Neste trabalho realizou-se o estudo estrutural e termodinâmico de sistemas micelares em solução formados por surfactantes de diferentes classes, tais como SDS (aniônico), TTAB (catiônico), DM (não-iônico) e SB310 (zwiteriônico). A abordagem experimental proposta neste trabalho consiste do estudo simultâneo de aspectos estruturais e termodinâmicos. Para o estudo estrutural utilizou-se as técnicas de raios X à baixo ângulo (SAXS) e Condutimetria, e pelo ajuste dos dados experimentais pode-se determinar parâmetros como a anisotropia de forma, número de agregação, grau de ionização, bem como a concentração micelar crítica das micelas em solução. O comportamento da função de distribuição de pares de distância permitiu concluir que todas as micelas formam estruturas do tipo core-shell, porém diferem em tamanho dependendo da composição da micela. O buffer usado é possivelmente o responsável por causar a diminuição da concentração micelar crítica e aumento do grau de ionização (para surfactantes iônicos) quando comparados os valores obtidos neste trabalho com aqueles da literatura, que em geral usa água como solvente. Para o estudo termodinâmico utilizou-se a técnica de calorimetria de titulação isotérmica (ITC) e pelo ajuste dos dados experimentais pode-se determinar os valores de entalpia micelar e concentração micelar crítica. A combinação dos resultados obtidos das técnicas de ITC e Condutimetria permitiu calcular o valor energia livre de Gibbs e a entropia de micelização. A partir da determinação dos parâmetros descritos acima, pode-se caracterizar a estrutura e aspectos termodinâmicos de micelas em solução. A metodologia apresentada neste manuscrito consegue fornecer parâmetros independentes e ao mesmo tempo complementares, o que acaba permitindo um estudo correlacionado e confiável. / In this work was carried out the study of the structural and thermodynamic of micelar systems in solution formed by different classes of surfactants such as SDS (anionic) TTAB (cationic), DM (non-ionic) and SB310 (zwitterionic). The experimental approach proposed in this manuscript consists of the simultaneous study of structural and thermodynamic aspects. For structural studies it was utilized the techniques of Small Angle X ray Scattering (SAXS) and Conductometry, and by fitting the experimental data it was possible to evaluate parameters such as the anisotropy, aggregation number, degree of ionization, and the critical micelle concentration of the micelles in solution. From the analysis of the behavior of the pair distance distribution function we concluded that the micelles form \"core-shell\" structures, but differ in size depending on the composition of the micelle. The buffer used is possibly responsible for causing the decrease of critical micelle concentration and the increase of the degree of ionization (for ionic surfactants) when values obtained in this study are compared to those ones in the literature, which usually uses water as a solvent. For the thermodynamic study we have used the technique of Isothermal Titration Calorimetry (ITC) and by fitting the experimental data we could determine the enthalpy values and critical micelle concentration. The combination of the results of ITC and Conductometry techniques allowed us to evaluate the value of Gibbs free energy and entropy of micellization. From the determination of the parameters described above we could characterize the structure and thermodynamic aspects of the micelles in solution. The methodology presented in this work can provide independent and complementary parameters, which ends up allowing a correlated and reliable study.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:13:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissRTTO.pdf: 5353289 bytes, checksum: 798a4d68f73c160d83e5820787d100b6 (MD5) Previous issue date: 2006-10-17 / This work is a critical analysis of Walter Freeman´s neurodynamic model in several aspects, especially the consciousness as an order parameter that constraints brain dynamics. According to our research, this proposal is not only based in empirical data, but also in ideas as: 1) mathematical metaphor valorization to explain the nature and man; 2) the consciousness as an integrative rational action that limits and selects local fluctuations. We found some gaps in the model, as the author himself admits, and also other interpretations for some empirical results. Therefore, the meaning of neurodynamic patterns found by Freeman remains open. His emergentism is defined by dualism and reductionism denial, and is based in circular causality between whole and parts. Motor cause (and material, we suppose) from the base to the top, and formal and final cause from top to base. It seems to be a pragmatic solution for the mind-brain problem, in order to make possible a wider scientific acceptance of mind effects on the body, contributing to a paradigm change in neuroscience. For Eliasmith, the role of non-linear dynamics would be description, discussion and analysis of complex cognitive systems, as brain. The interpretation of information and dynamic patterns found, however, is not evident nor consensual. This work corroborates such conclusions in particular case of Walter Freeman's model, still highlighting a non scientific role for his work, in the sense of valuing the systemic effects of consciouseness on the body. / Este trabalho é uma análise crítica do modelo neurodinâmico de Walter Freeman em seus diversos aspectos, em especial a concepção da consciência enquanto um parâmetro de ordem que restringe a dinâmica cerebral. Segundo nossa pesquisa, esta concepção de consciência fundamentase não só em dados empíricos, mas em pressupostos como: 1) a valorização da metáfora matemática para explicar a natureza e o homem; 2) a consciência enquanto ação racional integradora, que limita e seleciona as flutuações locais. Foram encontradas algumas lacunas no modelo, como o próprio autor admite, e outras interpretações para alguns resultados empíricos. Assim, o significado dos padrões neurodinâmicos encontrados pelo autor permanece em aberto. O emergentismo de Freeman define-se pela negação do dualismo e do reducionismo, fundamentandose na causalidade circular entre o todo e as partes. Causa motora (e material, entendemos) da base para o topo, e causas formal e final do topo para a base. Consideramos tratar-se de uma solução pragmática para o chamado problema mente-cérebro, a fim de possibilitar uma maior aceitação científica dos efeitos da mente sobre o corpo, contribuindo para uma mudança de paradigmas na neurociência. Para Eliasmith, o principal papel da dinâmica não-linear seria a descrição, discussão e análise de sistemas cognitivos complexos, como o cérebro. A interpretação das informações e padrões dinâmicos encontrados, contudo, não é evidente nem consensual. Este trabalho corrobora tais conclusões no caso particular do modelo de Walter Freeman, destacando, ainda, um papel não científico para seu trabalho, no sentido de valorizar os efeitos sistêmicos da consciência sobre o corpo.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4752.pdf: 16827569 bytes, checksum: 0586848976afa1cf5c2d83c4d42dfed9 (MD5) Previous issue date: 2012-12-07 / Financiadora de Estudos e Projetos / In the last two decades a remarkable progress in nanomaterials knowledge has been done, mainly in the chemical synthesis of inorganic nanocrystals via colloidal processes. Several of these advances addressed the growth control of their organization structures and morphologies. Considering this perspective, this thesis presents the results of the crystal growth of gadolinium cerium oxide (CGO), as discussed in the first chapter of the results. In this system, the colloidal state effect on the growth mechanism by oriented attachment (OA) was evaluated. In the process of OA basically two approaches can be considered for growth. An associated effect of the collision of the particles mutually oriented that takes place in the dispersed colloidal state and other through attachment induced by rotation and alignment that was used for the growth of CGO, controlling the pH of the system. In this process CGO nanorods were attained during the hydrothermal processing of the colloidal suspension. In the second chapter of results, the crystal growth using an organic solvent was analyzed, in which a weakly flocculated colloidal state was achieved and led to the growth of TiO2 nanorods. The stability of nanorods was evaluated at different times of solvothermal treatment allowing the evaluation of the thermodynamic evolution of the structure. In this process, nanorods structures were divided into smaller structures by a detachment mechanism. By using the high resolution transmission electron microscopy technique the different stages of the process were evaluated, initially identifying formation mechanism by OA to growth the nanorods. Afterwards, a surface diffusion drives to a thermodynamically stable structure, followed by a detachment mechanism that leads to bipyramidal structures. Considering the two systems evaluated, it was concluded that by mastering the interparticle interactions it was possible to growth anisotropic structures, but their stability is constrained by the principles of thermodynamics. In order to control the self-assembly of nanocrystals, the third chapter of results presents the superlattices structures built with zirconium oxide colloidal nanocrystals. In this system, by using nanoparticles with a narrow size distribution and by controlling the interaction between the solvent and the organic molecule bound to the nanocrystals surface, self-assembled superlattices were attained. By controlling these interactions, compact structures were obtained resulting in single and multilayer. The results pointed out that the ability to organize nanocrystals into hierarchical structures, depends crucially on the ability to understand and control of the interparticle interactions. / Nas últimas décadas um significativo progresso no estudo de nanomateriais foi feito, particularmente na síntese química de nanocristais inorgânicos através de processos coloidais. Muitos desses avanços permitiram controlar o crescimento de estruturas e sua organização. Dentro dessa perspectiva, esse trabalho apresenta resultados do crescimento de óxido de cério dopado com gadolínio (CGO) discutido no primeiro capítulo dos resultados. Neste sistema avaliou-se o efeito do estado coloidal no mecanismo de crescimento de nanocristais através de coalescênica orientada (OA). No processo de OA duas abordagens de crescimento podem ser exploradas. Uma associada ao efeito de colisão das partículas mutuamente orientadas e outra que ocorre através de coalescência induzida pela rotação e alinhamento que foi utilizada para o crescimento do CGO, controlando-se através de mudanças de pH o estado coloidal do sistema. Por meio deste processo foi possível obter nanobastões a partir de nanocristais de CGO durante o processamento hidrotérmico da suspensão coloidal. No segundo capítulo de resultados se avaliou o crescimento de sistemas em meio orgânico, no qual um estado coloidal fracamente floculado foi obtido permitindo avaliar o crescimento de estruturas anisotrópicas na forma de bastões. A estabilidade das estruturas anisotrópicas foi avaliada em diferentes tempos de tratamento solvotérmico observando uma evolução termodinâmica da estrutura. Nesta evolução nanobastões de TiO2 dividem-se em estruturas de menor comprimento por um mecanismo de desacoplamento. Utilizando a técnica de microscopia eletrônica avaliou-se o processo como uma seqüência na qual a formação do bastão ocorre por OA, então por um processo de difusão superficial se forma a estrutura termodinamicamente mais estável, que por fim desacopla do bastão, resultando em nanocristais bipiramidais. A partir dos dois sistemas previamente avaliados, conclui-se que através do controle de interações interpartículas pode se dominar o crescimento anisotrópico, porém sua estabilidade é comprometida pelos princípios da termodinâmica de redução de energia livre, resultando no desacoplamento. No intuito de controlar a automontagem a partir de nanocristais, no terceiro capítulo de resultados se abordou a organização de nanocristais coloidais de óxido de zircônio. Neste sistema, utilizando nanopartículas com estreita distribuição de tamanhos e controlando a interação entre solvente e molécula orgânica ligada à superfície dos nanocristais, é possível obter sistemas automontados. A partir de tal controle, empilhamentos compactos foram obtidos resultando em estruturas tridimensionais e filmes finos de mono e multicamadas. O conjunto de resultados permite concluir que a habilidade de controlar a organização de nanocristais em estruturas hierárquicas, depende crucialmente da habilidade de entender e dominar as interações interpartículas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5729.pdf: 5650172 bytes, checksum: ac2cea5668d48f17773569c647bb2130 (MD5) Previous issue date: 2014-02-18 / Universidade Federal de Sao Carlos / The use of bio-design concepts is a promising strategy for obtaining materials with properties of great scientific and technological interest. There are numerous examples of materials obtained by employing concepts of biomimetic, bio- inspired engineering and from biotemplates, which has gained prominence in the chemistry of materials, especially when structured with DNA, bacteria or fungi systems are employed. A variety of biological structures available enables innovative alternatives to overcome the limitations of conventional synthetic methods. In this context, the merging of biotechnology to materials chemistry has benefited several areas of strategic technologies such as in catalysis, health and sensor development. Thus, the design concept proposed use biotemplate effect and establish a protocol for manufacturing nanostructured structures by self- assembly of metal nanoparticles. In this work, three kinds of fungi and three types of culture medium were used. Were analyzed the parameters type of fulgal, growth media and radiation inactivation. Were also analyzed to control the diameter, wall thickness, heat treating, electrical measurement and application in SERS microtubes of gold in order to identify single molecules benzothiol. Spheroidal nanoparticles of silver and gold were obtained and stable synthesized via colloidal method of Turkevich with controlled size and shape. Using nanoparticles obtained nanostructured three-dimensional structures were built in the form of tubes using brasilianum Penicillium, Aspergillus aculeatus and Xylaria sp as biotemplate. The microtubes obtained are the result of the adsorption of metal nanoparticles of gold and silver multilayered tube diameter ranging from 2 to 3 microns with a wall thickness controlled by the time of exposure to the fungus colloid. Metal -free organic material microwires were obtained by heat treatment at 400 ° C for two hours, the resulting materials maintained the original form of micro-wires, though showed dense surface due to coalescence of the nanoparticles. The results strengthen the hypothesis proposed in our group that the biomolecules produced by fungi are responsible for the promoting effect of nanoparticle self - assembly in the formation of successive layer on the surface of the fungus. / A utilização de conceitos de bio-design é uma promissora estratégia para a obtenção de materiais com propriedades de grande interesse científico e tecnológico. Há inúmeros exemplos de materiais obtidos pelo emprego de conceitos de biomimética, de engenharia bio-inspirada e a partir de biotemplates, que têm ganhado destaque na química dos materiais, principalmente quando são empregados sistemas estruturados com DNA, bactérias ou fungos. A variedade de estruturas biológicas disponíveis viabiliza alternativas inovadoras para contornar as limitações dos métodos de síntese convencionais. Neste contexto, a fusão da biotecnologia com a química dos materiais tem beneficiado diversas áreas de tecnologias estratégicas, como em catálise, saúde e no desenvolvimento de sensores. Assim, o projeto propõe utilizar o conceito de biotemplate e estabelecer um protocolo para a fabricação de estruturas nanoestruturadas pelo efeito self-assembly de nanopartículas metálicas. Neste trabalho foram utilizados três tipos de fungos e três tipos de meio de cultura. Foram analisados os parâmetros de fungos, meios de cultura e inativação por radiação. Analisou-se também o controle do diâmetro, espessura da parede, tratamento térmico, medida elétrica e a aplicação em SERS dos microtubos metalicos visando à identificação de moléculas simples de benzotiol. Foram obtidas nanopartículas esferoidais de prata e de ouro estáveis e sintetizadas por via coloidal pelo método de Turkevich, com controle do tamanho e forma. E construiu-se estruturas tridimensionais nanoestruturadas na forma de tubos, utilizando nanopartículas e os fungos Penicillium brasilianum, Aspergillus, aculeatus e Xylaria sp como biotemplate. Os microtubos obtidos são o resultado da adsorção nanopartículas metálicas de ouro e de prata em multicamadas com diâmetro do tubo variando de 2 a 3 μm, com espessura de parede controlada pelo tempo de exposição do fungo ao coloide. Foram obtidos microfios metálicos isentos de material orgânico por meio do tratamento térmico a 400 oC por duas horas e os materiais resultantes mantiveram a forma original de microfios, entretanto, apresentaram a superfície densa devido à coalescência das nanopartículas. Os resultados reforçam a hipótese proposta em nosso grupo de que as biomoléculas produzidas pelos fungos são responsáveis pelo efeito indutor de self-assembly de nanopartícula na formação de camada sucessivas na superfície do fungo.

O estudo do ordenamento de nanopartículas em estruturas bi e tridimensionais, também conhecidas como superredes, é de grande interesse científico e tecnológico, tanto pelo interesse em se explicar a origem e as consequências deste fenômeno, quanto pelas possibilidades de aplicação oriundas das propriedades observadas nestes sistemas. Quando são utilizados dois tipos de nanomateriais diferentes em tamanho e/ou composição química, tem-se a formação de superredes binárias. Estas estruturas apresentam propriedades que são resultado das propriedades individuais de seus constituintes e, além disso, do conjunto de interações que existem no sistema. Graças a este conjunto de propriedades e interações coletivas, o princípio de se empregar nanopartículas como \"building blocks\" para a criação ou aprimoramento de dispositivos funcionais. Assim, neste trabalho são discutidas as sínteses de óxidos magnéticos do tipo MFe2O4 (com M = Co, Fe ou Mn) e as características necessárias para o emprego destes na formação de superredes de nanopartículas. Os materiais foram sintetizados procurando-se alcançar uma estreita distribuição de tamanho e homogeneidade quanto à forma. Foram empregados sistemas de nanopartículas nos estudos para a formação de superredes que apresentaram polidispersividade entre 6 e 20%, de forma a discutir o efeito desta propriedade no ordenamento das nanopartículas. Observou-se que o ordenamento em escala macroscópica é fortemente influenciado pela tensão de superfície da subfase, enquanto que o arranjo local das nanopartículas em relação aos seus vizinhos mais próximos é mais influenciado pela taxa de evaporação do solvente e pelas interações interpartículas. Para a formação de superestruturas binárias foram empregadas as nanopartículas de CoO/CoFe2O4 com 9,6 nm ou de Fe3O4 de 10,7 nm, com nanopartículas de CdSe de 3,6 nm. Os sistemas de nanopartículas binárias apresentaram arranjos do tipo AlB2 e tiveram, em sua maioria, crescimento na forma de supercristais facetados. A formação de estruturas bidimensionais com crescimento ao longo do plano da membrana foi favorecida pelo aumento na proporção das nanopartículas de maior diâmetro em relação às menores. A compreensão do fenômeno de auto-organização em membranas de superredes binárias possibilita a obtenção de novos materiais nanoestruturados e que apresentem propriedades moduladas. / Self-assembly nanoparticles into superlattices array have attracted significant attention both for the scientific understanding of nanocrystals ordering process and the development of new functional devices using bottom up techniques. The co-assembly of two types of nanoparticles in binary nanoparticles superlattices provides a new way to design metamaterials with unusual and modulated properties. These unusual properties arise from interparticle interactions in the superlattice structure, and from nanoparticles physical properties. To obtain highly ordered structures, it is required that nanocrystals have narrow size distribution. This thesis presents the synthesis of oxide magnetic nanoparticles (MFe2O4; M = Co, Fe, or Mn) and their application as building blocks in nanocrystal superlattices. Nanoparticles presented size distribution from 6% to 20%, and their assemblies has shown amorphous structure when samples have size distribution above 10%. Self-assembled nanoparticles superlattices in the liquid-air interface were obtained using either single or binary components. Single component superlattices were used as model for the understand of self-assembly process, which depends on subphase surface tension and dispersion evaporation rate. Nanocrystals superlattices were obtained from CdSe nanoparticles, with average size of 3,6 nm, and CoO/CoFe2O4 with size of 9,6 nm, and was observed a AlB2-type superstructure. The same superlattice structure was obtained for CdSe and Fe3O4, with average size of 10,7 nm, which indicate that AlB2 is the equilibrium phase for a rage of radii ratios and nanoparticles stoichiometry. These findings enable to better understand self-assembled binary nanocrystal superlattices formation and how to manipulate interparticle interactions in order to synthesize highly ordered structures.

Orientador: Jonatas Manzolli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Artes / Made available in DSpace on 2018-08-14T23:17:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Traldi_CesarAdriano_D.pdf: 9145481 bytes, checksum: 4a080f2294a7413c9273c0cc5a467d66 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: O desenvolvimento tecnológico contemporâneo potencializa a criação de modelos com o objetivo de estudar as possíveis correlações entre os estímulos e as sensações sonoras, visuais e espaciais. Muitos compositores já têm criado processos composicionais explorando estas dimensões, mas isso ainda é incipiente no desenvolvimento de uma nova postura interpretativa de instrumentistas que, normalmente, se apegam somente à especialização virtuosística e, muitas vezes, levando a uma dissociação entre música e outras linguagens artísticas. Assim, partimos do princípio que é possível descrever e estudar a estrutura de uma composição musical através de uma visão sistêmica como um processo no qual agentes desempenham diferentes funções dentro de um sistema. Refletimos sobre o conceito de auto-organização que é vinculado à possibilidade de emergência de padrões e regularidades que ocorrem nas relações estabelecidas entre os agentes de um sistema. O conceito de que a estrutura musical pode ser descrita como um sistema complexo é diretamente empregado no modelo desenvolvido nesta pesquisa. Para estudá-lo criamos um ambiente interativo computacional denominado PRISMA. A proposta conceitual do projeto é que os agentes do sistema se auto-organizam quando desenvolvem um comportamento interativo que molda e dirige suas ações em tempo real e que os influencia mutuamente. Verificamos como uma instalação criada a partir do conceito de auto-organização potencializa o desenvolvimento de uma nova postura interpretativa, o surgimento de organizações sonoras emergentes e, finalmente, a função da improvisação como veículo mediador de expectativas sonoras. / Abstract: The contemporary development in technology makes it possible to create models for studying the correlations between stimuli and auditory, visual and spatial sensations. Numerous composers have already created compositional processes to explore these dimensions, but this is still incipient in the context of theoretical studies in music performance. Performers normally adhere only to a superb specialization, and often, to the dissociation of music and other artistic forms. Thus, we assume that it is possible to describe and study the structure of a musical composition taken Systems Theory view. It is possible to understand music as a process in which different agents play different roles within a system. Here we study self-organization, that describes emergent properties in complex system and it is established among the information agents of a system. The concept that musical structure is a complex system is directly employed in the model developed in this research. For this purpose, we have created a computer-based interactive environment called PRISMA. The conceptual proposal of the project is that agents of the system will be self-organized when they develop a complex interactive process, shaping and directing their actions in real time, influencing and being influenced by other agents. Our study observed not only how the installation based on the concept of self-organization affords the development of performance studies, but also the creation of complex sound organizations, as well as the role of improvisation as mediator of sound expectations. / Doutorado / Mestre em Música

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2017-10-25T13:48:38Z No. of bitstreams: 2 Tese - Antonio Carlos Chaves Ribeiro - 2017.pdf: 7554618 bytes, checksum: 07d4e319fd9dbc57989da70247e79800 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2017-10-25T13:49:10Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese - Antonio Carlos Chaves Ribeiro - 2017.pdf: 7554618 bytes, checksum: 07d4e319fd9dbc57989da70247e79800 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-25T13:49:10Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese - Antonio Carlos Chaves Ribeiro - 2017.pdf: 7554618 bytes, checksum: 07d4e319fd9dbc57989da70247e79800 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2017-07-31 / Nanostructures of diphenylalanine (FF) have been extensively studied and are quite varied. This work aims to obtain self-assembled structures of diphenylalanine, containing electroluminescent compounds, with distinct morphological and photophysical characteristics from those of the starting materials. This work also intent to describe the photophysical properties of the structures obtained, integrating the experimental information to the theoretical predictions of computational simulations. For this, FF were self-assembled having chromophores as additives and its photophysical properties determined by steady state fluorescence spectroscopy, time-resolved fluorescence spectroscopy and its morphology was studied by scanning electron microscopy. Experimental data were compared to the results of semi-empiric theoretical calculation performed by AM1 and ZINDO/S approaches. The resulting materials exhibit different time resolved and steady state fluorescence response from the starting materials and it is related to charge transfer complexes formation. On theoretical approach, dimers and trimers can be part of the early stages of self-assembling. This find is important because this type of arrangement can lead to more conductive materials, of industrial interest, when combined with luminescent materials, especially if considered for energy conversion devices. / Nanoestruturas de difenilalanina (FF) vêm sendo extensivamente estudadas e são bastante variadas. Este trabalho busca obter estruturas auto-organizadas de difenilalanina, contendo compostos eletroluminescentes, que apresentem características morfológicas e fotofísicas distintas daquelas apresentadas pelos materiais de partida. Busca também descrever as propriedades fotofísicas das estruturas obtidas, integrando informações experimentais a previsões teóricas obtidas por simulações computacionais. Amostras de FF foram autoorganizadas na presença de aditivos cromóforos e suas propriedades fotofísicas determinadas por espectroscopia de fluorescência fotoestacionária, espectroscopia com resolução temporal e morfologia caracterizada por microscopia eletrônica de varredura. Os dados experimentais foram comparados aos resultados obtidos por métodos computacionais semi-empíricos, em nível AM1 e ZINDO/S para validar as previsões. Os materiais combinados exibem espectros de fluorescência fotoestacionária e resolvida no tempo diferentes dos materiais de partida e é possível identificar a presença de transferentes de carga. Sob o aspecto teórico, dímeros e trímeros podem fazer parte dos estágios iniciais de auto-organização da FF. Esta constatação é importante pois este tipo de arranjo pode levar a materiais mais condutores, de interesse industrial, quando combinados com materiais luminescentes, principalmente se considerados para dispositivos de conversão energética.

Essa tese de doutoramento utiliza a auto-organização dos filmes finos layer-by-layer (LbL), auto-organização por alcanotióis mistas (SAMmix) e monocamada de Langmuir no desenvolvimento de dispositivos e novas metodologias para aplicações em nanomedicina. Foram desenvolvidos e aplicados biossensores utilizando as técnicas de LbL e SAM. Dentre os biossensores construídos está o sensor para óxido nítrico (NO•), que é de grande importância no sistema fisiológico. O sensor foi construído por meio da modificação de ultramicroeletrodos de fibra de carbono pela técnica LbL. A caracterização do sensor foi realizada por voltametrias e espectroscopias de impedância eletroquímica. Os resultados revelaram que a difusão de NO• é dependente do número de bicamadas empregadas e da disposição das moléculas no filme. O sensor com arquitetura CF-(PAMAM/NiTsPc), fibra de carbono (CF), ftalocianina de níquel tetrasulfonada (NiTsPc) e dendrímero poliamidoamina (PAMAM), apresentou o melhor sinal analítico. Além disso, foi analisada a detecção de NO• com interferentes como nitrito, nitrato, peróxido de hidrogênio, ácido ascórbico, dopamina, epinefrina e a norepinefrina. Os resultados mostraram alta seletividade devido à utilização do dendrímero PAMAM. O segundo biossensor utilizou a enzima acetilcolinesterase imobilizada em monocamadas auto-organizadas mistas (SAMmix) de alcanotióis. A detecção eletroquímica mostrou-se altamente sensível, uma vez que não há o uso do glutaraldeído como agente reticulante. Com essa plataforma foi possível desenvolver um biossensor de acetilcolina estável e robusto, sendo calculado o valor de Km app = 0,46x10-3 mol L-1, limite de detecção LD=3,32x10-10 mol L-1 e limite de quantificação LQ=1,11x10-9 mol L-1, valores inferiores aos encontrados na literatura, ressaltando a eficiencia da nova plataforma. Seguindo a mesma idéia de auto-organização, foram realizados estudos de nanotoxicidade utilizando modelos de membrana a partir de filmes de Langmuir. O principal objetivo foi elucidar a ação dos nanotubos de carbono (SWCNT), PAMAM e do nanocomplexo entre os dois materiais (SWCNT-PAMAM) nas membranas celulares, a nível molecular, usando um sistema modelo de membrana. A penetração de SWCNT e dos nanocomplexos em monocamadas lipídicas foi estudada utilizando microscopia de ângulo de Brewster (BAM) simultaneamente com cinética de absorção e pressão de superfície. Os resultados confirmaram a interação entre os nanomateriais e a membrana, indicando que a presença dos nanomateriais afeta o empacotamento dos lipídios. Foram realizados ainda estudos de citotoxicidade dos mesmos nanomateriais em sistemas celulares in vitro. Os resultados de citometria, proliferação celular, morfologia e inibição de adesão apresentaram-se evidenciaram que a combinação entre SWCNT e PAMAM, proporciona um maior índice de toxicidade em relação ao SWCNT, um comportamento diferente do que relatado nos componentes individuais. A toxicidade de nanocomplexos de SWCNT-PAMAM e de seus componentes individuais podem estar fortemente ligados ao tipo de material e como estes estão disponíveis no meio de cultura. Os estudos contidos nessa tese mostram a versatilidade dos filmes finos em sistemas auto-organizados e biomiméticos, e podem ser relevantes para o avanço de pesquisas sobre interação de nanomateriais e biossistemas. / In this thesis we employed the concept of self-organization, including the layer-by-layer (LbL) technique, alkanethiols self-assembled monolayers (SAMmix) and Langmuir monolayers, to develop new methods for materials and devices manipulation for application in nanomedicine. Two different types of biosensors were developed. The first one was based on the LbL technique to detect nitric oxide (NO•), which is of great importance in the medicine. The second biosensor was based on SAM monolayers supporting acetylcholinesterase for pesticide monitoring. The NO• was constructed by modified carbon fiber (CF) assembled with nickel phtalocyanine tetrasulfonade (NiTsPc) and polyamidoamine dendrimer (PAMAM) in the form of ultramicroelectrodes (UMEs) by the LbL technique. The sensor was characterized using differential pulse voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. The results showed that NO• diffusion is dependent on the number of bilayers employed and the arrangement of molecules in the film. The sensor architecture with CF-(PAMAM/NiTsPc) presented the best analytical signal. In addition, we analyzed the detection of interfering with NO• as nitrite, nitrate, hydrogen peroxide, ascorbic acid, dopamine, epinephrine and norepinephrine. The results showed high selectivity due to the use of PAMAM dendrimer as selective layer. The second biosensor used the enzyme acetylcholinesterase immobilized on SAMmix. The electrochemical detection of carbaryl was highly sensitive, since there is no use of glutaraldehyde as crosslinking agent. Using acetylcholine as a probe, Kmapp value was determined at 0.46x10-3 mol L-1, with detection limit of 3.32x10-10 mol L-1 and quantification limit of 1.11x10-9 mol L-1, values lower than those found in the literature, highlighting the efficiency of the new platform. Langmuir films made of lipids were employed as cell membrane models, in order to investigate the interactions between single-wall carbon nanotubes (SWCNT), PAMAM and their nanocomplex (SWCNT-PAMAM) at the molecular level. The interation of SWCNT and nanocomplexes in lipid monolayers was studies using Brewster angle microscopy (BAM) in conjunction with absorption kinetics and surface pressure. The results confirmed the interaction between nanomaterials and the membrane, indicating that the presence of nanomaterials affects the packing of the lipids. Cytotoxicity studies were also employed to investigate the interaction of nanomaterials in in vitro cell systems. The results of flow cytometry, cell proliferation, morphology and inhibition of adhesion revealed the toxicological aspects of the materials, demonstrating a higher toxicity to the nanocomplex, compared to SWCNT, differently of the individual components. The toxicity of SWCNT nanocomplex and its individual components can be related to the type of material and how these materials are available in the culture medium. The studies in this thesis show the versatility of self-assembly thin films on biomimetic systems and may be relevant to the advance of research on the interaction of nanomaterials and biosystems.

Neste trabalho realizou-se o estudo estrutural e termodinâmico de sistemas micelares em solução formados por surfactantes de diferentes classes, tais como SDS (aniônico), TTAB (catiônico), DM (não-iônico) e SB310 (zwiteriônico). A abordagem experimental proposta neste trabalho consiste do estudo simultâneo de aspectos estruturais e termodinâmicos. Para o estudo estrutural utilizou-se as técnicas de raios X à baixo ângulo (SAXS) e Condutimetria, e pelo ajuste dos dados experimentais pode-se determinar parâmetros como a anisotropia de forma, número de agregação, grau de ionização, bem como a concentração micelar crítica das micelas em solução. O comportamento da função de distribuição de pares de distância permitiu concluir que todas as micelas formam estruturas do tipo core-shell, porém diferem em tamanho dependendo da composição da micela. O buffer usado é possivelmente o responsável por causar a diminuição da concentração micelar crítica e aumento do grau de ionização (para surfactantes iônicos) quando comparados os valores obtidos neste trabalho com aqueles da literatura, que em geral usa água como solvente. Para o estudo termodinâmico utilizou-se a técnica de calorimetria de titulação isotérmica (ITC) e pelo ajuste dos dados experimentais pode-se determinar os valores de entalpia micelar e concentração micelar crítica. A combinação dos resultados obtidos das técnicas de ITC e Condutimetria permitiu calcular o valor energia livre de Gibbs e a entropia de micelização. A partir da determinação dos parâmetros descritos acima, pode-se caracterizar a estrutura e aspectos termodinâmicos de micelas em solução. A metodologia apresentada neste manuscrito consegue fornecer parâmetros independentes e ao mesmo tempo complementares, o que acaba permitindo um estudo correlacionado e confiável. / In this work was carried out the study of the structural and thermodynamic of micelar systems in solution formed by different classes of surfactants such as SDS (anionic) TTAB (cationic), DM (non-ionic) and SB310 (zwitterionic). The experimental approach proposed in this manuscript consists of the simultaneous study of structural and thermodynamic aspects. For structural studies it was utilized the techniques of Small Angle X ray Scattering (SAXS) and Conductometry, and by fitting the experimental data it was possible to evaluate parameters such as the anisotropy, aggregation number, degree of ionization, and the critical micelle concentration of the micelles in solution. From the analysis of the behavior of the pair distance distribution function we concluded that the micelles form \"core-shell\" structures, but differ in size depending on the composition of the micelle. The buffer used is possibly responsible for causing the decrease of critical micelle concentration and the increase of the degree of ionization (for ionic surfactants) when values obtained in this study are compared to those ones in the literature, which usually uses water as a solvent. For the thermodynamic study we have used the technique of Isothermal Titration Calorimetry (ITC) and by fitting the experimental data we could determine the enthalpy values and critical micelle concentration. The combination of the results of ITC and Conductometry techniques allowed us to evaluate the value of Gibbs free energy and entropy of micellization. From the determination of the parameters described above we could characterize the structure and thermodynamic aspects of the micelles in solution. The methodology presented in this work can provide independent and complementary parameters, which ends up allowing a correlated and reliable study.

Muitas trilhas de formigas entre o ninho e a área de forrageamento são, obrigatoriamente, consideradas estradas de mão dupla, devido ao caminho marcado por feromônios. Nesses caminhos pelos quais fazem a sua viagem, a única maneira de uma formiga voltar ao ninho, depois de pegar um pouco de comida, é seguir a rota quimicamente marcada. Essas trilhas são um paradigma biológico na teoria da auto-organização quanto aos feitos coletivos dos animais. Uma maneira de testar a suficiência dos modelos atuais é perturbar os arranjos naturais em que as regras de interação deram origem aos padrões auto-organizados. Nós desenvolvemos um método que impede as formigas de forragearem em trilhas de mão-dupla. A única maneira de forragear dá-se através de duas rotas separadas, de forma que elas não podem voltar pelo mesmo caminho que fizeram para chegar à comida ou ao ninho. De maneira contrária ao que a teoria atual poderia antecipar, operárias de formigas cortadeiras Atta sexdens rubropilosa podem resolver esse problema. Nós sugerimos que essa habilidade é uma conseqüência evolutiva da necessidade de lidar com irregularidades ambientais que não 75 poderiam ser resolvidas através de comportamentos excessivamente estereotipados, e que isso é um exemplo de um fenômeno abrangente. Nós também indicamos que esse método pode ser usado para estudo com outros animais invertebrados e vertebrados para estudos de orientação, memória, percepção, aprendizado e comunicação. / Many ant trails between nest and foraging ground are considered compulsory two-way roads because of the pheromone-marked path on which the workers travel. The only way to get back home, after grasping a food load, is to take the chemically marked route. As such trails are the biological paragon of Self-organization Theory regarding the collective achievements of animals, a way to test the sufficiency of current models is to disrupt the natural arrangements in which the rules of interaction give origin to the self-organized pattern. We have developed a method to stop foraging ants from shuttling on two-way trails. The only way to forage is to take two separate roads, as they cannot go back on their steps after arriving at the food or at the nest. Contrary to what present theory would anticipate, workers of the leaf-cutting ant Atta sexdens rubropilosa can solve the problem. We suggest that their ability is an evolutionary consequence of the need to deal with environmental irregularities that cannot be negotiated by means of excessively stereotyped behavior, and that it is but an example of a widespread phenomenon. We also suggest that our method can be adapted to other species, invertebrate and vertebrate, in the study of orientation, memory, perception, learning and communication.