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Fluoride salt-cooled high-temperature reactor (FHR) is a safer and potentially less expensive alternative to light water reactor due to the low pressure of primary system, passive decay heat cooling system, chemically inert coolant salt, and high-temperature power cycle. However, one challenge presented by this reactor is that fission products may leak into the primary system from its TRISO particle fuel during normal operation. Consequently, the circulating fission products within the primary coolant would be a potential radioactive source. On the other hand, the containment material of the molten salt such as nickel-based alloys may be corroded, and its species may stay in the salt. Thus, the installment of the primary coolant clean-up system and the study on the contaminant species' chemistry and separation are necessarily needed. Electrochemical separation technique has been proposed as the online coolant clean-up method for FHR for removing some impurities from the salt such as lanthanides and corrosion products. The present research focuses on the electrochemical separations of fission products and corrosion products in molten FLiNaK salt (46.5LiF-11.5NaF-42KF mol%) which is the surrogate of the primary coolant candidate FLiBe (67LiF-33BeF2, mol%) for FHR. The main objective is to investigate the electrochemical behaviors of fission products and corrosion products in molten FLiNaK salt to achieve its separations, and provide fundamental properties to instruct the conditions needed to be applied for a desired electrochemical separation. La and Ce are two main elements concerned in this study since they are major lanthanide fission products. Electrochemical behavior of LaF3 in molten FLiNaK salt was studied on both W and Mo inert working electrodes. Although the standard reduction potential of La (III) is more cathodic than that of the primary salt melt constituents K (I) and Na (I), the electrochemical separation of La from molten FLiNaK salt was achieved by merely using inert working electrode because of the formed LaF63- when KF or NaF exists as the salt constituents. Fundamental properties of La in molten FLiNaK salt were also studied at various situations by electroanalytical methods including cyclic voltammetry (CV), chronopotentiometry (CP), and potentiodynamic polarization scan (PS). Ce is another fission product to be separated out from molten FLiNaK salt. Both inert (W) and reactive working electrodes (Cu and Ni) were utilized to realize the extraction of Ce. The electrochemical behaviors of Ce observed on inert W electrode are similar to the ones obtained in FLiNaK-LaF3 system. Reactive electrodes Cu and Ni were used to precede the electrochemical deposition potential of Ce by forming intermetallic compounds. It turned out only Ni electrode was feasible for preceding the deposition potential and the intermetallic compound was identified as CeNi5. The dissolution of chromium metal in the form of chromium fluoride into molten FLiNaK salt is the main concern of alloy corrosion in FHR. To understand the alloy corrosion and removal of the corrosion products from the FHR salt coolant, the electrochemical behavior and fundamental properties of Cr in molten FLiNaK salt were investigated in the present study as well. A new analysis method for the Cr two-step electrochemical reaction in the salt was developed. The method can be applied to other two-step reactions as well. Liquid bismuth was proposed to be the extraction media for liquid/liquid multistage separation of fission products in molten salt reactor. It also can be used as the cathode to extract the fission product of which the electrodeposition potential is close to or more negative than that of the main constituents of molten salt. Activity and activity coefficient are essential factors for assessing the extraction behavior and viability of bismuth in separating fission products. Hence, in the present study, the activity and activity coefficient of fission products and alkali metals (Li and K) at different concentrations and temperatures were determined by experiment and simulation methods respectively. To conduct the parametric study for the electrochemical reaction process and predict fundamental properties, an electrochemical model including single-step reversible, irreversible, and quasi-reversible reactions, multiple-reaction, and two-step consecutive charge transfer reaction was developed based on MOOSE. Although the model was not applied to analyze the experimental data in the present study, this model provides an efficient and easy way to understand the effect of various parameters on electrochemical reaction process. The present study supplied a comprehensive study on the electrochemical separation of fission products and corrosion products in molten FLiNaK salt and will contribute greatly to the development of FHR. / Doctor of Philosophy / There is a significant increased demand for the generation of electricity with the fast development of modern society and economy. For well over 100 years, the dominant energy sources for producing electricity in the industrialized world are fossil fuels, notably coal, oil, and natural gas. The generation of electricity from fossil fuels is a major and growing contributor to the emission of greenhouse gases that contribute significantly to global warming. As clean and efficient energy, the nuclear power source has been an attractive alternative to traditional fossil fuels. The fluoride salt cooled high temperature reactor (FHR) is a promising Generation-IV advanced nuclear reactor. FHR is a salt-cooled reactor in which the core contains a solid fuel and liquid salt coolant. It combines attractive attributes from previously developed reactors and has the advantages of, for example, low-pressure operation, high temperature power cycle, and passive decay heat rejection. However, the primary salt coolant can unavoidably acquire fission products from the fuel particles and corrosion products from structural material corrosion. Therefore, it is necessary to have a primary coolant clean-up system installed in the FHR to mitigate the contamination and ensure the continued operation of the reactor. Electrochemical separation technique has been proposed as the online coolant clean-up method for FHR. Electrochemical separation can be typically done in a three-electrode cell system (working, counter, and reference electrodes). Through applying a proper electrical potential or a current, the target metal ions in the molten salt will be deposited on the working electrode. In that way, the contaminants, including fission products and corrosion products, can be taken out with a working electrode from the molten salt coolant. In this study, the fundamental behaviors of separation of La, Ce (represent lanthanide fission products) and Cr (represents corrosion products) in FLINAK were investigated. To achieve their separations, the present dissertation provided a comprehensive study about the electrochemical behaviors of La, Ce, and Cr species in molten FLiNaK salt at various situations, and relevant fundamental properties for guiding the conditions needed to be applied for the desired electrochemical separation. Considering the use of liquid bismuth as the extraction media for liquid/liquid separation and the electrode for electrochemical separation of fission products the fundamental properties of fission products and alkali metals in liquid bismuth are also determined in the present study to evaluate the separation behavior and viability. Finally, an electrochemical model for understanding the electrochemical process in the FHR salt coolant clean-up was developed. Overall, the work performed in this study will contribute greatly to facilitate the FHR development.

The properties of superconducting lead have been studied using the technique of electron tunnelling through a thin insulating barrier. Certain features in the second derivative of the current voltage characteristic of this tunnelling mechanism have been related to the phonon spectrum of lead. In addition, a small amount of bismuth impurities have been added and the effect of these impurities on the superconducting density of states reported. In particular, both the superconducting energy gap has widened and the phonon spectrum of lead altered with the addition of these impurities. / Thesis / Master of Science (MS)

Nous nous sommes intéressés à l'étude des propriétés catalytiques d'acides de Lewis dérivés des familles principales 13 et 15 tels le gallium et le bismuth. Nous avons, d'une part, mis en évidence l'utilisation efficace du trifluorométhanesulfonate (triflate) de gallium(III) [Ga(OTf)₃] comme catalyseur de la réaction de Mukaiyama aldol. Notre travail a d'abord compris l'étude de la réaction de l'éther d'enol silylé dérivé de la propiophénone avec un composé carbonylé en présence de Ga(OTf)₃ comme acide de Lewis. Nous avons développé une méthode diastéréosélective de synthèse de ß-hydroxycétones utilisant des quantités catalytiques (aussi basses que 0,1 mol %) de Ga(OTf)₃ et une variété d'aldéhydes, d'éthers d'énols silylés et d'acétals de cétènes, dans des conditions très douces. Plusieurs expériences de contrôle effectuées ont démontré que la véritable espèce catalytique de notre système réactionnel est l'acide triflique (HOTf) provenant de l'hydrolyse du Ga(OTf)₃. Des expériences avec différentes éponges à protons ont été réalisées dans ce sens. La réaction de Mukaiyama aldol catalysée par le Ga(OTf)₃ ou le HOTf n'est pas connue dans la littérature. L'utilisation du sel de gallium comme source d'acide triflique offre une solution alternative très avantageuse puisque le HOTf est très corrosif et difficile à manipuler. Cette réaction de Mukaiyama aldol s'inscrit particulièrement dans un contexte de chimie respectueuse de l'environnement. Ga(OTf)₃ est une poudre blanche peu toxique, de manipulation facile et recyclable. D'autre part, nous nous sommes intéressés à la synthèse de complexes hétérobimétalliques du Bi(III). Les complexes hétérobimétalliques analogues au Bi(III) ne sont pas connus dans la littérature. Par conséquent, nous avons développé une méthode pour la synthèse d'une nouvelle famille de complexes de Bi(III). Via cette méthode, nous avons obtenu le (R)-Bi-sodium-binol, le seul complexe de Bi(III) synthétisé jusqu'à maintenant. Des analyses par diffraction des rayons X ont corroboré que le complexe obtenu était isostructural aux complexes analogues des lanthanides connus dans la littérature. Nous avons effectué plusieurs essais catalytiques avec le complexe (R)-BiNaB. Nous avons d'abord étudié la réaction de Henry (addition d'un nitroalcane sur un composé carbonylé). Le benzaldéhyde et le nitrométhane ont réagi en présence de (R)-BiNaB pour conduire au nitroaldol avec un bon rendement (72%) malgré l'absence d'énantiosélectivité. La réaction d'ouverture d'époxydes a ensuite été explorée avec l'utilisation du 4-méthoxyphénol et d'aniline comme nucléophiles.

Since the discovery of chirality by Louis Pasteur in 1848, the interest of chemists in the preparation of enantiopure compounds has continued to grow, due to their importance in many fields of chemistry. As the biological and metabolic properties of chiral molecules can be totally different between both enantiomers, it is essential to be able to control the stereochemistry of these products. The work presented here focuses more particularly on asymmetric catalysis as a method for the synthesis of chiral compounds. Catalysis offers the advantage of using only a small quantity of chiral reagent, typically organometallic complexes using chiral ligands, and of allowing the use in stoichiometric quantity of a less expensive achiral reagent, which is easier to eliminate, thus offering a greener solution. The catalytic asymmetric oxidation of aromatic sulfides has been a long-studied reaction, with the resulting sulfoxides being used for many applications in the pharmaceutical industry or as chiral inducers for subsequent asymmetric synthesis reactions. The use of Bⁱᴵᴵᴵ salts in this oxidation reaction is however only very little studied, with only one method developed giving excellent yields and enantioselectivities. We were interested in the use of Biᴵᴵᴵ triflate and the ligand 2,2'-bipyridine-α,α'-t-Bu-diol for this same reaction in order to obtain a greener synthetic route. The optimization of this oxidation made it possible to obtain an excellent yield (90%) with a modest enantioselectivity (73:27 er) and led to the use of propylene carbonate, a green solvent. The first 2,2'-bipyridine-α,α'-diol type ligands were synthesized in 1990 by Carsten Bolm. Since then, many analogues have been synthesized in order to study the effects of electron-withdrawing and electron-donating groups on the Lewis acid efficiency of the complex thus formed, by depleting or enriching the electron density of the central metal. We have synthesized a 4,4'-bis(trifluoromethyl) analogue of this ligand. This work is part of our studies of the influence of the CF₃ electron-withdrawing group in this type of bipyridine ligand. Different enantioselective synthetic routes were studied, and the new ligand could be obtained with excellent enantiopurity (99.9:0.1 dr, 99.8:0.2 er) in six steps, its Lewis acid efficiency could be compared to the unsubstituted ligand and to the 4,4'-bis(methoxyl) analogue on model reactions of thia-Michael, Mukaiyama aldol and Diels-Alder. In these three reactions, the synthesized ligand was shown to be less efficient than the unsubstituted ligand and its analogue. / Depuis la découverte de la chiralité par Louis Pasteur en 1848, l'intérêt des chimistes pour la préparation de composés énantiopurs n'a cessé de croître, du fait de leur importance dans de nombreux domaines de la chimie. Les propriétés biologiques et métaboliques des molécules chirales pouvant être totalement différentes entre l'un et l'autre énantiomère, il est essentiel d'être en mesure de pouvoir contrôler la stéréochimie de ces produits. Les travaux présentés ici s'intéressent plus particulièrement à la catalyse asymétrique comme méthode de synthèse de composés chiraux. La catalyse offre l'avantage de n'utiliser qu'une faible quantité de réactif chiral, typiquement des complexes organométalliques utilisant des ligands chiraux, et de permettre l'utilisation en quantité stœchiométrique d'un réactif achiral moins coûteux, plus facile à éliminer, offrant ainsi une solution plus verte. L'oxydation asymétrique de sulfures aromatiques par voie catalytique est une réaction étudiée depuis longtemps, les sulfoxydes résultants étant utilisés pour de nombreuses applications dans l'industrie pharmaceutique ou comme inducteurs chiraux pour des réactions de synthèse asymétrique subséquentes. L'utilisation de sels de Biᴵᴵᴵ dans cette réaction d'oxydation n'est cependant que très peu étudiée, avec une seule méthode développée donnant d'excellents rendements et énantiosélectivités. Nous nous sommes intéressés à l'utilisation du triflate de Biᴵᴵᴵ et du ligand 2,2'-bipyridine-α,α'-t-Bu-diol pour cette même réaction afin d'obtenir une voie de synthèse plus verte. L'optimisation de cette oxydation a permis d'obtenir un excellent rendement (90 %) avec une modeste énantiosélectivité (73:27 er) et conduit à l'utilisation du carbonate de propylène, un solvant vert. Les premiers ligands de type 2,2'-bipyridine-α,α'-diol ont été synthétisés en 1990 par Carsten Bolm. Depuis, de nombreux analogues ont été synthétisés afin d'étudier les effets de groupements électroattracteurs et électrodonneurs sur l'efficacité d'acide de Lewis du complexe ainsi formé, par l'appauvrissement ou l'enrichissement de la densité électronique du métal central. Nous avons effectué la synthèse d'un analogue 4,4'-bis(trifluorométhyle) de ce ligand. Ce travail s'inscrit dans nos travaux d'études de l'influence du groupement électroattracteur CF₃ dans ce type de ligand bipyridine. Différentes voies de synthèse énantiosélectives ont été étudiées et le nouveau ligand a pu être obtenu avec une excellente énantiopureté (99,9:0,1 dr, 99,8:0,2 er) en six étapes, son efficacité d'acide de Lewis a pu être comparée au ligand simple et à un analogue 4,4'-bis(méthoxyle) sur les réactions modèles de thia-Michael, Mukaiyama aldol et Diels-Alder. Dans ces trois réactions, le ligand synthétisé s'est montré moins efficace que le ligand simple et son analogue.

Ball Grid Array (BGA) solder joints are an array of solder alloy spheres sandwiched between package substrate and printed circuit board (PCB). These solder joints provide electrical connections and mechanical integrity to the assembly of package and PCB. Upcoming advanced packaging applications will involve heavier components, higher service temperatures and higher current densities, which will result in additional stresses on BGA joints accelerating their failure. Additionally, mismatch in the coefficient of thermal expansion (CTE) between the substrate, solder balls and PCB results in fracture near the solder-substrate interface posing a reliability risk. Moreover, higher current densities at elevated temperatures, also aggravate electromigration (EM) failure. It is important to mitigate these reliability risks associated with accelerated thermal cycling (ATC) and high current density EM. In this dissertation, various approaches to improve the ATC and EM reliability of packages have been investigated. First, BGA solder alloy composition was modified by doping Bi in the conventionally used Sn-3.0Ag-0.5Cu (SAC305) and Sn-4.0Ag-0.5Cu (SAC405) alloys to improve the mechanical strength of the solder joints. The effect of 1-3% Bi doping on aging induced changes in hardness, creep strength, tensile strength, viscoplasticity and microstructure was studied. Second, a reliability improvement measure (RIM) to mitigate fatigue failure of BGA solder joints was investigated. The microstructures of solder joints subjected to ATC were investigated for fatigue fractures and recrystallization of grains. Third, RIM measures to prevent EM failure of packages caused by high current density were investigated. The ability of novel substrate designs in prolonging time to failure of solder joints in packages along with EM failure mechanisms have been discussed. This dissertation thus provides insights on the efficacy and mechanisms of various reliability improvement measures to mitigate the ATC and EM reliability risks in BGA solder joints to guide future packaging design.

Nous proposons deux nouvelles méthodes pour synthétiser des P-amino alcools, utilisés en chimie organique comme ligands chiraux et en chimie médicinale. Avec notre première méthode, des époxydes cycliques sont ouverts par des aminés aromatiques en présence de chlorure de bismuth(III) en quantité catalytique avec de bons rendements dans le dichlorométhane et le cyclohexane. Avec la seconde méthode, l'ouverture, rapide et avec d'excellents rendements, des mêmes époxydes par des aminés aromatiques est catalysée par le triflate de bismuth(III) en milieu aqueux, parfois micellaire. Les conditions douces, la faible toxicité et le coût peu élevé des sels de bismuth(IÏÏ) utilisés en faible quantité rendent ces méthodes particulièrement attrayantes pour obtenir des (3-amino alcools. Enfin, la synthèse asymétrique de ces molécules avec des complexes chiraux à base de bismuth(III) a été explorée ; cependant, les recherches doivent être poursuivies pour optimiser les conditions réactionnelles et trouver les ligands adéquats.

Nous avons mis en évidence l'efficacité des sels de bismuth(III) comme catalyseurs de la réaction de Mannich. Nous avons d'abord étudié la version à trois composantes de la réaction de Mannich dans laquelle réagissent un aldéhyde, une aminé et un énolate silylé. Parmi les différents sels de bismuth(III) étudiés, le triflate de bismuth s'est montré particulièrement efficace. Une vaste gamme de p-aminocétones et de P-aminoesters ont été préparés par cette méthode dans des conditions réactionnelles douces avec une faible charge catalytique (1-2 mol % du sel de bismuth(HI)). Nous avons également rapporté la première version catalytique de la réaction de Mannich entre des A/-alkoxycarbonylaminosulfones et des énolates silylés. La méthode développée tire parti de conditions réactionnelles douces et d'un processus hautement catalytique. En effet, seulement 0,5 mol % de triflate de bismuth est nécessaire pour une catalyse efficace de la réaction. Cette version de la réaction de Mannich permet d'obtenir des composés Paminocarbonylés protégés par un groupement Cbz. Plus récemment, nous avons montré que le triflate de bismuth catalyse la réaction de Mannich à trois composantes dans l'eau, comme alternative aux solvants organiques classiques. Nous avons développé une réaction dans laquelle les éthers d'énols silylés habituels ont été remplacés par les cétones correspondantes, éliminant ainsi une étape de synthèse. Cette réaction de Mannich en conditions directes s'inscrit particulièrement bien dans la philosophie d'économie d'atomes et de respect de l'environnement. Nous avons également étudié la réaction d'homoMannich, qui consiste en l'addition d'un homoénolate sur une imine. Des acétals silylés de cyclopropanones, qui sont des précurseurs d'homoénolates, sont mis en réaction avec différentes imines en présence d'un sel de bismuth(III) pour conduire aux y-aminoesters correspondants avec de bons rendements. La méthodologie développée au laboratoire a aussi été appliquée à une tentative de synthèse totale de la (±)-pumiliotoxine C. Cet alcaloïde naturel comporte un système bicyclique de type décahydroquinoline qui peut être élaboré à partir d'une réaction de Mannich. Finalement, la synthèse énantiosélective de composés p et y-aminocarbonylés via des sels de bismuth chiraux a été explorée. Nous avons étudié les réactions de Mannich et d'homo-Mannich avec différents ligands chiraux de type diol en solvant organique ainsi qu'en conditions aqueuses. / We evidenced the efficiency of bismtuh(III) salts as catalysts in the Marinich reaction. We first investigated the one-pot version of this reaction in which an aldehyde, an amine and a silyl enol ether were reacted together. Among the various bismuth(III) salts investigated, bismuth triflate proved to be very effective. A large array of P-amino ketones and P-amino esters were prepared under mild reaction conditions, and with low catalyst loading (1-2 mol % of bismuth(HI) salt). We also reported the first catalytic Mannich reaction of TV-alkoxycarbonylaminosulfones with silyl enolates. As an improvement over other methods, mild reaction conditions and highly catalytic process are reached. Indeed, 0.5 mol % bismuth triflate efficiently catalyzes this reaction. The described method allows a quick access to Cbz-protected (3-amino carbonyl compounds. More recently, we shown that bismuth triflate catalyzes the one-pot Mannich reaction using water as an alternative to classical organic solvents. In this reaction, the silyl enol ethers were replaced by the corresponding ketones, decreasing the number of synthetic steps. This direct Mannich reaction is particularly interesting from an atom economy viewpoint and has the advantage to use water as an environmentally benign solvent. We also studied the homo-Mannich reaction, which involves the addition of a homoenolate to an imine. Cyclopropanone silyl acetals, which are homoenolate precursors, were reacted with various imines in the presence of bismuth(III) salts to afford the corresponding y-amino esters in good yields. Our methodology was tentatively applied to the total synthesis of (±)-pumiliotoxin C. This natural alkaloid contains a decahydroquinolin core structure, which can be elaborated from a Mannich reaction. Finally, enantioselective synthesis of |3 and y-amino carbonyl compounds via chiral bismuth(III) salts was examined. We studied both the Mannich and homo-Mannich reactions with different diol-derived chiral ligands in organic solvents as well as under aqueous conditions.