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Les travaux réalisés dans le cadre de cette thèse de doctorat caractérisent de manière cohérente la physique des plasmas d'argon à la pression atmosphérique en présence d'espèces réactives. Ces travaux sont motivés par les lacunes manifestes de la compréhension des plasmas froids à la pression atmosphérique, celles-ci étant en grande partie dues au nombre restreint de techniques de diagnostic permettant de les caractériser. Dans ce contexte, des diagnostics optiques permettant l'obtention des propriétés fondamentales (température du gaz et des électrons, densité d'états excités) sont d'abord développés et validés tant pour les plasmas microonde que pour les décharges à barrière diélectriques d'argon à la pression atmosphérique. En particulier, une méthode couplant des mesures d'émission optique des transitions 2p-1s de l'argon à un modèle collisionnel-radiatif décrivant la population des niveaux émetteurs 2p permettant d'obtenir la température des électrons est présentée, de même qu'un moyen d'obtenir la température du gaz à l'aide de mesures d'élargissement spectral de raies et la densité d'états métastables de l'argon à l'aide de mesures de spectroscopie d'absorption par diode laser accordable en longueur d'onde. Par la suite, ces diagnostics optiques sont employés pour étudier l'influence de l'ajout de gaz diatomiques dans un plasma microonde, mettant en évidence l'efficacité avec laquelle ils en viennent à dominer la cinétique de la décharge en absorbant la majorité de la puissance fournie au plasma. Une comparaison entre le bilan de puissance des électrons qu'ils permettent de calculer à celui d'un diagnostic électrique est également effectué dans le cas d'une décharge à barrière diélectrique d'argon en présence de précurseurs d'anhydrides. Finalement, les propriétés fondamentales de deux conffgurations de jets de plasmas s'écoulant dans l'air ambiant, l'une radiofréquence, l'autre microonde, sont également examinées. Dans le premier cas, les effets de l'air ambiant sur ces propriétés sont mis de l'avant, alors que dans le second cas, la position d'injection du précurseur organosilicié HMDSO dans le jet de plasma est évaluée pour le dépôt de revêtements fonctionnels sur des substrats de verre. Ces derniers travaux révèlent l'obtention d'un revêtement antibuée dans des conditions opératoires spécifiques, un résultat fort prometteur pour l'industrie du verre. / The research done in this Ph.D. thesis consistently characterizes the physics of argon plasmas at atmospheric pressure in the presence of reactive species. This work is motivated by the obvious deficiencies in the understanding of cold plasmas at atmospheric pressure, which are largely due to the limited number of diagnostic techniques used to characterize them. In this context, optical diagnostics allowing the obtaining of fundamental properties (gas and electron temperature, number density of excited species) are first developed and validated in a microwave argon plasma as well as in a dielectric barrier discharge in argon at atmospheric pressure. In particular, a method coupling optical emission measurements of argon 2p-1s transitions to collisional-radiative modelling of the emitting 2p levels is presented in order to get the electron temperature, as well as a means to obtain the gas temperature by the spectral broadening of emission lines and the number density of argon metastable states from tunable laser diode absorption spectroscopy measurements. Subsequently, these optical diagnostics are used to study the influence adding diatomic gases in microwave argon plasmas, highlighting the efficiency with which they start dominating the discharge kinetics by absorbing most of the supplied power. A comparison between the electron power balance calculated from such optical diagnostics to that obtained from electrical diagnostics is also made in the case of an argon-based dielectric barrier discharge with anhydride precursors. Finally, the fundamental properties of two plasmas jet configurations (one radiofrequency, the other microwave) expanding in ambient air are also examined. In the first case, the effects of ambient air on these properties are featured, while in the second case, the injection position of the organosilicon precursor HMDSO in the plasma jet is studied for the deposition of functionnal coatings on glass substrates. The latter reveals the obtaining of an antifog coating under specific operating conditions, a very promising result for the glass industry.

Ce mémoire de maîtrise vise à étudier les propriétés physico-chimiques de couches minces organosiliciées produites par une décharge à barrière diélectrique à la pression atmosphérique (AP-DBD). Dans un premier temps, nous avons comparé des revêtements SiOCH sur verre obtenus en AP-DBD avec ceux produits dans un plasma à couplage capacitif à basse pression (LP-CCP). Dans les deux cas, en ayant recours à l’hexamethyldisiloxane et l’oxygène comme précurseurs chimiques pour le dépôt, on mesure un désordre structurel plus important avec une augmentation de la teneur en carbone dans la couche mince de SiOCH. On trouve également que la présence de groupes carbonés réduit leur adhésion au substrat. En particulier, la contrainte devant être appliquée avant qu’il y ait délamination semble fortement liée à la teneur en carbone. En dépit des différences dans les dynamiques de dépôt en AP-PECVD versus en LP-CCP, les procédés offrant des compositions chimiques similaires révèlent des propriétés mécaniques comparables (dureté, module de Young et élasticité). Dans un deuxième temps, nous avons déposé des couches minces SiOCH par AP-PECVD sur divers substrats polymériques à partir d’un précurseur cyclique (tetramethylcyclotetrasiloxane) plutôt que linéaire (hexamethyldisiloxane) dans un environnement semi-industriel. Dans ces conditions, les mesures de nanorayures (nanoscratch) indiquent que le substrat cède sous la contrainte appliquée avant qu’il y ait délamination de la couche mince déposée. De plus, en raison des faibles épaisseurs des revêtements, elles n’influencent pas réellement les propriétés mécaniques des substrats (dureté et module de Young). On note également que la teneur en carbone et la mouillabilité à l’eau sont étroitement liées à l’énergie déposée dans le plasma par molécule du précurseur. / This master thesis aims to examine the physicochemical properties of organosilicon thin films produced by atmospheric pressure, dielectric barrier discharges (AP-DBD). First, we compare SiOCH coatings deposited on glass by AP-DBD with those prepared by low-pressure, capacitively coupled plasma (LP-CCP). In both cases, using hexamethyldisiloxane and oxygen as chemical precursors for plasma deposition, a more important structural disorder was observed in SiOCH films with higher carbon content. We also show that the presence of functional carbon groups weakens the adhesion of the coatings to the substrate. In particular, the load needed to induce delamination seems to be strongly linked with the carbon content in the plasma deposited SiOCH thin films. Despite the differences in deposition dynamics in AP-PECVD versus LP-CCP, samples with similar chemical compositions reveal comparable mechanical properties (hardness, Young’s modulus, and elasticity index). Subsequently, we deposited SiOCH thin films by AP-PECVD on various polymeric substrates from a cyclic precursor (tetramethylcyclotetrasiloxane) instead of a linear one (hexamethyldisiloxane) in a semi-industrial environment. In these conditions, nanoscratch measurements indicate that the substrate breaks under load before any delamination of the coating can be observed. Furthermore, due to the low thickness of the plasma-deposited coatings, it is found that they do not influence the mechanical properties of the substrate (hardness and Young’s modulus). We also find that the carbon content and wettability with water are tightly related to the energy injected into the plasma per precursor molecules.

Les plasmas froids sont des gaz partiellement ionisés, très riches d’un point de vue physico-chimique. Cette propriété se retrouve dans des plasmas froids aujourd’hui générés à pression atmosphérique et température ambiante et a été mise à profit depuis une quinzaine d’années environ pour des applications biomédicales (hématologie, dermatologie, cancérologie, odontologie etc…). L’efficacité de ces plasmas froids dans le domaine de la médecine a été prouvée par de nombreuses études. Cependant, les phénomènes biologiques mis en jeu ne sont pas encore bien compris, et il primordial de savoir quels pourraient être les éventuels effets secondaires indésirables de ces milieux ionisés réactifs. Le premier niveau d’interaction des plasmas avec le vivant est celui avec les milieux liquides, qui sont présents en surface des tissus, des cellules in vivo ou en culture. Depuis une décennie, une attention particulière a donc été portée aux interactions des plasmas avec les liquides, pour apporter un niveau de compréhension supplémentaire. La compréhension de ces interactions a constitué l’axe de ce travail. Différents réacteurs à plasmas froids (générés à pression atmosphérique et température ambiante) ont été développés, notamment afin de contrôler les interactions du plasma avec l’air ambiant qui peuvent être problématiques pour les applications visées. La nature du gaz servant à initier le plasma a été modifiée, pour connaître son influence sur la réactivité chimique de la phase gaz. Pour cela, des mesures de spectroscopie d’émission optique (SEO) ont été nécessaires. Par ailleurs, de nouveaux capteurs électrochimiques et des approches méthodologiques ont été développés pour identifier et quantifier les espèces réactives de l’oxygène et de l’azote (RONS) produites dans des milieux liquides physiologiques, exposés à ces gaz ionisés. Les analyses électrochimiques ont été combinées à de la spectroscopie d’absorption UV-visible ainsi qu’à d’autres méthodes de chimie (pH-métrie/conductimétrie). Un des objectifs visés est d’établir une corrélation entre les espèces réactives générées dans la phase gaz et dans la phase liquide. Enfin, des expérimentations nous ont permis d’analyser la production des RONS dans des liquides in situ en temps réel. Les mesures de SEO montrent qu’il existe de nombreuses espèces chimiques excitées au sein des différents plasmas (NO°, HO°, O, N2+ (FNS) etc…). Les analyses de la phase liquide ont révélé la présence d’espèces stables de l’oxygène et de l’azote (H2O2, NO2-, NO3-), directement reliées aux espèces détectées dans les plasmas. De plus, les diverses méthodologies d’analyse chimique mises en place ont permis la détection et la quantification de RONS tels que l’anion peroxynitrite ONOO-. L’ensemble des résultats obtenus devrait permettre d’appréhender de façon plus fine les effets induits par différents plasmas froids dans des milieux liquides physiologiques afin d’établir un lien avec les études menées sur des cellules en culture et sur la peau dans le cadre d’un programme de recherche financé par l’ANR, Agence Nationale de la recherche. / Cold plasmas are partially ionized gases, very rich in a physico-chemical point of view. This property characterizes cold plasmas today generated at atmospheric pressure and ambient temperature and was used since about fifteen years approximately for biomedical applications (haematology, dermatology, cancer research, odontology etc.). The efficiency of these cold plasmas in the field of the medicine was proved by numerous studies. However, the involved biological phenomena are not still well included, and it is essential to know what could be the possible unwanted side effects of these reactive ionized gases. The first level of interaction of plasmas with living matter is the one with the liquid phase, which is present on the tissue surface, in vivo cells or in culture. For a decade, a particular attention was thus worn in the interactions of plasmas with liquids, to bring a level of additional understanding. The understanding of these interactions constituted the axis of this work. Various cold plasmas reactors (generated at atmospheric pressure and ambient temperature) were developed, in order to control the interactions of these plasmas with the ambient air which can be problematic for the aimed applications. The nature of the gas used to initiate the plasma was modified, to know its influence on the chemical reactivity of the gas phase. For that purpose, measurements of optical emissive spectroscopy (OES) were necessary. Besides, new electrochemical sensors and methodological approaches were developed in order to identify and quantify the reactive nitrogen and oxygen (RONS) produced in physiological liquid media, exposed to these ionized gases. The electrochemical analyses were combined UV-visible absorption spectroscopy as well as other methods of chemistry (pH-metry/conductimetry). One of the aimed objectives is to establish a correlation between the reactive species generated in the gas phase and in the liquid phase. Finally, experiments allowed us to analyze the production of RONS in liquids in situ and in real time. OES measurements showed that there are numerous chemical species generated in various plasmas (NO°, HO°, O, N2+ (FNS) etc.). The analyses of the liquid phase revealed the presence of stable oxygen and nitrogen species (H2O2, NO2-, NO3-), directly correlated with the species detected in plasmas. Furthermore, the diverse methodologies of chemical analysis allowed the detection and quantification of RONS such as the peroxynitrite anion ONOO-. The obtained results should allow to arrest in a finer way the effects led by various cold plasmas in physiological liquid media to establish links with the studies led on cultured cells and on skin within the framework of a research program financed by the ANR, National Agency of the Research.