Essa tese de doutoramento utiliza a auto-organização dos filmes finos layer-by-layer (LbL), auto-organização por alcanotióis mistas (SAMmix) e monocamada de Langmuir no desenvolvimento de dispositivos e novas metodologias para aplicações em nanomedicina. Foram desenvolvidos e aplicados biossensores utilizando as técnicas de LbL e SAM. Dentre os biossensores construídos está o sensor para óxido nítrico (NO•), que é de grande importância no sistema fisiológico. O sensor foi construído por meio da modificação de ultramicroeletrodos de fibra de carbono pela técnica LbL. A caracterização do sensor foi realizada por voltametrias e espectroscopias de impedância eletroquímica. Os resultados revelaram que a difusão de NO• é dependente do número de bicamadas empregadas e da disposição das moléculas no filme. O sensor com arquitetura CF-(PAMAM/NiTsPc), fibra de carbono (CF), ftalocianina de níquel tetrasulfonada (NiTsPc) e dendrímero poliamidoamina (PAMAM), apresentou o melhor sinal analítico. Além disso, foi analisada a detecção de NO• com interferentes como nitrito, nitrato, peróxido de hidrogênio, ácido ascórbico, dopamina, epinefrina e a norepinefrina. Os resultados mostraram alta seletividade devido à utilização do dendrímero PAMAM. O segundo biossensor utilizou a enzima acetilcolinesterase imobilizada em monocamadas auto-organizadas mistas (SAMmix) de alcanotióis. A detecção eletroquímica mostrou-se altamente sensível, uma vez que não há o uso do glutaraldeído como agente reticulante. Com essa plataforma foi possível desenvolver um biossensor de acetilcolina estável e robusto, sendo calculado o valor de Km app = 0,46x10-3 mol L-1, limite de detecção LD=3,32x10-10 mol L-1 e limite de quantificação LQ=1,11x10-9 mol L-1, valores inferiores aos encontrados na literatura, ressaltando a eficiencia da nova plataforma. Seguindo a mesma idéia de auto-organização, foram realizados estudos de nanotoxicidade utilizando modelos de membrana a partir de filmes de Langmuir. O principal objetivo foi elucidar a ação dos nanotubos de carbono (SWCNT), PAMAM e do nanocomplexo entre os dois materiais (SWCNT-PAMAM) nas membranas celulares, a nível molecular, usando um sistema modelo de membrana. A penetração de SWCNT e dos nanocomplexos em monocamadas lipídicas foi estudada utilizando microscopia de ângulo de Brewster (BAM) simultaneamente com cinética de absorção e pressão de superfície. Os resultados confirmaram a interação entre os nanomateriais e a membrana, indicando que a presença dos nanomateriais afeta o empacotamento dos lipídios. Foram realizados ainda estudos de citotoxicidade dos mesmos nanomateriais em sistemas celulares in vitro. Os resultados de citometria, proliferação celular, morfologia e inibição de adesão apresentaram-se evidenciaram que a combinação entre SWCNT e PAMAM, proporciona um maior índice de toxicidade em relação ao SWCNT, um comportamento diferente do que relatado nos componentes individuais. A toxicidade de nanocomplexos de SWCNT-PAMAM e de seus componentes individuais podem estar fortemente ligados ao tipo de material e como estes estão disponíveis no meio de cultura. Os estudos contidos nessa tese mostram a versatilidade dos filmes finos em sistemas auto-organizados e biomiméticos, e podem ser relevantes para o avanço de pesquisas sobre interação de nanomateriais e biossistemas. / In this thesis we employed the concept of self-organization, including the layer-by-layer (LbL) technique, alkanethiols self-assembled monolayers (SAMmix) and Langmuir monolayers, to develop new methods for materials and devices manipulation for application in nanomedicine. Two different types of biosensors were developed. The first one was based on the LbL technique to detect nitric oxide (NO•), which is of great importance in the medicine. The second biosensor was based on SAM monolayers supporting acetylcholinesterase for pesticide monitoring. The NO• was constructed by modified carbon fiber (CF) assembled with nickel phtalocyanine tetrasulfonade (NiTsPc) and polyamidoamine dendrimer (PAMAM) in the form of ultramicroelectrodes (UMEs) by the LbL technique. The sensor was characterized using differential pulse voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. The results showed that NO• diffusion is dependent on the number of bilayers employed and the arrangement of molecules in the film. The sensor architecture with CF-(PAMAM/NiTsPc) presented the best analytical signal. In addition, we analyzed the detection of interfering with NO• as nitrite, nitrate, hydrogen peroxide, ascorbic acid, dopamine, epinephrine and norepinephrine. The results showed high selectivity due to the use of PAMAM dendrimer as selective layer. The second biosensor used the enzyme acetylcholinesterase immobilized on SAMmix. The electrochemical detection of carbaryl was highly sensitive, since there is no use of glutaraldehyde as crosslinking agent. Using acetylcholine as a probe, Kmapp value was determined at 0.46x10-3 mol L-1, with detection limit of 3.32x10-10 mol L-1 and quantification limit of 1.11x10-9 mol L-1, values lower than those found in the literature, highlighting the efficiency of the new platform. Langmuir films made of lipids were employed as cell membrane models, in order to investigate the interactions between single-wall carbon nanotubes (SWCNT), PAMAM and their nanocomplex (SWCNT-PAMAM) at the molecular level. The interation of SWCNT and nanocomplexes in lipid monolayers was studies using Brewster angle microscopy (BAM) in conjunction with absorption kinetics and surface pressure. The results confirmed the interaction between nanomaterials and the membrane, indicating that the presence of nanomaterials affects the packing of the lipids. Cytotoxicity studies were also employed to investigate the interaction of nanomaterials in in vitro cell systems. The results of flow cytometry, cell proliferation, morphology and inhibition of adhesion revealed the toxicological aspects of the materials, demonstrating a higher toxicity to the nanocomplex, compared to SWCNT, differently of the individual components. The toxicity of SWCNT nanocomplex and its individual components can be related to the type of material and how these materials are available in the culture medium. The studies in this thesis show the versatility of self-assembly thin films on biomimetic systems and may be relevant to the advance of research on the interaction of nanomaterials and biosystems.

Muitas trilhas de formigas entre o ninho e a área de forrageamento são, obrigatoriamente, consideradas estradas de mão dupla, devido ao caminho marcado por feromônios. Nesses caminhos pelos quais fazem a sua viagem, a única maneira de uma formiga voltar ao ninho, depois de pegar um pouco de comida, é seguir a rota quimicamente marcada. Essas trilhas são um paradigma biológico na teoria da auto-organização quanto aos feitos coletivos dos animais. Uma maneira de testar a suficiência dos modelos atuais é perturbar os arranjos naturais em que as regras de interação deram origem aos padrões auto-organizados. Nós desenvolvemos um método que impede as formigas de forragearem em trilhas de mão-dupla. A única maneira de forragear dá-se através de duas rotas separadas, de forma que elas não podem voltar pelo mesmo caminho que fizeram para chegar à comida ou ao ninho. De maneira contrária ao que a teoria atual poderia antecipar, operárias de formigas cortadeiras Atta sexdens rubropilosa podem resolver esse problema. Nós sugerimos que essa habilidade é uma conseqüência evolutiva da necessidade de lidar com irregularidades ambientais que não 75 poderiam ser resolvidas através de comportamentos excessivamente estereotipados, e que isso é um exemplo de um fenômeno abrangente. Nós também indicamos que esse método pode ser usado para estudo com outros animais invertebrados e vertebrados para estudos de orientação, memória, percepção, aprendizado e comunicação. / Many ant trails between nest and foraging ground are considered compulsory two-way roads because of the pheromone-marked path on which the workers travel. The only way to get back home, after grasping a food load, is to take the chemically marked route. As such trails are the biological paragon of Self-organization Theory regarding the collective achievements of animals, a way to test the sufficiency of current models is to disrupt the natural arrangements in which the rules of interaction give origin to the self-organized pattern. We have developed a method to stop foraging ants from shuttling on two-way trails. The only way to forage is to take two separate roads, as they cannot go back on their steps after arriving at the food or at the nest. Contrary to what present theory would anticipate, workers of the leaf-cutting ant Atta sexdens rubropilosa can solve the problem. We suggest that their ability is an evolutionary consequence of the need to deal with environmental irregularities that cannot be negotiated by means of excessively stereotyped behavior, and that it is but an example of a widespread phenomenon. We also suggest that our method can be adapted to other species, invertebrate and vertebrate, in the study of orientation, memory, perception, learning and communication.

A desigualdade material hereditária teria surgido no registro arqueológico pela primeira vez por volta de 6.500 A.C. na região da Mesopotâmia, tendo posteriormente emergido de maneira independente em diferentes localidades e contextos, dentro de um intervalo de tempo relativamente curto. Muitas teorias foram propostas para explicar os fenômenos, porém sua compreensão permanece em aberto. Buscou-se, aqui, abordar a questão sob a perspectiva dos Sistemas Adaptativos Complexos, construindo um Modelo Baseado em Agentes que teve como base teórica a literatura que trata da questão, focada nos últimos vinte anos do debate, aprofundada em dois estudos de caso: a Mesopotâmia e a Costa Noroeste da América do Norte. Dos nove parâmetros testados oito apresentaram relação direta com a assimetria material dos indivíduos podendo colaborar com a emergência da desigualdade material hereditária, de forma que fomos levados a considerar a igualdade material e a cooperação presente entre os caçadores e coletores como propriedades decorrentes de uma estrutura social de criticalidade auto-organizada / The hereditary material inequality would have emerged for the first time in the archaeological record around 6.500 BC in Mesopotamia, emerging after it repeatedly and independently in different localities and contexts, in a small time period. Many theories have been proposed but the complete understanding of the issue remains open to debate. Thus, we have proposed here an approach of the phenomenon under the Complex Adaptive Systems perspective, through which an agent-based model have been built. Constitutes the background of the model the working papers and text books written in the last two decades, which were later checked agains two case studies: Mesopotamia and Northwest Coast, in North America. Among the nine parameters tested in the model eight presented direct relation to the material asymmetry of individuals, potentially participating of the precesses involved in the emergence of material inequality. This results leads us to consider the possibility of the egalitarian and cooperative social structures of huntergatherers to be one of self-organized criticality

A formação espontânea de padrões espaço-temporais auto-organizados longe do equilíbrio termodinâmico é um comportamento característico de sistemas de reação-transporte. De fato, essa estruturação espacial pode ser entendida como um comportamento coletivo de um grande número de elementos individuais no sistema. Consequentemente o padrão emerge como o resultado da interação entre a dinâmica local dessas subunidades e o mecanismo de acoplamento espacial. Dinâmica não-linear do tipo multi-estável, excitável e oscilatória são exemplos típicos de padrões temporais complexos geralmente associados à estruturação espacial. Nesta tese de doutorado são apresentadas duas frentes de trabalho utilizando-se da dinâmica química não-linear na elucidação de mecanismos reacionais longe do equilíbrio termodinâmico: (a) a investigação da natureza química e efeito do drift nas séries temporais transientes em osciladores eletroquímicos. A análise da evolução temporal do parâmetro de bifurcação foi baseada em um método empírico de estabilização, sendo o acúmulo superficial de espécies oxigenadas o principal responsável pelo drift; (b) o desacoplamento das rotas eletroquímicas paralelas na formação de CO2 pela combinação de experimentos, modelagem e simulações numéricas durante a eletro-oxidação oscilatória de metanol em platina policristalina. O efeito dos ânions perclorato e sulfato nas reações paralelas foi investigado por meio da produção global de CO2 e HCOOCH3. Notavelmente, ânions sulfato inibiram mais fortemente a atividade catalítica proveniente da via direta em contraste com a pequena alteração na via indireta. Em paralelo às duas frentes de trabalho, foi construído um setup experimental com a finalidade de acompanhar a evolução espaço-temporal de uma reação eletroquímica com um sistema de aquisição de dados multicanal. A descrição do processo de confecção da célula e eletrodo de trabalho multicanal, o tratamento de dados e alguns resultados experimentais preliminares são inseridos como um capítulo adicional. A ideia central dessa tese converge na obtenção de informações da cinética química envolvida que não é observada em condições próximas ao equilíbrio termodinâmico. Essa interpretação pode ser utilizada como uma metodologia alternativa no estudo da eletrocatálise em reações químicas complexas. / The spontaneous formation of self-organized spatiotemporal patterns under far from thermodynamic equilibrium conditions is a characteristic behavior in reaction-transport systems. Indeed, this spatial structuration can be understood as a collective behavior of a large number of individual elements in the system. Consequently the pattern emerges as a result of the interaction between the local dynamic of these subunits and the spatial coupling. Multistable, excitable and oscillatory nonlinear dynamics are typical examples of complex temporal patterns usually associated to the spatial structuration. In this doctoral thesis, two work fronts are presented using the nonlinear chemical dynamics in the elucidation of reaction mechanisms under far from thermodynamic equilibrium regime: (a) the investigation of the chemical nature and effect of the drift in the transient time-series in electrochemical oscillators. The analysis of the temporal evolution of the bifurcation parameter was based on an empiric method of stabilization, being the slow accumulation of oxygenated species the main responsible for the drift; (b) the decoupling of the parallel electrochemical routes for CO2 production by a combination of experiments, modeling and numerical simulations during the oscillatory electro-oxidation of methanol on polycrystalline platinum. The effect of perchlorate and sulfate anions in the parallel reactions was investigated by the global production of CO2 and HCOOCH3. Remarkably, sulfate anions inhibited more strongly the catalytic activity from direct pathway in contrast to the small alteration in the indirect pathway. In parallel to the two work fronts, an experimental setup was built in order to obtain a spatiotemporal evolution of a electrochemical reaction with a multichannel data acquisition system. A description of the confection process of the cell and the multichannel working electrode, data treatment and some preliminary experimental results are included as an additional chapter. The main idea of this thesis converges in the obtainment of chemical kinetic information which is not observed in conditions close to the thermodynamic equilibrium. This interpretation might be used as an alternative methodology in the study of electrocatalysis in complex chemical reactions.

O comportamento coletivo das formigas é produto de processos auto-organizados, ou seja, as unidades constituintes, cada um dos indivíduos da colônia, age de modo descentralizado, seguindo suas próprias \"regras\" e respondendo aos estímulos do ambiente ao seu entorno. A ação coletiva desses indivíduos produz padrões emergentes complexos e organizados, como no caso das trilhas de forrageio. No presente trabalho investigamos experimental e teoricamente as \"regras\" envolvidas no comportamento de forrageio das formigas e tentamos preencher lacunas teóricas relacionadas a esse comportamento. Nesse contexto o trabalho se compõe de uma revisão acerca das evidências experimentais que permitem tratar dos processos envolvidos na auto-organização em formigas, dois experimentos que tratam da tomada de decisão das formigas em condições que permitem avaliar a flexibilidade comportamental em condições que o modelo comportamental vigente de respostas inflexíveis foi avaliado e um modelo teórico acerca da organização coletiva. Os achados experimentais permitem agregar novas evidências sobre a flexibilidade comportamental de formigas na modulação do recrutamento e formação de trilhas bifurcadas e a dinâmica de atividade envolvendo indivíduos de diferentes tamanhos / Ant´s collective behavior is product of self-organized process. In other words, each unit of a system acts independently, following their own \"rule\" and responding to environment stimuli. The collective action of these individuals produces complex and organized emergent patterns, as can be observed on foraging behavior. When these units work together, they can produce extremely complex and organized patterns, like what occurs in a foraging trail. In the present work we investigate the \"rules\" related to foraging behavior of ants, and we try to solve some theoretical puzzles related to this behavior. The work is composed of a review about the processes involved in the self-organization in ants and the consequences of using a mosaic of evidences; two experiments that deal with the decision making that allow to evaluate the model of inflexible answers; and a theoretical model on collective organization. The experimental findings allow us to add new evidence about ant behavioral flexibility in modulating the recruitment and formation of bifurcated trails and the dynamic of activity involving workers of different sizes

O estudo do ordenamento de nanopartículas em estruturas bi e tridimensionais, também conhecidas como superredes, é de grande interesse científico e tecnológico, tanto pelo interesse em se explicar a origem e as consequências deste fenômeno, quanto pelas possibilidades de aplicação oriundas das propriedades observadas nestes sistemas. Quando são utilizados dois tipos de nanomateriais diferentes em tamanho e/ou composição química, tem-se a formação de superredes binárias. Estas estruturas apresentam propriedades que são resultado das propriedades individuais de seus constituintes e, além disso, do conjunto de interações que existem no sistema. Graças a este conjunto de propriedades e interações coletivas, o princípio de se empregar nanopartículas como \"building blocks\" para a criação ou aprimoramento de dispositivos funcionais. Assim, neste trabalho são discutidas as sínteses de óxidos magnéticos do tipo MFe2O4 (com M = Co, Fe ou Mn) e as características necessárias para o emprego destes na formação de superredes de nanopartículas. Os materiais foram sintetizados procurando-se alcançar uma estreita distribuição de tamanho e homogeneidade quanto à forma. Foram empregados sistemas de nanopartículas nos estudos para a formação de superredes que apresentaram polidispersividade entre 6 e 20%, de forma a discutir o efeito desta propriedade no ordenamento das nanopartículas. Observou-se que o ordenamento em escala macroscópica é fortemente influenciado pela tensão de superfície da subfase, enquanto que o arranjo local das nanopartículas em relação aos seus vizinhos mais próximos é mais influenciado pela taxa de evaporação do solvente e pelas interações interpartículas. Para a formação de superestruturas binárias foram empregadas as nanopartículas de CoO/CoFe2O4 com 9,6 nm ou de Fe3O4 de 10,7 nm, com nanopartículas de CdSe de 3,6 nm. Os sistemas de nanopartículas binárias apresentaram arranjos do tipo AlB2 e tiveram, em sua maioria, crescimento na forma de supercristais facetados. A formação de estruturas bidimensionais com crescimento ao longo do plano da membrana foi favorecida pelo aumento na proporção das nanopartículas de maior diâmetro em relação às menores. A compreensão do fenômeno de auto-organização em membranas de superredes binárias possibilita a obtenção de novos materiais nanoestruturados e que apresentem propriedades moduladas. / Self-assembly nanoparticles into superlattices array have attracted significant attention both for the scientific understanding of nanocrystals ordering process and the development of new functional devices using bottom up techniques. The co-assembly of two types of nanoparticles in binary nanoparticles superlattices provides a new way to design metamaterials with unusual and modulated properties. These unusual properties arise from interparticle interactions in the superlattice structure, and from nanoparticles physical properties. To obtain highly ordered structures, it is required that nanocrystals have narrow size distribution. This thesis presents the synthesis of oxide magnetic nanoparticles (MFe2O4; M = Co, Fe, or Mn) and their application as building blocks in nanocrystal superlattices. Nanoparticles presented size distribution from 6% to 20%, and their assemblies has shown amorphous structure when samples have size distribution above 10%. Self-assembled nanoparticles superlattices in the liquid-air interface were obtained using either single or binary components. Single component superlattices were used as model for the understand of self-assembly process, which depends on subphase surface tension and dispersion evaporation rate. Nanocrystals superlattices were obtained from CdSe nanoparticles, with average size of 3,6 nm, and CoO/CoFe2O4 with size of 9,6 nm, and was observed a AlB2-type superstructure. The same superlattice structure was obtained for CdSe and Fe3O4, with average size of 10,7 nm, which indicate that AlB2 is the equilibrium phase for a rage of radii ratios and nanoparticles stoichiometry. These findings enable to better understand self-assembled binary nanocrystal superlattices formation and how to manipulate interparticle interactions in order to synthesize highly ordered structures.

Com o advento da tecnologia de microarray, uma grande quantidade de dados de expressão gênica encontra-se disponível. Após a extração das taxas de expressão dos genes, técnicas de formação de clusters são utilizadas para a análise dos dados. Diante da diversidade do conhecimento que pode ser extraído dos dados de expressão gênica, existe a necessidade de diferentes técnicas de formação de clusters. O modelo dinâmico desenvolvido em (Zhao et. al. 2003a) apresenta diversas características interessantes para o problema de formação de clusters, entre as quais podemos citar: a não necessidade de fornecer o número de cluster, a propriedade de multi-escala, serem altamente paralelos e, principalmente, permitirem a inserção de regras e mecanismos mais complexos para a formação dos clusters. Todavia, este modelo apresenta dificuldades em determinar clusters de formato e tamanho arbitrários, além de não realizar a clusterização hierárquica, sendo estas duas características desejáveis para uma técnica de clusterização. Neste trabalho, foram desenvolvidas três técnicas para superar as limitações do modelo dinâmico proposto em (Zhao et. al. 2003a). O Modelo1, o qual é uma simplificação do modelo dinâmico original, porém mais eficiente. O Modelo2, que a partir da inserção de um novo conjunto de elementos no modelo dinâmico, permite a formação de clusters de formato e tamanho arbitrário. E um algoritmo para a clusterização hierárquica que utiliza o Modelo1 como bloco de construção. Os modelos desenvolvidos foram aplicados em dados biológicos, segmentando imagens de microarray e auxiliando na análise do conjunto expressão de genes de St. Jude Leukemia. / With the advent of microarray technology, a large amount of gene expression data is now available. Clustering is the computational technique usually employed to analyze and explore the data produced by microarrays. Due to the variety of information that can be extracted from the expression data, many clustering techniques with different approaches are needed. In the work proposed by (Zhao et. al. 2003a), the dynamical model for data clustering has several interesting features to the clustering task: the number of clusters does not need to be known, the multi-scale property, high parallelism, and it is flexible to use more complex rules while clustering the data. However, two desirable features for clustering techniques are not present: the ability to detect different clusters sizes and shapes, and a hierarchical representation of the clusters. This project presents three techniques, overcoming the restrictions of the dynamical model proposed by (Zhao et. al. 2003a). The first technique, called Model1, is more effective than the original model and was obtained simplifying it. The second technique, called Model2, is capable of detecting different clusters sizes and shapes. The third technique consists in a hierarchical algorithm that uses Model1 as a building block. The techniques here developed were used with biological data. Microarray image segmentation was performed and the St. Jude Leukemia gene expression data was analyzed and explored.

A formação espontânea de padrões espaço-temporais auto-organizados longe do equilíbrio termodinâmico é um comportamento característico de sistemas de reação-transporte. De fato, essa estruturação espacial pode ser entendida como um comportamento coletivo de um grande número de elementos individuais no sistema. Consequentemente o padrão emerge como o resultado da interação entre a dinâmica local dessas subunidades e o mecanismo de acoplamento espacial. Dinâmica não-linear do tipo multi-estável, excitável e oscilatória são exemplos típicos de padrões temporais complexos geralmente associados à estruturação espacial. Nesta tese de doutorado são apresentadas duas frentes de trabalho utilizando-se da dinâmica química não-linear na elucidação de mecanismos reacionais longe do equilíbrio termodinâmico: (a) a investigação da natureza química e efeito do drift nas séries temporais transientes em osciladores eletroquímicos. A análise da evolução temporal do parâmetro de bifurcação foi baseada em um método empírico de estabilização, sendo o acúmulo superficial de espécies oxigenadas o principal responsável pelo drift; (b) o desacoplamento das rotas eletroquímicas paralelas na formação de CO2 pela combinação de experimentos, modelagem e simulações numéricas durante a eletro-oxidação oscilatória de metanol em platina policristalina. O efeito dos ânions perclorato e sulfato nas reações paralelas foi investigado por meio da produção global de CO2 e HCOOCH3. Notavelmente, ânions sulfato inibiram mais fortemente a atividade catalítica proveniente da via direta em contraste com a pequena alteração na via indireta. Em paralelo às duas frentes de trabalho, foi construído um setup experimental com a finalidade de acompanhar a evolução espaço-temporal de uma reação eletroquímica com um sistema de aquisição de dados multicanal. A descrição do processo de confecção da célula e eletrodo de trabalho multicanal, o tratamento de dados e alguns resultados experimentais preliminares são inseridos como um capítulo adicional. A ideia central dessa tese converge na obtenção de informações da cinética química envolvida que não é observada em condições próximas ao equilíbrio termodinâmico. Essa interpretação pode ser utilizada como uma metodologia alternativa no estudo da eletrocatálise em reações químicas complexas. / The spontaneous formation of self-organized spatiotemporal patterns under far from thermodynamic equilibrium conditions is a characteristic behavior in reaction-transport systems. Indeed, this spatial structuration can be understood as a collective behavior of a large number of individual elements in the system. Consequently the pattern emerges as a result of the interaction between the local dynamic of these subunits and the spatial coupling. Multistable, excitable and oscillatory nonlinear dynamics are typical examples of complex temporal patterns usually associated to the spatial structuration. In this doctoral thesis, two work fronts are presented using the nonlinear chemical dynamics in the elucidation of reaction mechanisms under far from thermodynamic equilibrium regime: (a) the investigation of the chemical nature and effect of the drift in the transient time-series in electrochemical oscillators. The analysis of the temporal evolution of the bifurcation parameter was based on an empiric method of stabilization, being the slow accumulation of oxygenated species the main responsible for the drift; (b) the decoupling of the parallel electrochemical routes for CO2 production by a combination of experiments, modeling and numerical simulations during the oscillatory electro-oxidation of methanol on polycrystalline platinum. The effect of perchlorate and sulfate anions in the parallel reactions was investigated by the global production of CO2 and HCOOCH3. Remarkably, sulfate anions inhibited more strongly the catalytic activity from direct pathway in contrast to the small alteration in the indirect pathway. In parallel to the two work fronts, an experimental setup was built in order to obtain a spatiotemporal evolution of a electrochemical reaction with a multichannel data acquisition system. A description of the confection process of the cell and the multichannel working electrode, data treatment and some preliminary experimental results are included as an additional chapter. The main idea of this thesis converges in the obtainment of chemical kinetic information which is not observed in conditions close to the thermodynamic equilibrium. This interpretation might be used as an alternative methodology in the study of electrocatalysis in complex chemical reactions.

A desigualdade material hereditária teria surgido no registro arqueológico pela primeira vez por volta de 6.500 A.C. na região da Mesopotâmia, tendo posteriormente emergido de maneira independente em diferentes localidades e contextos, dentro de um intervalo de tempo relativamente curto. Muitas teorias foram propostas para explicar os fenômenos, porém sua compreensão permanece em aberto. Buscou-se, aqui, abordar a questão sob a perspectiva dos Sistemas Adaptativos Complexos, construindo um Modelo Baseado em Agentes que teve como base teórica a literatura que trata da questão, focada nos últimos vinte anos do debate, aprofundada em dois estudos de caso: a Mesopotâmia e a Costa Noroeste da América do Norte. Dos nove parâmetros testados oito apresentaram relação direta com a assimetria material dos indivíduos podendo colaborar com a emergência da desigualdade material hereditária, de forma que fomos levados a considerar a igualdade material e a cooperação presente entre os caçadores e coletores como propriedades decorrentes de uma estrutura social de criticalidade auto-organizada / The hereditary material inequality would have emerged for the first time in the archaeological record around 6.500 BC in Mesopotamia, emerging after it repeatedly and independently in different localities and contexts, in a small time period. Many theories have been proposed but the complete understanding of the issue remains open to debate. Thus, we have proposed here an approach of the phenomenon under the Complex Adaptive Systems perspective, through which an agent-based model have been built. Constitutes the background of the model the working papers and text books written in the last two decades, which were later checked agains two case studies: Mesopotamia and Northwest Coast, in North America. Among the nine parameters tested in the model eight presented direct relation to the material asymmetry of individuals, potentially participating of the precesses involved in the emergence of material inequality. This results leads us to consider the possibility of the egalitarian and cooperative social structures of huntergatherers to be one of self-organized criticality

Made available in DSpace on 2016-04-29T14:23:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Jose Carlos Junqueira.pdf: 2902739 bytes, checksum: 4ec1e0e7a07c0af257870a0ee896add3 (MD5) Previous issue date: 2015-03-11 / This study investigates the impact of processes of co-creation in organizations in general. Based on a multidisciplinary approach, case studies were carried out in four companies in order to investigate different levels of awareness and maturity concerning organizational processes. The focus was on two of the basic concepts that involve co-creation, i.e., self-organization and collective intelligence. A general survey presents the theoretical framework of the state of the art in research in self-organization and collective intelligence. It identifies the intersections and common characteristics between these concepts with reference to authors such as Humberto Maturana, Edgar Morin, Pierre Lévy, Manuel Castells, Lucia Santaella, Edward Hutchins, and Venkat Ramaswamy. The aim of the case studies was to find evidence for the awareness of processes of self-organization and the impact of collective intelligence in organizations. The result of this study shows that the importance of co-creation is only beginning to be acknowledged in organizations. It was found that there is still a lack of methodology and metrics. In particular, maturity curves are not yet being used, as they should. More specific studies to develop a methodology and tools for the interpretation of adherence in collaborative processes are needed / O objeto de estudo desta pesquisa é o impacto dos novos processos de cocriação nas organizações em geral. Baseado numa abordagem transdisciplinar, o trabalho apresenta estudos de caso em quatro organizações específicas que possuem processos em níveis diferenciados de conscientização e maturidade no entendimento de dois dos conceitos básicos que envolvem a cocriação, os quais são a auto-organização e a inteligência coletiva. A demonstração da evidência destes conceitos com os estudos de caso é realizada através do levantamento do referencial teórico em estado da arte dos conceitos e da identificação de intersecções de características comuns entre estes conceitos e sua evidenciação nos processos das organizações analisadas. Os trabalhos que dão sustentação a este estudo são de autores de referência como Humberto Maturana, Edgar Morin, Pierre Lévy, Manuel Castells, Lucia Santaella, Edward Hutchins e Venkat Ramaswamy. O resultado deste trabalho foi a constatação que a utilização de processos de cocriação nas organizações ainda é incipiente e carente de metodologias e métricas, sendo necessários estudos mais específicos para a elaboração de uma metodologia com ferramentas para a interpretação de aderência em processos colaborativos baseada em curvas de maturidade