10¹² to 5.10¹³ cm-³. Thanks to a very good spatiotemporal resolution, we have done a time-resolved full cartography of the plasma. This allowed us to show that the helium metastable atom distribution is annular near the nozzle and becomes circular as the plasma propagates. The maximum helium metastable atoms density has been measured at about half of the distance where the helium metastable atoms are present. This observation is in contradiction with results reported by numerical models. To gain further insight into the physical processes of the plasma, we have placed two micro plasma jets face to face. This study showed that both plasmas interact in such a way that they never come into contact, letting a space free of plasma between them. Moreover, we revealed that after the extinction of the plasmas, a second discharge is ignited in the previously free space. Fast imaging, spectroscopy diagnostics and electrical measurements showed that this second discharge is due to a polarity reversal, which creates an electron trap. Aiming the study of the application of micro plasma jets in the plasma medicine field, we have studied the degradation of plasmid DNA by our plasma jet. We observed that the plasma treatment leads mostly to single and double strands breaks, and to very little base oxidation and abasite site, even when oxygen is added into the gas mixture.

Introdução: O tratamento de feridas cutâneas é difícil e está em contínua mudança. Entre as múltiplas terapias empregadas uma bastante usada é a enxertia de pele autógena. Sabe-se que o sucesso desta técnica depende, em parte, de haver condições adequadas no leito receptor e da qualidade do enxerto de pele retirado. Ainda, tão importante quanto a técnica cirúrgica, é o método para fixação do enxerto de pele ao leito e respectivo cuidado pós-operatório. Tem sido frequente o uso da terapia de feridas por pressão subatmosférica para fixação e integração de enxertos de pele no tratamento de feridas e habitualmente se coloca uma tela entre a esponja e o enxerto. Não há padronização na literatura médica sobre o que utilizar na tela. Objetivo: Comparar duas telas utilizadas e aferir o quanto cada uma interferia na pressão subatmosférica gerada pela unidade de aspiração contínua da terapia de feridas por pressão subatmosférica, por sua vez configurada para gerar um gradiente de pressão de 125 mmHg em relação à pressão atmosférica ambiente. Métodos: Foram realizados inicialmente dois estudos em voluntários normais para aferir a pressão subatmosférica sob a tela de rayon e sob a tela de poliamida, sobre a pele íntegra. Em um grupo de 30 indivíduos, as medidas foram feitas em tempos diferentes, montando-se e desmontando-se todo conjunto da esponja e de determinada tela sucessivas vezes. Em outro grupo de 15 indivíduos, as medidas foram feitas sequencialmente e com as sondas colocadas em conjunto, sendo metade da esponja sobre a tela de rayon e a outra metade sobre a tela de poliamida. A seguir, foi realizado estudo prospectivo com 30 pacientes portadores de feridas complexas, nos quais a terapia de feridas por pressão subatmosférica foi aplicada. Foram utilizadas tela de rayon e tela de poliamida em cada metade da área enxertada sobre a ferida. A pressão subatmosférica foi aferida sob cada tela e sob a esponja. Resultados: Os resultados mostraram diferença estatisticamente significativa entre as pressões sob as duas telas estudadas e em relação à pressão sob a esponja. Houve apenas uma perda completa de enxerto de pele. Conclusão: Concluiu-se que as diferentes telas estudadas reduziram a pressão subatmosférica gerada pelo dispositivo de aspiração contínua da Terapia de Feridas por Pressão Subatmosférica (TFPS) em comparação com a pressão medida como controle. / Introduction: Wound care is a difficult and ever changing field. Among many therapies employed, autogenous skin grafting is often used. The quality of the skin graft and appropriate conditions of the recipient bed are paramount for the success of this surgical procedure. Moreover, the method of skin graft fixation and postoperative care are as important as the surgical technique itself. Hence, subatmospheric pressure wound therapy has been used in the process of fixation and integration of skin grafts in the treatment of wounds when there is frequently a layer between the sponge and the graft. Thus far there has been no standardization in the medical literature as to which layer to use. Objective: Compare two layers and measure how much each one alone interfered in the subatmospheric pressure generated by the pump used in subatmospheric pressure wound therapy, when set to generate a pressure gradient of 125 mmHg in relation to the atmospheric pressure of the surroundings. Methods: Two pilot studies were, therefore, undertaken of normal volunteers to ascertain the subatmospheric pressure under the rayon layer, under the polyamide layer and under the sponge. In one pilot study, of a total of 30 individuals, their measurements were taken in different moments and the setting was mounted and unmounted three times. In another, of 15 individuals, the measurements were collected within just one setting, as half of the sponge had rayon underlying it and the other half had polyamide beneath it. Therefore another prospective study was undertaken of 30 patients bearers of complex wounds in which both the rayon and the polyamide layer was used for each half of the skin grafted area The subatmospheric pressure measured under each layer and directly under the sponge (control measure) was assessed. Results: The results showed statistically significant differences between the pressure measured on the two layers studied and the pressure measured under the sponge. There was only one total skin graft loss. Conclusion: In conclusion, it was found that the different layers studied did reduce the subatmospheric pressure generated by the pump used in subatmospheric pressure wound therapy as compared with the respective control measure.

Chaque année, environ 1,5 million de patients requièrent un remplacement vasculaire en réponse à une athérosclérose avancée, causant le rétrécissement interne des vaisseaux sanguins. Malheureusement, encore aujourd'hui les matériaux synthétiques utilisés pour remplacer les artères de petits diamètres (inférieurs à 6 mm) restent associés à un haut taux d'échecs, démontrant ainsi un manque de biocompatibilité certain. L'une des principales complications observées est l'hyperplasie néointimale artérielle caractérisée par l'obstruction du vaisseau sanguin due à la prolifération tridimensionnelle de cellules sur la paroi interne de la prothèse. Différentes stratégies visant à limiter cette réaction naturelle sont aujourd'hui envisagées, notamment l'utilisation d'un système à libération contrôlée de médicament intégré localement aux prothèses vasculaires. En parallèle, l'essor des technologies plasma a permis de montrer qu'il était possible de revêtir la surface de matériel biomédical pour améliorer son interaction avec un environnement biologique. La stratégie consiste à utiliser l'énergie et la réactivité d'un plasma pour polymériser un précurseur gazeux. En sélectionnant la structure moléculaire du précurseur et les conditions expérimentales du plasma appropriées, il est possible de déposer un polymère plasma à la surface du matériel sélectionné pour lui conférer des propriétés sur mesure. C'est dans ce contexte que cette thèse a consisté à synthétiser, à l'aide d'un plasma, une matrice polymère plasma biodégradable pour revêtir la paroi interne d'une prothèse vasculaire, dans le but d'y incorporer un médicament choisi de façon à limiter l'hyperplasie néointimale. Ce projet a permis d'une part de réaliser une preuve de concept en déposant un revêtement polymère plasma dégradable par décharge à barrière diélectrique en configuration planaire. En utilisant le lactate d'éthyle en tant que précurseur et après de nombreuses analyses, des conditions de dépôt optimales ont pu être élues pour leur potentiel dans le cadre d'applications vasculaires. D'autre part, grâce à une caractérisation approfondie de la décharge, une corrélation étroite entre la physico-chimie du plasma et les dépôts dégradables obtenus a pu être établie. Afin d'élargir les possibilités de vitesse de dégradation, l'influence d'une alimentation impulsionnelle sur la décharge et sur le dépôt a de plus été étudiée. Si la manière d'apporter l'énergie a eu une forte influence sur la décharge, aucune influence majeure n'a été notée sur la chimie et la morphologie des dépôts faits à partir de lactate d'éthyle. Enfin, la construction d'un réacteur plasma tubulaire permettant de déposer la matrice développée à l'intérieur de prothèses artérielles a permis de s'étendre aux conditions réelles de dépôt. Dans l'ensemble, ce projet de recherche a mis en évidence le potentiel des procédés plasma pour le développement de matrices polymères plasma dégradables, notamment dans le cadre de systèmes à libération contrôlée et locale de médicaments pour des applications en chirurgie vasculaire. D'un point de vue de la physique des plasmas, ce travail a de plus souligné l'importance de l'étude de la décharge dans de véritables conditions de dépôt de couches minces. / Every year, about 1.5 million patients need a vascular replacement due to advanced arteriosclerosis, which causes the internal narrowing of blood vessels. Unfortunately, even today the synthetic materials used to replace small diameter arteries (below 6 mm) remain associated with low patency rate, which demonstrates an evident lack of biocompatibility. One of the main observed complications is arterial neointimal hyperplasia, which is characterized by the blood vessel obstruction due to the tridimensional proliferation of cells on the graft internal wall. Different strategies aiming at limiting this body reaction are currently considered, in particular the use of a drug delivery system locally integrated to the vascular grafts. Concurrently, the rise of plasma technologies enabled to demonstrate the possibility to coat the surface of biomedical devices to improve their interaction with a biological environment. The strategy consists in using the plasma energy and reactivity to polymerize a gaseous precursor. By selecting the appropriate precursor molecular structure and plasma experimental conditions, one can build up a plasma polymer with tailored properties. It is in this context that this thesis consisted in synthesizing, using plasma, a biodegradable polymeric plasma polymer matrix to coat the internal wall of a vascular graft, with the goal to incorporate a drug chosen to limit neointimal hyperplasia. On one hand, this project acted as proof of concept by developing a degradable plasma polymer coating using a planar dielectric barrier discharge. After extensive studies using ethyl lactate as precursor, optimal chemical vapor deposition conditions were elected for their potential in terms of vascular applications. On the other hand, thanks to an extended discharge characterization, a strong correlation was established between the plasma physico-chemistry and the properties of the degradable coatings synthesized. In addition, to broaden possibilities in terms of degradation rate, the influence of a squared pulse power supply on the discharge and the coating was studied. If changing the way to bring the energy had a strong influence on the discharge, no major influence was noticed on the ethyl lactate-based coatings' chemistry and morphology. Finally, a tubular plasma reactor was build up to empower the internal wall of vascular prosthesis to be coated, which enabled to extend this project to the deposition conditions of its final application. Overall, this research project highlighted the potential of plasma processes for the development of degradable plasma polymer matrices, particularly for local drug delivery systems for vascular applications. On a physics perspective, this work emphasized the importance of studying the discharge under actual thin layer deposition conditions.

Analytical Characterization of complex mixtures, such as crude oil, environmental samples, and biological mixtures, is challenging because of the large diversity of molecular components. Mass spectrometry based techniques are among the most powerful tools for the separation of molecules based on their molecular composition, and the coupling of ion mobility spectrometry has enabled the separation and structural elucidation using the tridimensional structure of the molecule. The present work expands the ability of analytical chemists by furthering the development of IMS-MS instrumentation by coupling Trapped Ion Mobility Spectrometry to Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry (TIMS-FT-ICR MS). The TIMS-FT-ICR MS platform combines the high-resolution separation of TIMS, which has mobility resolving powers up to 400, and ultra-high mass resolution of FT-ICR MS, with mass resolving power over 1,000,000. This instrumentation allows the assignment of exact chemical composition for compounds in a complex mixture, as well as measurement of the collision cross-section of the molecule. Herein, the principles of the TIMS separation and its coupling to FT-ICR MS are described, as well as how the platform can be applied to targeted analysis of molecules, and untargeted characterization of complex mixtures. Molecular standards were analyzed by TIMS-MS in order to develop a computational workflow that can be utilized to elucidate molecular structure, using the measured collision cross-section of the ion. This workflow enabled identification of structural, cis/trans isomers, and chelated molecules and provides the basis for unsupervised structural elucidation of a complex mixture, and in particular for the elucidation of hydrocarbons from fossil fuels. In summary, this work presents the coupling of TIMS-FT-ICR MS and provides examples of applications as a proof of concept of the potential of this platform for solving complex analytical challenges.

Οι πίδακες πλάσματος ατμοσφαιρικής πίεσης διαδραματίζουν ολοένα και σημαντικότερο ρόλο σε διάφορες διαδικασίες επεξεργασίας και εφαρμογής του ψυχρού πλάσματος. Αυτό συμβαίνει λόγω της ιδιαίτερης ιδιότητας τους να παράγουν ενεργά φορτισμένα σωματίδια διατηρώντας τη θερμοκρασία του αερίου σε χαμηλές τιμές. Πρόσφατα, αυτό το ελκυστικό χαρακτηριστικό οδήγησε στην εκτεταμένη χρήση τους σε εφαρμογές που απαιτούν χαμηλές θερμοκρασίες, όπως στην επεξεργασία υλικών και σε βιολογικές εφαρμογές. Η μελέτη δύο τέτοιων εφαρμογών καθώς και η ανάλυση των χαρακτηριστικών εκκένωσης που λαμβάνει χώρα στο εσωτερικό ενός αντιδραστήρα παραγωγής πίδακα πλάσματος αποτελούν τους δύο κεντρικούς άξονες αυτής της διπλωματικής εργασίας. Ένας από τους κύριους στόχους του παρόντος εκπονήματος είναι ο προσδιορισμός των βέλτιστων συνθηκών λειτουργίας ενός συστήματος παραγωγής πίδακα πλάσματος. Ως επόμενο αντικείμενο μελέτης είναι η εφαρμογή ενός δεύτερου παρόμοιου συστήματος παραγωγής πίδακα πλάσματος για τροποποίηση της επιφάνειας πολυμερούς (πολυανθρακικού) με σκοπό την αύξηση της υδροφιλίας του και βελτίωση της βιοσυμβατικότητάς του. Επιχειρείται ανάλυση των μηχανισμών που καθορίζουν την αλληλεπίδραση του πίδακα πλάσματος με το πολυμερές. Τέλος, πραγματοποιείται εφαρμογή του ίδιου συστήματος για επεξεργασία λιποσωμικών μεμβρανών ως μοντέλο βιοσυστήματος. Ειδικότερα: • Στο πρώτο κεφάλαιο αναφέρονται κάποιες βασικές έννοιες και χαρακτηριστικά που αφορούν στο ψυχρό πλάσμα με έμφαση στους πίδακες ψυχρού πλάσματος και παρατίθενται διάφορα παραδείγματα αυτών που έχουν καταγραφεί στη βιβλιογραφία μέχρι σήμερα επιλέγοντας ως κριτήριο κατάταξής τους την τάση τροφοδοσίας. • Στο δεύτερο κεφάλαιο περιγράφονται αναλυτικά οι δύο πειραματικές διατάξεις πίδακα πλάσματος ατμοσφαιρικής πίεσης όπου πραγματοποιήθηκε το σύνολο των μετρήσεων. Παρουσιάζονται τα επιμέρους όργανα που χρησιμοποιήθηκαν για τη μέτρηση συγκεκριμένων μεγεθών και ταυτόχρονα παρατίθενται φωτογραφικό υλικό. Tέλος περιγράφονται δύο εφαρμογές του δεύτερου συστήματος που αφορούν στην επεξεργασία του πολυμερούς και των λιποσωμάτων και αναλύονται οι διαγνωστικές τεχνικές που εφαρμόστηκαν. • Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζεται το σύνολο των πειραματικών αποτελεσμάτων. Για τους σκοπούς αυτής της εργασίας πραγματοποιήθηκαν ηλεκτρικές και οπτικές μετρήσεις, μετρήσεις γωνιών επαφής, XPS αναλύσεις και μετρήσεις έντασης φθορισμού. • Στο τέταρτο κεφάλαιο καταγράφονται τα συμπεράσματα που προέκυψαν από τις επιμέρους μελέτες. Σημειώνονται ενδεικτικές τιμές των παραμέτρων του πρώτου συστήματος πίδακα πλάσματος για βέλτιστη λειτουργία. Επιτυγχάνεται μείωση της γωνίας επαφής έως και 49ο και τονίζεται ο πρωταρχικός ρόλος των διεγερμένων ουδέτερων και μετασταθών σωματιδίων του πίδακα πλάσματος στην επεξεργασία. Τέλος, παρατηρείται ποσοστό διάσπασης-επεξεργασίας των λιποσωμάτων έως 15%. / Non-thermal atmospheric pressure plasma jets are playing an increasingly important role in various plasma processing applications. This is because of their practical capability to achieve enhanced gas phase chemistry without the need of elevated gas temperatures. This attractive characteristic recently led to their extensive use in applications that require low temperatures, such as material processing and biomedical applications. The studies of two applications as well as the analysis of discharge characteristics inside the atmospheric pressure plasma jet are the two principal issues of this thesis. More specifically, one of the main objects of the present thesis is the determination of the optimal operation conditions for an atmospheric plasma jet system. A second, similar atmospheric plasma jet system was applied for surface modification of a polymer (polycarbonate) by increasing its wettability Τhe analysis of mechanisms governing the interaction of plasma jet with the polymer is presented. Finally, the same system was also applied for liposomes treatment considered as biosystem model. Particularly: • In the first chapter a brief report on the general characteristics of plasma is mentioned and a review of the different atmospheric pressure plasma jets developed until today is presented. The plasma jets are classified according to their power sources. • In the second chapter the two different experimental set-ups used are described in details. The specific characteristics of each atmospheric pressure plasma jet are outlined and all the others apparatus used are presented and demonstrated by means of photography. At the end, two applications of the second plasma jet are referred concerning polymer and liposome treatment with their respective diagnostics techniques. • In the third chapter the total experimental measurements are presented. For the goals of this thesis were conducted a plenty of electrical and optical measurements, contact angles measurements, XPS analyses and fluorescence intensity measurements. • In the forth chapter all the conclusions exported of each part are recorded. Firstly, the optimal operational conditions, as excluded from the experimental procedure, are recorded. It is obtained a significant decrease of contact angle until 49ο, emphasizing on the dominant role of the reactive excited neutrals and metastables species. Also modification of the liposome membranes is observed at the percentage of 15%.

No description available.

Ce travail de thèse porte sur le développement de nouvelles couches minces nanocomposites par plasma froid à la pression atmosphérique. L'objectif principal est d'améliorer la compréhension des mécanismes physico-chimiques régissant ce procédé de synthèse. La stratégie adoptée est basée sur l'injection via un aérosol d'une suspension colloïdale de nanoparticules d'oxyde métallique dans une décharge à barrière diélectrique opérant en atmosphère d'azote (décharge de Townsend). Dans un premier temps, la synthèse est réalisée de manière séquentielle, la fabrication d'une matrice inorganique de silice (SiO2) étant séparée du dépôt des nanoparticules (TiO2). Ensuite, les couches nanocomposites sont obtenues par un procédé en une seule étape à travers l'injection simultanée dans la décharge des nanoparticules et d'un précurseur polymérisable organosiliciée (HMDSO). Les travaux présentés dans ce manuscrit se divisent en quatre grandes parties : tout d'abord le procédé de fabrication des nanoparticules est présenté, et une étude de leur dispersion dans divers solvants chimiques est réalisée. Puis la deuxième partie s'intéresse à l'étape de nébulisation de la suspension colloïdale, à l'analyse des distributions de taille des objets injectés et à l'étude de leur transport sans plasma. En particulier, une étude de l'influence des principales forces agissant sur leur transport est réalisée. Ces résultats permettent ensuite d'évaluer l'impact de la décharge sur le transport, et sur la réalisation des couches minces nanocomposites. Finalement, l'analyse des propriétés obtenues pour ces couches minces sur des substrats de bois est présentée dans une dernière partie. / This PhD work is focused on the development of a new generation of nanocomposite thin films using cold plasma at atmospheric pressure. The main objective is to improve the understanding of the mechanisms involved in this process.The strategy is based on the injection of a metal oxide nanoparticles suspension in a dielectric barrier discharge operating in nitrogen (Townsend discharge). At first, the nanocomposite thin film is deposited sequentially: the fabrication of the inorganic matrix of silica (SiO2) is separated from the collection of the nanoparticles (TiO2). Then, the nanocomposite layers are obtained by a one-step process using a direct injection inside the discharge of nanoparticles dispersed in a polymerizable organosilicon precursor (HMDSO). This manuscript is divided into four major parts: first, the synthesis of the nanoparticles and the study of their dispersion in different solvents are presented. Then, in the second part we focus on the atomization of the colloidal suspension, on the analysis of the size distributions of the injected objects and on the study of their transport towards the discharge area. These results are then used to assess the influence of the discharge on the transport and the quality of deposited nanocomposite thin films. Finally, the thin films properties are investigated when depositing on wood substrates.

Depuis le début des années 2000, de nouvelles sources plasma à pression atmosphérique ont été développées. Ces dernière permettent la propagation d'un jet de plasma froid (plasma hors équilibre thermodynamique) à l'air. Du fait de leurs intéressantes propriétés (en terme d'espèces réactives, de basse température et de leurs facultés à s'étendre dans l'air), ils sont étudiés dans une large gamme d'applications parmi lesquelles la médecine, la décontamination, la synthèse de nanoparticules ou encore la chimie analytique. Certains jets sont générés par des sources basées sur des configurations de décharges à barrières diélectriques (DBD), c'est le cas de cette étude. Ce travail propose la caractérisation expérimentale d'un jet de plasma ayant comme objectif d'être couplé à un spectromètre de masse à temps de vol (TOF-MS) dans le cadre d'une application à la chimie analytique dans les conditions ambiantes. La source se compose d'un diélectrique, dans lequel le gaz de décharge est injecté, entouré par deux électrodes alimentées par un signal de tension alternatif carré. Les diagnostics utilisés lors de la caractérisation de la décharge sont principalement optiques. Il s'agit de spectroscopie d'émission optique ainsi que d'imagerie réalisée avec une caméra ICCD, dans un premier temps employée sans filtre puis avec des filtres passe-bandes. Le spectromètre de masse a également été utilisé comme outil de diagnostic afin d'identifier les ions créés par l'interaction du plasma dans l'air. Le jet a été étudié pour différentes conditions de tensions appliquées et de débits de gaz, et ce pour deux gaz de décharge, le néon et l'hélium. Les mécanismes de propagation du jet dans l'air ont été étudiés indépendamment pour les deux alternances de la tension, mettant en évidence la propagation de streamers, respectivement positif et négatif, ainsi que la présence d'un canal ionisé persistant d'un streamer à l'autre. Les distributions spatio-temporelles des émissions des principales espèces radiatives ont été étudiées lors de la propagation de chacun des streamers permettant d'observer et d'identifier plusieurs mécanismes intervenant dans le peuplement des états supérieurs de ces espèces. Ces résultats ont révélé que les mécanismes mis en jeu diffèrent pour certaines espèces en fonction de l'alternance de la tension. Il est également apparu que les mécanismes intervenant dans les décharges initiées avec le néon ou l'hélium étaient globalement semblables mais différaient tout de même légèrement du fait de la différence d'énergie entre les états métastables du néon et de l'hélium. Afin d'évaluer les capacités d'ionisation de la source dans le cadre de son application à la chimie analytique dans les conditions ambiantes, les ions créés par le plasma dans l'air ont été détectés et identifiés à l'aide du TOF-MS puis différents échantillons volatils ont été testés. Les résultats ont mis en évidence que le jet initié avec le néon est aussi efficace que celui initié avec l'hélium pour ioniser ces échantillons. Une étude semi-quantitative d'un des échantillons volatils a également été réalisée. / Since the beginning of the 2000's, new atmospheric pressure plasma sources have been developed. They allow the propagation of a cold plasma jet or plasma plume in open air (non-equilibrium plasma jets). Their particular properties (in terms of reactive species, low temperature and ability to extend in open air) make them useful tools in a large range of research fields such as biomedicine, decontamination and sterilization, nanomaterial synthesis and analytical chemistry. Among the plasma jet sources, some are based on a dielectric barrier discharge (DBD) configuration, which is the case of this study. This work proposes the experimental characterization of a plasma jet developed with the aim to be coupled with a Time-Of-Flight Mass Spectrometer (TOF-MS) in order to perform ambient chemical analysis. The source consists of a dielectric body surrounded by two electrodes. The source is fed by a discharge gas (helium or neon) and powered by a square alternative voltage. The main diagnostics are optical emission spectroscopy and imaging with an ICCD camera. The mass spectrometer has also been used as a diagnostic tool to identify the ions created by the jet interacting with the species present in ambient air. The jet has been studied for two gases, neon and helium, with different experimental conditions of flow rates and applied voltages. The mechanisms of the jet propagation in open air have been studied for both half periods of the voltage (positive and negative), where the passage between positive and negative streamers transited through a remnant ionized channel. The spatial and temporal distributions of the main radiative species were investigated independently for each streamer allowing the observation and identification of mechanisms responsible of the populating of the upper level of observed emissions. It was shown that the mechanisms differ according to the half period studied and also the type of gases (neon and helium) due to the difference between the energies of their metastable states. In order to lay the groundwork in ambient analytical chemistry with the plasma source, its ionization capability was evaluated. Firstly, the ions created by the jet in open air were identified and analyzed with the TOF-MS, secondly the analysis was performed with different volatile samples. The results highlighted that the jet initiated with neon as discharge gas is able to ionize as well as the jet initiated with helium. A semi quantitative study of one of the volatile samples has also been realized.

Les dispositifs plasma à la pression atmosphérique (PA) produisent de nombreuses espèces actives physiques (photons, particules chargées, champ électriques etc.) et chimiques (radicaux libres, espèces réactives de l'oxygène, espèces réactives de l'azote etc.). Ces espèces connues pour leurs effets biologiques directs ou indirects font de l'utilisation des jets de plasmas froids à la PA pour des traitements biomédicaux un sujet de recherche en plein développement. La recrudescence des cas de radiorésistance et chimiorésistance chez les micro-organismes et les cellules cancéreuses impose la recherche de nouveaux modes de traitements innovants. C'est dans ce contexte général que s'inscrit les travaux présentés ici dont l'enjeu majeur est la compréhension des mécanismes d'actions des plasmas froids à la PA sur le cancer colorectal (deuxième cause de mortalité par cancer en France). Le travail de thèse présenté concerne l'utilisation d'un modèle biologique in-vitro (sphéroïde tumoraux multicellulaire du cancer du côlon HCT116) en 3 dimensions qui permet de prendre en compte des paramètres déterminants dans la prolifération tumorale. Ce modèle permet ainsi une meilleure prédiction des résultats in vivo dans l'objectif d'une étude clinique ultérieure. De plus les cinétiques de créations des espèces actives ont été étudiées dans leur globalité depuis le dispositif plasma jusqu'aux interactions intracellulaires à partir d'analyses physiques, biologiques et chimiques. Le traitement indirect par utilisation de liquides activés par jet de plasma d'hélium a été privilégié pour élaborer un traitement endoscopique du cancer colorectal. L'ensemble des travaux menés sur l'observation des interactions des liquides activés par plasma sur les sphéroïdes tumoraux multicellulaires a permis de révéler deux modes d'actions distincts. Le premier étant une génotoxicité du liquide activé induite par la présence de peroxyde d'hydrogène dont l'action induit une cassure double brin de l'ADN intracellulaire conduisant les cellules à la mort par apoptose. Une interaction directe des radicaux libres produits dans le milieu avec les composants de ce dernier (acides aminés, glucose, etc.) ainsi que la présence de nitrites et nitrates induisent également un effet antiprolifératif à long terme du milieu activé par plasma sur les tumeurs HCT116. Différentes méthodes comme la résonance paramagnétique électronique et la spectroscopie d'émission optique ont permis de révéler des voies de création possibles conduisant à la formation de ces espèces actives. Des campagnes d'essais thérapeutiques ont permis d'évaluer la capacité des liquides activés par plasma à cibler davantage les cellules cancéreuses plutôt que les cellules saines ce qui en fait une méthode de traitement sélectif particulièrement prometteuse. Le développement et la caractérisation d'un second jet de plasma d'argon a été réalisé avec l'objectif d'optimiser l'effet antiprolifératif des plasmas sur les tumeurs tout en tenant compte des contraintes imposées par l'utilisation d'un tel dispositif pour le traitement du cancer colorectal. / Plasma devices at atmospheric pressure (AP) generate many physical active species (photons, charged particles, electric field, etc.) and chemical (free radicals, reactive oxygen species, reactive nitrogen species, etc...). This species are well known for their direct or indirect biological effects thus biomedical treatment by low temperature plasma jets at AP is currently a hot research topic. The upsurge of radioresistance and chemoresistance of microorganisms and cancer cells requires the development of new biomedical treatment. In this general context, the present work is a step towards the understanding of the effect induced by low temperature plasma jets at atmospheric pressure on colorectal cancer (second leading cause of death by cancer in France). This thesis focuses on the implementation of an in vitro biological model (multicellular tumor spheroid of colorectal cancer HCT116) in 3 dimensions which allows to take into account key parameters in tumor proliferation. This model is also well suited for the prediction of in vivo results in the aim of a subsequent clinical study. Further research about kinetic reactions of active species has been studied from the plasma device up to intracellular interactions through physical, biological and chemical analyses. Indirect treatment of tumors was carried out through helium plasma jet activated liquids. This solution was chosen for its relevance for endoscopic treatment of colorectal cancer. Interaction between plasma activated liquid and multicellular tumor spheroids has shown two distinct pathways. The first one is the genotoxicity of activated medium induced by the occurrence of hydrogen peroxide which induced DNA damages once penetrated in intracellular medium and leading to cell death by apoptosis. A direct interaction between free radicals generated in liquid medium and the latter components (amino acids, glucose, etc.) associated with the occurrence of nitrites and nitrates induces a long-term antiproliferative effect of plasma activated liquid. Chemical pathways of the formation of these active species were identified by using different analysis techniques such as electron paramagnetic resonance and optical emission spectroscopy. Therapeutic analysis have also demonstrated that plasma activated liquid damage preferentially colon cancer cells rather than healthy cells making it a particularly promising selective treatment method. The design and the characterization of a second plasma jet using argon as a carrier gas was carried out with the aim to improve the antiproliferative effect of plasmas on tumors while taking into account the requirement for the use of such device for colorectal cancer treatment.