A poluição do solo por uso de derivados de petróleo como o grupo de hidrocarbonetos denominado de BTEX (benzeno, tolueno, etil-benzeno e xilenos), apresenta grande risco às comunidades residentes próximas a esses locais. Esses compostos são tóxicos, comprovadamente cancerígenos e podem levar uma pessoa a morte, mesmo em concentrações extremamente baixas. O cidadão, muitas vezes não tem noção do que sejam estes contaminantes e o grande perigo que representam. Milhares de residências têm sido construídas sobre resíduos perigosos que continuam ativos, emitindo gases e/ou contaminando o lençol freático. Em particular, na região de Cubatão, o problema se agrava com o uso indevido de águas de rios e riachos, que por um processo de percolação, acabam sendo contaminados pelos poluentes presentes no solo, podendo ocorrer de o ponto de coleta de água ser próximo a um sítio contaminado. Este estudo relata o isolamento e caracterização de 4 cepas de bactérias isoladas de um solo contaminado com BTEX em Cubatão-SP, através da técnica de enriquecimento seletivo de culturas. A idéia é que estas cepas possam ser utilizadas em futuros processos de biorremediação (tratamento) destes solos. Além disso, o trabalho conta com o auxílio de programas sócio-ambientais existentes no Centro de Capacitação e Pesquisa em Meio Ambiente (CEPEMA-POLI-USP) os quais tem como um dos objetivos conscientizar a população carente cubatense, que faz uso indevido da água contaminada, aos perigos da exposição ao BTEX. / Contaminated soils by hydrocarbons known as BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene and xylene), represent a risk to communities who live close to these places. These compounds are toxic, carcinogenic and can cause death to people, even in extremely small concentrations. Citizens often have no idea who and how hazardous are these contaminants. Millions of homes have been built on dangerous actives wastes, emitting gases and contaminating the groundwater. In particular, the problem is worst in Cubatão due inappropriate use of water from rivers and streams, which by a percolation process, contaminate soil. Most of times the water collected points are near from the contaminated site. This study reports the successful isolation and characterization of 4 bacteria strains isolated from an industrial soil in Cubatão-Brazil, using a culture enrichment technique. The idea is use these microorganisms in future soils bioremediation processes (treatment). This work have as partners, social and environmental programs from the Center for Training and Environmental Research (CEPEMA-POLI-USP), which has as goal educate poor people against dangers of BTEX.

Desde a revolução verde, na década de 1950, o processo tradicional de produção agrícola passou por mudanças com a inserção do uso intensivo de agrotóxicos como os piretróides, que são a terceira classe química de pesticidas mais comercializada no mundo. Estes compostos geralmente são ésteres que contêm um anel dimetilciclopropano com grupamentos variáveis e a presença de anéis aromáticos. Cada vez mais os cientistas vêm explorando a diversidade microbiana na biodegradação de pesticidas e neste contexto, o emprego de fungos de ambiente marinho possui grande potencialidade devido ao seu sistema enzimático único com a presença de compostos altamente oxigenados e halogenados, assim como o esfenvalerato empregado neste trabalho. Entretanto, estes micro-organismos não têm sido explorados na biotransformação de pesticidas piretróides. Neste estudo foi avaliada a eficiência de fungos de ambiente marinho [Penicillium raistrickii CBMAI 931, Aspergillus sydowii CBMAI 935, Cladosporium sp. CBMAI 1237, Microsphaeropsis sp. Dr(A)6, Acremonium sp. Dr(F)1, Westerdykella sp. Dr(M2)4 e Cladosporium sp. Dr(M2)2] na degradação do pesticida piretróide esfenvarelato. Observou-se que o esfenvalerato e seus principais metabólitos de degradação causam efeitos inibitórios significativos no crescimento dos fungos, mas não o suficiente para inviabilizar o estudo da biodegradação por meio destes micro-organismos. Os resultados obtidos sugerem que diversas espécies fúngicas contribuem para a biodegradação do pesticida esfenvalerato, entretanto a eficiência da degradação deste composto varia muito entre linhagens. Observou-se a degradação de 3 a 35% de 100 mg.L-1 de esfenvalerato presente na formulação comercial (SUMIDAN 150SC®) em 14 dias para diferentes fungos. Os metabólitos identificados [3-fenoxibenzaldeído, ácido 3-fenoxibenzoico, álcool 3-fenoxibenzílico e ácido 3-(hidroxifenoxi)benzoico] tornaram possível uma proposta de rota biodegradativa, onde se observou metabólitos cada vez mais polares, aumentando a possibilidade de carreamento para o meio aquoso. Constatou-se que em geral ocorre a formação de grandes quantidade do ácido 3-fenoxibenzoico e do ácido 2-(4-clorofenil)-3-metilbutanoico, compostos considerados tóxicos e que podem causar efeitos nocivos à saúde humana e ao meio ambiente. Para a linhagen Acremonium sp. Dr(F)1 que apresentou os melhores resultados de biodegradação, após 28 dias de cultivo com 100 mg.L-1 de esfenvalerato observou-se 20 mg.L-1 de acido 3-fenoxibenzoico, que posteriormente foi convertido ao ácido 3-(hidroxifenoxi)benzoico. Observou-se também uma biodegradação mais eficiente do princípio ativo esfenvalerato puro do que na formulação comercial, que pode ser causada por diversos fatores, como a toxicidade do xileno presente na formulação comercial ou a adsorção do esfenvarelato aos componentes da formulação emulsionável dificultando a ação enzimática. A partir destes resultados toma-se interessante o emprego destes micro-organismos visando a biorremediação deste pesticida. / Since the green revolution in the 1950s, the traditional agricultural production has undergone changes such as the intensive use of pesticides, including pyrethroids, which is the third most sold chemical class of pesticide. These compounds are generally esters containing a dimethylcyclopropane ring with different groups and aromatic rings. Scientists are exploring the microbial diversity for the biodegradation of pesticides. The use of marine fungi may show great potential to an efficient biodegradation, because of its unique enzymatic system and the presence of halogenated and oxygenated compounds, such as the pesticide esfenvalerate used in this work. However, these microorganisms have not been explored in the biotransformation of pyrethroid pesticides. In this study, marine-derived fungi [Penicillium raistrickii CBMAI 931, Aspergillus sydowii CBMAI 935, Cladosporium sp. CBMAI 1237, Microsphaeropsis sp. Dr(A)6, Acremonium sp. Dr(F)1, Westerdykella sp. Dr(M2)4 and Cladosporium sp. Dr(M2)2] were applied in the biodegradation of the esfenvalerate. It was observed that the esfenvalerate and its degradation metabolites cause an inhibitory effect on the fungi growth, however not enough to make unfeasible the study of the biodegradation by these microorganisms. The results suggest that different fungal species contribute to the degradation of esfenvalerate, although the efficiency of degradation varies widely between strains. It was observed 3-35% of degradation at a concentration of 100 mg.l-1 of esfenvalerate present in the commercial formulation (SUMIDAN 15OSC®) in 14 days. The identified metabolites [3-phenoxybenzaldehyde, 3-phenoxybenzoic acid, 3- phenoxybenzyl alcohol and 3-(hydroxyphenoxy)benzoic acid ) enabled the proposal of a biodegradative pathway, in which was noted the increasingly polar character of metabolites, raising the possibility of entrainment for aqueous medium . It was observed, in general, the large formation of 3- phenoxybenzoic and 2-(4-chlorophenyl)-3-methylbutanoic acid, compounds that are considered toxic and may cause harmful effects to human health and the environment. For the strain Acremonium sp. Dr (F)1, which showed the best results of 100 mg.l-1 esfenvalerate biodegradation after 28 days, it was observed 20 mg.l-1 of 3-phenoxybenzoic acid, which was later converted to 3- (hydroxyphenoxy)benzoic acid. It was also observed a more efficient biodegradation of the pure active ingredient than the commercial formulation, what can be caused by various reasons, such as the toxicity of the xylene present in the commercial formulation or the esfenvarelate adsorption in the components of the emulsifiable formulation, difficulting the enzymatic activity. These results shows the potential use of these microorganisms in the bioremediation of esfenvalerate.

Submitted by Dominick Jesus (dominickdejesus@hotmail.com) on 2015-12-15T15:06:00Z No. of bitstreams: 2 Dissertação_Lívia Naman.pdf: 2172649 bytes, checksum: 4e09cf6016829b4adb26a5283b2463a3 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2015-12-15T15:06:00Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação_Lívia Naman.pdf: 2172649 bytes, checksum: 4e09cf6016829b4adb26a5283b2463a3 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2012-05-11 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Hydrocarbon exploration in the Amazon is an activity of high environmental impact, even when occurring in small areas. Disturbance magnitude, normally overcomes resilience in these areas, thus, depending on restoration activities. In Urucu River basin, Coari, Amazonas, Brazil (4° 30'S and 64° 30'W), the main technique for restoring degraded areas consists on planting mixed seedlings, however, an expensive activity that requires extensive infrastructure, mainly as an outcome of remote locations, such as these areas impacted by oil exploration in the Amazon. Also, planting seedlings does not provide suitable results, regarding ground cover, erosion control and canopy reconstruction in those highly impacted areas. Therefore, it is necessary to develop new techniques which use fewer external resources and also ecologically viable, aiming to restore areas with low cost and in a short time. In the present study, to support different types of propagules, we made regenerative nuclei using biodegradable materials. Compiling techniques of nucleation and soil bioengineering, the nucleis were made to operate as a biopool or source of life. Biopools provided protection to young plants against erosion and from invasive species competition, until it has been incorporated to the soil. The aim is to generate vegetation “islands” promoting an increase in the number of seedlings and also start the regeneration and succession in those areas impacted by oil exploration. We also evaluated biopools physical characteristics concerning promotion of water absorption, rooting permeability, control of invasive plants and decomposition. To investigate the efficiency on increasing the number of seedlings per m² it was designed a factorial experimental, used in a randomized block design. Five treatments tested the use of regenerative nuclei in combination with different seedlings types: raw or pelleted seeds and cuttings. Other three treatments were conducted to evaluate the effects of preparation the area with mowing and/or herbicide application. Tested in the laboratory biopools showed significant ability to absorb water, structures made from coconut fiber had their mass doubled after 24 hours of immersion. However, the study period was not enough to evaluate roots penetration through regenerative nuclei. Structures made from the coconut powder fiber and latex were effective in controlling grasses, where they were installed. Moreover, regenerative nuclei did not show significant decomposition of its structures at the end of six month of monitorament. Indeed, Piper aduncum cuttings showed high mortality in the field. For the species used as seeds: Bellucia grossularioides (L.) Triana, Cecropia pupurascens C.C. Berg ., Cecropia sciadophylla Mart . and Isertia hypoleuca Benth., only the last did not germinate in any of the treatments until the last observation. Species from seed rain were observed and also contributed to an increase in the number of seedlings in the studied areas. We did not find significant differences for species interactions used as seeds within the treatments. In addition, there was no effect of preparing the area in the percentage of colonization of invasive plants. However, there was an effect of area preparation type in the number of seedlings per m². We also did not find significant differences in the number of seedlings colonizing studied areas considering the nucleation treatments used, though the average number of seedlings increased significantly after installing the experiment. / A exploração de hidrocarbonetos na Amazônia trata-se de uma atividade de alto impacto ambiental, mesmo ocorrendo em áreas reduzidas. A magnitude do distúrbio supera a capacidade de resiliência destas áreas, tornando-as dependentes de atividades que visem a sua restauração. Na região da bacia do rio Urucu, no município de Coari, Amazonas, Brasil (4º30´S e 64º30´W), a principal técnica empregada para restauração das áreas degradadas é o plantio misto de mudas, atividade cara que exige grande infraestrutura, principalmente, por ser empregada em locais remotos, como é o caso das áreas impactadas pela exploração petrolífera na Amazônia. Alem disto, o plantio de mudas não apresenta resultados satisfatórios quanto à cobertura do solo, controle da erosão e cicatrização do dossel, para estas áreas altamente impactadas. Portanto, faz-se necessário o desenvolvimento de técnicas que utilizem o mínimo de recursos externos e ecologicamente viáveis, para atingir o objetivo da restauração ao menor tempo e custo possíveis. No presente estudo, foram confeccionados núcleos regenerativos feitos a partir de materiais biodegradáveis, para suporte de diferentes tipos de propágulos. Tais núcleos foram desenvolvidos a partir da união das técnicas de nucleação e bioengenharia de solos, com intuito de funcionarem como um “biopool” ou fonte de vida. O intuito é que futuramente, a partir destes locais, sejam criadas “ilhas” de vegetação para promover aumento no número de plântulas e iniciar processos de regeneração e sucessão nas áreas impactadas pela exploração petrolífera. As características físicas dos “biopools” quanto à absorção de água, permissão ao enraizamento de plantas, controle de plantas invasoras e decomposição, também foram avaliadas. Para verificar a eficácia em aumentar o número de plântulas por m² foi utilizado delineamento experimental fatorial em blocos ao acaso. Cinco tratamentos testaram o uso dos núcleos regenerativos em combinação com diferentes tipos de propágulos, sementes nuas ou peletizadas e estacas. Outros três tratamentos avaliaram os efeitos do preparo da área com roçagem e/ou aplicação de herbicida. Testado em laboratório os “biopools” apresentaram significativa capacidade de absorção de água, as estruturas feitas de fibra de coco tiveram sua massa dobrada após 24 horas de imersão. O período estudado não foi suficiente para observarmos a penetração das raízes das plântulas através dos núcleos regenerativos. As estruturas feitas a partir do pó da fibra de coco e látex se mostraram eficientes em controlar as gramíneas nos locais em que foram instaladas. Os núcleos regenerativos, não apresentaram decomposição significativa de suas estruturas ao final dos seis meses de avaliação. As estacas de Piper aduncum L. apresentaram alta mortalidade em campo. Para as espécies utilizadas na forma de sementes, Bellucia grossularioides (L.) Triana, Cecropia pupurascens C. C. Berg., Cecropia sciadophylla Mart. e Isertia hypoleuca Benth. apenas a última não germinou, em nenhum dos tratamentos utilizados, até o momento da última observação. Espécies oriundas da chuva de sementes foram observadas e também contribuíram com o aumento do número de plântulas nas áreas estudadas. Não encontramos diferenças significativas para a interação das espécies utilizadas na forma de sementes com os tratamentos utilizados. Não houve efeito do preparo da área na porcentagem de colonização de plantas invasoras. Porém, houve efeito do tipo de preparo da área no número de plântulas por m². Não encontramos diferenças significativas no número de plântulas colonizando as áreas estudadas entre os tratamentos de nucleação utilizados, no entanto a média do número de plântulas aumentou significativamente, após a instalação do experimento.

Título original: Influência da associação de vinhaça e herbicida formulado com Tebutiurom na microbiologia e ecotoxicidade de solo cultivado com cana-de-açúcar em manejo convencional / Orientador: Ederio Dino Bidoia / Banca: Peterson Bueno de Moraes / Banca: Dejanira de Franceschi de Angelis / Resumo: A cana-de-açúcar é uma cultura de grande importância econômica para o país, servindo de matéria prima para produção de açúcar e álcool. A vinhaça é um importante subproduto da produção alcooleira utilizada na fertirrigação por ter matéria orgânica e nutrientes em sua composição. Em contrapartida, pelo seu pH ácido e alta carga orgânica, pode apresentar um grande potencial poluente. Dentre os herbicidas mais utilizados na cultura da cana-de-açúcar, destaca-se o tebutiurom que apresenta toxicidade moderada a extrema e alta persistência, podendo ocasionar impacto ambiental. Por este motivo, o presente trabalho teve por objetivo avaliar o efeito da aplicação de diferentes doses de tebutiurom associadas ou não à vinhaça em solo de manejo convencional na cultura da cana-de-açúcar em condições laboratoriais. Foram avaliadas a biodegradação mediante respirometria, a fitotoxicidade das amostras de solo utilizando sementes de alface, e a quantificação da comunidade bacteriana. As análises foram realizadas nos tempos inicial (t0) e final (t51) do experimento. Os resultados foram analisados estatisticamente utilizando teste de Tuckey a 5,0% de significância. Na biodegradação, as doses de tebutiurom não apresentaram efeito significativo na atividade microbiana dentre os tratamentos que receberam o mesmo volume de vinhaça. Entretanto, o herbicida proporcionou mudanças nas relações de significância entre outros tratamentos, sugerindo que a adição de tebutiurom ao solo causa pequena alteraçã... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Sugarcane is a crop of great economic importance for the country, serving as raw material for sugar and alcohol production. Vinasse is an important by-product of the alcoholic production, which it is used in fertirrigation by having organic matter and nutrients in its composition. On the other hand, by its pH acid and high organic load, it can present a great polluting potential. Among most commonly used herbicides in sugarcane crops, tebuthiuron exhibits moderate to extreme toxicity and high persistence, and may have an environmental impact. For this reason, the objective of this study was to evaluate the effect of the application of different doses of tebutiurom associated or not to vinasse in conventional management soil in sugarcane cultivation under laboratory conditions. Biodegradation through respirometry, phytotoxicity of soil samples using lettuce seeds, and quantification of the bacterial community were evaluated. The analyzes were performed at the initial (t0) and final (t51) times of the experiment. The results were statistically analyzed using the Tuckey test at 5.0% probability. The doses of tebutiurom had no significant effect on biodegradation among the treatments that received the same volume of vinasse. However, the herbicide provided changes in the significance relationships between other treatments, suggesting that the addition of tebutiurom to the soil causes a small change in soil microbiota metabolism. The higher volume of vinasse applied resulted in hi... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

O presente trabalho desenvolveu um estudo sobre a blenda polimérica Polipropileno/Poli(3-hidroxibutirato) (PP/PHB). Os principais objetivos desta pesquisa foram estudar a compatibilização da blenda PP/PHB, a influência da prévia fotodegradação sobre a biodegradação da blenda e o comportamento individual do PHB frente a fotodegradação. As blendas PP/PHB foram obtidas nas composições 90/10, 80/20, 70/30 e 60/40 (em peso) numa extrusora dupla-rosca. O estudo da compatibilização foi feito para a blenda PP/PHB 80/20 contendo ou não 10% dos seguintes compatibilizantes: polipropileno grafitizado com anidrido maleico (PP-g-MAn), poli(etileno-co-acrilato de metila) (P(E-co-MA)), poli(etileno-co-metacrilato de glicidila) (P(E-co-GMA)) e poli(etileno-co-acrilato de metila-co-metacrilato de glicidila) (P(E-co-MA-co-GMA)). A caracterização dos materiais foi realizada através de análises morfológicas, químicas e ensaios mecânicos (tração e impacto). Os resultados obtidos permitiram classificar a eficácia dos compatibilizantes na seguinte ordem: P(E-co-MA-co-GMA) >> P(E-co-MA) > P(E-co-GMA) PP-g-MAn. A fotodegradação do PHB foi investigada expondo-se este material numa câmara de envelhecimento artificial por 3, 6, 9 e 12 semanas. O efeito da radiação UV no PHB foi monitorado através de mudanças na sua massa molar, estruturas química e cristalina, bem como nas suas propriedades térmicas, morfológicas, óticas, mecânicas e de biodegradação. A radiação UV causou uma série de mudanças em todas as propriedades analisadas. Estes efeitos, entretanto, não se mostraram muito severos e um dos motivos apontados para isso foi a baixa transmitância da radiação UV apresentada pela amostra de PHB estudada, o que gerou um perfil de degradação muito pronunciado neste material. As blendas PP/PHB em todas as suas composições foram submetidas à radiação UV por 2 e 4 semanas e tiveram a sua biodegradabilidade avaliada por ensaios de perda de massa e de respirometria de Bartha (medida da produção de CO2). Os materiais antes e após as diferentes degradações foram caracterizados através de análises químicas, térmicas, morfológicas e de massa molar. Primeiramente, observou-se que, antes de qualquer degradação, a biodegradação da fase PHB foi suprimida dentro das blendas, o que foi atribuído ao PHB constituir a fase dispersa das misturas. A prévia fotodegradação retardou a biodegradação do PHB e acelerou a biodegradação do PP e de todas as blendas PP/PHB. A maior capacidade biodegradativa do PP e das blendas foi relacionada à cisão de cadeia e formação de grupos funcionais oxidados durante a exposição à radiação ultravioleta. / In this work Polypropylene/Poly(3-hydroxybutyrate) (PP/PHB) blend was studied. In particular the compatibilization and the influence of a previous photodegradation on the biodegradation of the blend were investigated. In order to understand the photodegradation of the blends it was also necessary to study the photodegradation of PHB. The compositions of the PP/PHB blends studied ranged from 90/10 to 60/40 (by weight). These blends were obtained using a twin screw extruder. The compatibilization was evaluated using a PP/PHB blend 80/20 containing or not 10% of the following compatibilizers: maleic anhydride grafted polypropylene (PP-g-MAH), poly(ethylene-co-methyl acrylate) (P(E-co-MA)), poly(ethylene-co-glycidyl methacrylate) (P(E-co-GMA)) and poly(ethylene-co-methyl acrylate-co-glycidyl methacrylate) (P(E-co-MA-co-GMA)). The blends obtained were characterized through their morphological, chemical and mechanical properties (tensile and impact tests). The results obtained enabled the classification of the compatibilizers efficiency in the following order: P(E-co-MA-co-GMA) >> P(E-co-MA) > P(E-co-GMA) PP-g-MAH. PHB photodegradability was investigated through its exposure to artificial UV radiation in a weathering chamber for 3, 6, 9 and 12 weeks. The photodegradation effect was followed by changes of molecular weight, of chemical and crystalline structures, of thermal, morphological, optical and mechanical properties, as well as of biodegradability. UV radiation caused several changes in all the properties evaluated, however, these effects were not very severe. These results could be explained in light of the low UV radiation transmittance of the PHB sample studied, which caused a strong degradation profile for this material. PP/PHB blends in all compositions were exposed to UV radiation for 2 and 4 weeks and had their biodegradability evaluated using the weight loss and the Bartha respirometer tests (CO2 production measurement). The materials before and after the different degradations were characterized by chemical, thermal, morphological and molar mass analysis. First, it was observed that, before any degradation, the biodegradation of the PHB phase was suppressed in the blends, most likely due to the fact that PHB was the dispersed phase within the mixtures studied. Previous photodegradation delayed PHB biodegradation and sped up the biodegradation of PP and all PP/PHB blends. The greater biodegradability of PP and blends was attributed to the chain scission and formation of oxidized functional groups taking place during ultraviolet radiation exposure.

Orientador: Ederio Dino Bidoia / Banca: Carlos Renato Corso / Banca: Cassiana Maria Reganham Coneglian / Resumo: Mudanças climáticas, efeito estufa, degradação do meio ambiente são termos que ultimamente ganharam força devido às catástrofes ambientais mais frequentes. Por isso uma nova consciência sobre formas de energia, produção e consumo marcam esse século. Fontes de energia renovável e/ou menos poluente tem se tornado uma alternativa viável e politicamente correta, como é o caso do biodiesel. O biodiesel puro (B100) é formado, principalmente, pelo processo de transesterificação, no qual a glicerina do óleo vegetal ou gordura animal é removida da molécula. O Conselho Nacional de Políticas Energéticas (CNPE) estabeleceu, de acordo com a Resolução no 6 de 16 de setembro de 2009, que o diesel comercializado no Brasil deve apresentar 5% de biodiesel em volume, determinação que entrou em vigor no dia 1 de janeiro de 2010. A utilização crescente do biodiesel é evidente em todo o mundo, desta forma este trabalho propõe um estudo de biodegradação do diesel, biodiesel (de origem animal e vegetal) e suas misturas, além de avaliações toxicológias durante a biodegradação em solo. Para a análise de biodegradação foi utilizado duas técnicas, a de respirometria, utilizando respirômetros de Bartha e método colorimétrico baseada no indicador 2,6-dicloroindofenol (DCPIP). Para as avaliações toxicológicas foram utilizadas sementes de rúcula (Eruca sativa), sementes de alface (Lactuca sativa) e sementes de pepino (Cucumis sativus), observando a inibição do crescimento de plântulas e o índice de germinação (IG, relação da germinação e crescimento da raiz em comparação ao controle negativo) em 5 tempos de biodegradação em solo, sendo zero, 30, 60, 90, 120 e 150 dias de biodegradação. A biodegradação pelo método respirométrico mostrou que o biodiesel de origem animal tem maior taxa de degradação e em sistemas que... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Climate change, global warming, environmental degradation are terms that lately gained strength due to environmental disasters more frequent. Therefore a new awareness about energy forms, production and consumption are evident in this century. Source of renewable energy or less polluting has become a viable and politically correct, such the biodiesel. The pure biodiesel (B100) is formed mainly by the transesterification process, which the glycerin of vegetable oil or animal fat is removed from the molecule. The National Energy Policy Council (CNPE) established in accordance with Resolution 6 on September 16, 2009, the diesel sold in Brazil must provide 5% biodiesel by volume, determining which entered into force on January 1, 2010. The increasing use of biodiesel is evident throughout the world, thus this paper proposes to study the biodegradation of diesel and biodiesel (animal and vegetable origins) and mixtures, and toxicology evaluations during biodegradation in soil. For analysis of biodegradation was used two techniques, the respirometry technique using respirometers Bartha & Pramer and colorimetric technique based on indicator 2,6-dichlorophenol-indophenol (DCPIP). For toxicological evaluations were used seeds of arugula (Eruca sativa), lettuce seeds (Lactuca sativa) and seeds of cucumber (Cucumis sativus), observing the inhibition of seedling growth and germination index (GI, ratio of germination and growth of root compared to the negative control) in 5 days of biodegradation in soil: zero, 30, 60, 90, 120 and 150 days of biodegradation time. Biodegradation by respirometric method showed that biodiesel from animal origin have higher degradation and systems that have surfactant favoritism occur in mixtures with higher diesel. The colorimetry with DCPIP biodiesel of animal fat and biodiesel of vegetable oils are more efficient than mixtures... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Título original: Avaliação da degradação da mistura diesel/biodiesel por colorimetria / Orientador: Ederio Dino Bidoia / Banca: Adriano Pinto Mariano / Banca: Regina Teresa Rosim Monteiro / Banca: Sandra Imaculada Maintinguer / Banca: Dejanira de Franceschi de Angelis / Resumo: A projetada escassez de combustíveis fósseis, a alta necessidade energética e as pressões ambientais tornaram necessária uma mudança na matriz energética mundial. Nesse sentido, verifica-se a expansão do mercado de combustíveis derivados de fontes renováveis, predominando o etanol para automóveis e o biodiesel adicionado ao diesel para caminhões, ônibus, tratores e transportes marítimos. Além de diversificar a matriz energética, o biodiesel apresenta algumas vantagens do ponto de vista ambiental em relação ao diesel de petróleo como por exemplo, maior biodegradabilidade. Acidentes ambientais com petróleo e derivados causam danos consideráveis ao meio ambiente, gerando uma preocupação pública enorme, que pressiona para soluções rápidas e econômicas. Dentre as alternativas de tratamento para quando ocorre um derramamento de petróleo, a biorremediação emerge como um processo simples e de baixo custo quando comparado a outras alternativas, além se ser menos agressiva e a mais adequada para manutenção do equilíbrio ecológico. O objetivo deste trabalho foi avaliar a biodegradação de misturas de diesel e biodiesel nas proporções de 3, 5, 7, 10, 25, 50 e 80% em solo e em meio aquoso, verificando se a adição de inóculo da bactéria Bacillus subtilis e a adição do surfactante químico Tween® 80 auxilia na biodegradação de tais misturas. Também foi analisada, para as misturas de 5, 25 e 50% de biodiesel em diesel, a eficiência do processo de biorremediação, a fitotoxicidade e a diversidad... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The shortage of fossil fuels, high energy requirements and environmental pressures have made it necessary to change the world energy matrix. In this sense, there is the expansion of the market of fuels derived from renewable sources, predominating ethanol for automobiles and biodiesel for trucks, buses, tractors and maritime transport. In addition to diversifying the energy matrix, biodiesel has some advantages from an environmental point of view in relation to petroleum diesel, such as higher biodegradability. Environmental accidents with oil and by-products cause considerable damage to the environment, generating a huge public concern, pushing for quick and cost-effective solutions. Among the treatment alternatives for when an oil spill occurs, bioremediation emerges as a simple and low-cost process when compared to other alternatives, as well as being less aggressive and more adequate to maintain the ecological balance. The objective of this work was to evaluate the biodegradation of diesel and biodiesel mixtures in the proportions of 3, 5, 7, 10, 25, 50 and 80% of biodiesel in diesel in soil in aqueous medium, checking if the addition of strains of Bacillus subtilis and the addition of the chemical surfactant Tween® 80 assists in the biodegradation of such mixtures. The efficiency of the bioremediation process regarding microbial metabolism, ecotoxicity and diversity of the microbial community was also analyzed for blends of 5, 25 and 50% biodiesel in diesel. With the res... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Este trabalho teve por objetivo avaliar a biodegradação do glifosato em amostras de solos, quantificando o grupo de microrganismos mais ativos durante este período, além de determinar um método de extração e análise para este herbicida. Foram utilizadas amostras de dois tipos de solos, um da Fazenda Experimental da ESALQ-USP, classificado como podzólico vermelho-amarelo (PV), e outro da Estação Experimental do IAPAR/PR, classificado como latossolo vermelho (LV), ambos com e sem histórico de aplicação de glifosato. O trabalho foi realizado no Laboratório de Ecotoxicologia do Centro de Energia Nuclear na Agricultura, da Universidade de São Paulo, utilizando o glifosato em sua fórmula técnica, na dosagem para condições de campo (2,16 mg i.a./kg de solo). A biodegradação do glifosato foi avaliada monitorando a evolução do CO2 pelos microrganismos durante um período de 32 dias. Foram também quantificados durante o período, os resíduos de glifosato e do seu metabólito ácido aminometil fosfônico (AMPA) através de extração seguida de análise por cromatografia liquida de alta eficiência (CLAE). Além disso, foi avaliada a atividade microbiana e o número de microrganismos presentes durante o período. Os resultados mostraram que o glifosato foi degradado pelos microrganismos do solo durante o período avaliado, com a formação do metabólito AMPA. O glifosato favoreceu um aumento na atividade microbiana das amostras dos solos que receberam aplicação do herbicida. Em relação ao número de microrganismos, os fungos e actinomicetos tiveram um aumento em população com a presença do glifosato, enquanto que as bactéria permaneceram em número constante durante o período de incubação. Os resíduos de glifosato e AMPA, extraídos com NH4OH e KH2PO4 e analisados por CLAE, foram detectados nas amostras avaliadas, mostrando que o método de extração utilizado foi eficiente, com recuperação acima de 70%, para estes dois compostos. / The aim of this work was to evaluate the biodegradation of glyphosate in soil samples, quantifying the group of more active microorganisms during this period, and also to establish an extraction and analysis methods for this herbicide. Two soils types were analysed, one from the ESALQ Experimental Station (USP), classified as typic hapludult (PV), and another from the IAPAR Experimental Station, classified as typic hapludox, with and without report of glyphosate application, in total of 4 samples. The work was carried out using the technical glyphosate in the doses for field conditions (2,16 mg a.i./kg of soil). The assessment of degradation was made using the CO2 evolution during a period of 32 days. The residues of glyphosate and metabolite aminomethyl phosphonic acid (AMPA) were quantified during the same period, through extraction and analysis by high-pressure liquid chromatography (HPLC). The soil microbial activity and the enumeration of microorganisms were evaluated during the same period. The results showed that glyphosate was degraded by the soil microorganisms, with the formation of the metabolite AMPA. The application of glyphosate provided an increase in the microbial activity of the soil samples. In relation to enumeration of fungi and actinomycetes had an increase in the population with the glyphosate application, while the number of bacteria remained constant through the whole experiment. The HPLC analyse of glyphosate and AMPA residues, extracted with NH4OH and KH2PO4, resulted in a recovery above 70% showing that the extraction method used was efficient for these two compounds.

O polímero Poli(3-hidroxibutirato) - PHB - é sintetizado e consumido por microorganismos, o que o torna um material muito interessante e adequado aos problemas ambientais atuais. Porém, sua baixa tenacidade e estabilidade térmica são algumas das principais desvantagens em relação aos principais polímeros de engenharia. A mistura com polímeros modificadores de impacto ou a incorporação de aditivos como plastificantes são algumas das possibilidades para melhorar certas características desse polímero. Contudo, uma razão fundamental para a fragilidade marcante desse material é o processo de envelhecimento que ele sofre mesmo durante o armazenamento, caracterizado por mudanças na estrutura cristalina que diminuem a capacidade de dissipação de energia. Esse trabalho investigou esse fenômeno e seu efeito sobre o PHB puro, a blenda com o Poli(etileno-co-acrilato de metila-co-metacrilato de glicidila) - P(EMAGMA) - e o PHB com o plastificante trietilenoglicol bis(2-etil-hexanoato) TEG(EH). A partir desse ponto, condições de recozimento foram definidas como tentativa de corrigir os problemas conseqüentes do envelhecimento. As amostras recozidas foram caracterizadas e comparadas com amostras envelhecidas, por meio de ensaios de calorimetria exploratória diferencial (DSC), espalhamento de raios-x de baixo ângulo (SAXS), propriedades mecânicas, técnicas de microscopia e biodegradação. Os resultados mostraram que as alterações na morfologia lamelar causadas pelo recozimento melhoram significativamente as propriedades mecânicas das composições testadas e ajudam a prevenir um novo envelhecimento. A composição PHB/Plastificante se mostrou menos susceptível a esse processo de fragilização. Alterações na biodegradabilidade dos materiais também foram observadas, considerando mudanças nas morfologias esferulítica e lamelar. / High biodegradability makes Poly(3-hydroxybutyrate) - PHB - interesting from an environmental point of view. However, this material presents some properties below the required for a large-scale use, especially its low toughness. Blending with polymers with higher impact strength or incorporate additives such as plasticizers can be an alternative to enhance these properties. Even so, a fundamental reason for the remarkable brittleness of PHB is the intrinsic ageing phenomenon that this polymer undergoes through time even at room temperature, marked by changes in microstructure that ultimately restrict energy dissipation. In this work, this phenomenon was investigated for pure PHB, a blend PHB/Poly(ethylene-co-methyl acrylate-co- glycidyl methacrylate) PEMAGMA and PHB with plasticizer Tri(ethylene glycol) bis(2- ethylhexanoate) TEG(EH). As an attempt to overcome the drawbacks caused by ageing, annealing conditions were defined and the annealed samples were characterized and compared with aged ones, using differential scanning calorimetry (DSC), small angle x-ray scattering (SAXS), tensile testing, microscopy techniques and biodegradation. The results showed a significant improvement in mechanical properties and prevention of a possible re-aging. The composition PHB/Plasticizer proved to be less susceptible to ageing. Changes in the spherulitic and lamelar morphology have also affected the biodegradability of the samples.

A indústria curtidora é reconhecida pela sua relevância em termos de produção de commodities, gerando recursos e promovendo desenvolvimento econômico e social, a partir de subprodutos da indústria da carne. Tal atividade, porém, caracteriza-se pelo uso intensivo de recursos, gerando quantidades expressivas de efluentes líquidos, resíduos sólidos e emissões atmosféricas. A crescente conscientização ambiental da sociedade vem exercendo pressão constante sobre esta atividade industrial com vistas à redução dos potenciais impactos negativos, motivando esforços no sentido da melhoria dos produtos e processos produtivos. Em termos de rejeitos do processo, os mesmos são gerados nas diversas operações envolvidas no processo de curtimento, desde a recepção da matéria-prima até a destinação final dos resíduos sólidos. O presente trabalho tem como objetivo geral a avaliação da possibilidade de produção de biogás através da degradação anaeróbica de resíduos sólidos da indústria coureira, com foco na recuperação energética a partir da produção de biogás. Para tanto, foram realizados estudos de qualificação e quantificação de gases gerados nos processos de disposição final de resíduos sólidos da indústria coureira em aterros de resíduos sólidos industriais e em experimentos em escala de bancada, buscando avaliar a produção de biogás por diferentes substratos proteicos, principalmente de colágeno e de resíduos de curtume. Por fim, foi realizada uma avaliação da produção de biogás por resíduos sólidos da indústria do couro, com vistas a estimar o potencial de recuperação de energia através da degradação anaeróbica destes materiais Nas avaliações de campo, amostras de biogás foram coletadas a partir dos dutos de exaustão instalados em aterros de resíduos sólidos industriais para a quantificação das frações molares de metano (CH4), dióxido de carbono (CO2), nitrogênio (N2) e oxigênio (O2), por cromatografia gasosa, e sulfeto de hidrogênio (H2S), este seu principal contaminante, por análise via úmida. Observou-se que a geração volumétrica de biogás (Nm3.h-1) em aterros é baixa, porém existente, e que as maiores frações de metano no biogás ocorrem em períodos de tempo longos (mais de 10 anos) após o selamento das células dos aterros. Os valores médios de poder calorífico encontram-se dentro de limites que permitem a sua aplicação como fonte de energia térmica ou em sistemas de geração de potência. Nos experimentos de bancada, os substratos de interesse foram incubados em biorreatores e inoculados com diferentes fontes de microrganismos disponíveis em lodos biológicos coletados em diferentes estações de tratamento de efluentes industriais. Os gases gerados nos biorreatores foram avaliados por cromatografia gasosa, ao longo de períodos entre 2 e 120 dias. Os resultados dos experimentos de bancada permitiram a avaliação da influência de parâmetros, tais como a habilidade das microbiotas para a degradação de diferentes substratos à base de colágeno e a influência da concentração de cromo nos substratos sobre a produção de biogás. Observou-se que a taxa máxima de geração de biogás ocorre em períodos entre 3 e 36 dias, alcançando valores de 162,2 mL.g-1 de sólidos voláteis e fração de metano de 73,7% A avaliação da recuperação de energia pela produção de biogás revela que entre 2,0 e 10,3% da demanda energética total ou entre 6,0 e 30,7% da demanda de energia elétrica, de curtumes típicos, podem ser obtidos através da produção e utilização deste combustível. A coleta de dados representativos relacionados à degradação biológica dos resíduos por via anaeróbica caracteriza-se como uma ferramenta para o futuro desenvolvimento de tecnologias no sentido do seu aproveitamento energético a partir do biogás. / The tanning industry is recognized for its relevance in terms of commodity production, generating economic resources and promoting economic and social development, from the meat industry by-products. However, such activity is characterized by its intensive use of resources, generating significant amounts of wastewater, solid waste and atmospheric emissions. Growing environmental awareness has exerted constant pressure over this industrial activity in order to reduce the potential negative impacts, encouraging efforts to improve products and production processes. The process residues are generated by the diverse operations involved in the tanning process, from the raw materials reception to the final waste disposal. The main objective of the present work is to assess the potential for biogas production through anaerobic degradation of leather industry solid wastes, focused on energy recovery through biogas production. Thus, qualification and quantification studies were conducted on generated gases of final leather waste disposal (industrial solid wastes landfill), bench-scale experiments for the assessment of the biogas production potential by different protein based substrates, with an without collagen, including tannery waste. Finally, an overall evaluation of biogas production potential from leather industry waste was conducted in order to estimate the potential for energy recovery through anaerobic degradation of these materials. In the field evaluations, biogas samples were collected from the exhaust ducts installed in industrial solid waste landfills to quantify the mole fraction quantifications of methane (CH4), carbon dioxide (CO2), nitrogen (N2) and oxygen (O2) by gas chromatography, and hydrogen sulfide (H2S), its main contaminant, by absorption and iodometric method It was observed that the volumetric generation rate of biogas (Nm3.h-1) is low and an increase in methane fraction occurs over long periods of time (over 10 years) after the sealing of the landfill cells. The average heating values are within typical values allowing its application as a thermal energy source or in power generation systems. In bench-scale experiments, the substrates were isolated in bioreactors and inoculated with different sources of microorganisms (biological sludges) collected at diverse industrial wastewater treatment plants. The gases generated in the bioreactors were analyzed by gas chromatography, over periods of 2 to 120 days. The results of bench experiments enabled the evaluation of the parameters like the ability of the microbiota to degrade the different collagen based substrates and the influence of the substrates chromium concentration on the biogas production. It was observed that the maximum rate of biogas production occurs in periods between 3 and 36 days, reaching values of 162.2 mL.g-1 of volatile solids and methane fraction of 73.7%. The potential for energy recovery through biogas production reveals that 2.0 to 10.3% of the total energy demand or 6.0 to 30.7% of the electricity demand can be obtained through the production and utilization of this fuel in tanneries. The collection of representative data related to biological degradation of wastes through anaerobic pathway is considered as an oppotunity for the future technology development towards the implementation of energy using biogas.