Orientador : Luiz Fernando Milanez / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-03T14:54:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Teixeira_MarcosAlexandre_D.pdf: 12254240 bytes, checksum: 054104fb51b1adaeb2c65c2bae99ac72 (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: Este trabalho teve como objetivo estimar o potencial de produção de excedentes de energia elétrica, produzido em regime de cogeração,junto ao setor de extração de óleo de Babaçu (Orbignya spp (Palmae)) no Brasil. Para cumprir com este objetivo, foi feito um levantamento da disponibilidade de biomassa associada ao agro-extrativismo desta palmácea. Neste levantamento foram considerados três diferentes cenários: correspondenteà atual produção de óleo, indicando para cada um dos 3 cenários analisados: 1.168 milhões de toneladas anuais de biomassa energética (endocarpo e mesocarpo) para o primeiro cenário, correspondenteà atual produção de óleo; segundo cenário, com um sistema de coleta otimizado elevando de 26 para 65% de frutos coletados, resultando em 2,922 milhões de toneladas de biomassa por ano (endocarpo e mesocarpo) e finalmente, uma análise do potencial de todo o território nacional considerando a aptidão de solo e clima, resultando em 7,414 milhões de toneladas de frutos por ano. Com parte dos trabalhos foram ensaiados os materiais componentes do fruto: epicarpo (casca), mesocarpo (farinha amilácia), endocarpo (parte lenhosa) e castanhas, para levantamento de diversas características fisicoenergéticas, tais como: poder calorífico, densidade, composição elementar, análise imediata, curvas termogravimétricas em atmosfera inerte e em regime de oxidação. Para análise do potencial de geração de energia elétrica, foi estudada a matriz energética de plantas de extração de óleo, considerando-se o uso de um ciclo de vapor com uso de turbina de extração-condensação,e geração do vapor em 3 diferentes níveis de pressão e temperatura. O potencial de geração de excedentes de energia elétrica encontrado varia em função do tipo de tecnologia usada, considerando-se a geração de vapor a 4,56 MPa e 420°C e turbina operando em regime de extração condensação em indústria de extração e refino, 6,2 MPa e 450°C para plantas com produtos associados, como sendo as melhores opções tecno-econômicas, o potencial de geração de energia elétrica seria da ordem de 104,6MW (primeiro cenário),podendo chegar à 262MW (segundo cenário), com potencial máximo para território nacional de 662MW (terceiro cenário) / Abstract: The objective of this work is to estimate the potential of the electric energy surplusproduced by cogeneration in the babassu (Orbignya spp (palmae)) oil extraction sector in Brazil. In order to accomplish this, the biomass availability associated to this palm tree was analyzed for 3 scenarios: 1.168 millions of tons per year of energetic biomass (endocarp and mesocarp) for the first scenario, corresponding to the present oil production situation; second scenario, with an optimized collecting system increasing ftom 26 to 65% of collected ftuits, resulting in 2.922 millions of tons per year of biomass (endocarp and mesocarp) and finally, an analysis of the potential over the whole nation territory considering soil and climate. As part of this work the matter constituting the ftuit was tested: epicarp (peel), mesocarp (starch flour), endocarp (wooden part) and kemel, in order to obtain the physical properties such as heating value, density, ultimate and proximate analysis, thermogravimetric curves in inert atmosphere and in oxidizing regime. To analyze the electric energy generation potential, the energetic matrix for oil extraction plant was studied consideringthe use of a vapor cycle with an xtraction-condensationturbine, and vapor generation in three different levels of pressure and temperature. The potential of electric energy surplus found varies as a function of the technology employed. Considering the vapor generation at 4.56 MPa and 420°C and turbine operating in regime of extraction-condensation in industry of extraction and treatment of crude babassu oil and 6.2 MPa and 450°C for more verticalized plants with associated products as the better options, the potential of electric energy generation would be ofthe order of 104.6MW for the first scenario, 262MWfor the second scenarioand 662MW for the third scenario / Doutorado / Termica e Fluidos / Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: José Euclides Stipp Paterniani / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo / Made available in DSpace on 2018-08-26T20:17:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Zoratto_AnaCristina_D.pdf: 5806599 bytes, checksum: f38244534c21b9c49d6636c8f7b7e0c8 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Aumento da produtividade e da área plantada de cana-de-açúcar no país tem sido acompanhada por uma utilização intensiva de herbicidas, que representam os produtos mais amplamente encontrados em recursos hídricos em todo o mundo. Por isso, a preocupação com a contaminação dos recursos hídricos ea necessidade de tratamento abrange não só os grandes centros urbanos, mas também pequenas comunidades e nas zonas rurais, que na maioria das vezes usam a água para fins de abastecimento sem qualquer forma de treatment.For esta razão, o presente estudo teve como objetivo avaliar a eficiência na redução herbicidas: atrazine, hexazinone e tebuthiuron em água Sistema de Tratamento através de filtragem em várias fases - FiME, seguido por colunas (filtros) de babaçu carvão ativado granular com taxas de filtração diferentes, acrescentando que a produção de carvões activados de agrícolas pelos produtos; bagaço de cana-de-açúcar e casca de pod MoringaOleifera, com área de superfície elevada e micro porosidade, tornando-se uma alternativa de tratamento de água em comunidades rurais. A avaliação herbicida de redução em FiME foi realizada através de três tratamentos, com diferentes filtros de revascularização miocárdica instalados na extremidade do sistema de filtragem. As taxas de filtração nesta etapa variou entre 10,8 e 220,6 m3.m-2.d-1. Os valores obtidos nas etapas de PF e PL, mostram que não existe uma redução significativa na concentração de herbicida, e que FCAGB com HDT mais elevada e mais baixa taxa de filtração exibem as mais altas eficiências em reduzir a herbicidas atrazina, hexazinona e tebutiuron. A produtividade resuIncreased ea área plantada de cana-de-açúcar no país tem sido acompanhada por uma utilização intensiva de herbicidas, que representam os produtos mais amplamente encontrados em recursos hídricos em todo o mundo. Por isso, a preocupação com a contaminação dos recursos hídricos ea necessidade de tratamento abrange não só os grandes centros urbanos, mas também pequenas comunidades e nas zonas rurais, que na maioria das vezes usam a água para fins de abastecimento sem qualquer forma de treatment.For esta razão, o presente estudo teve como objetivo avaliar a eficiência na redução herbicidas: atrazine, hexazinone e tebuthiuron em água Sistema de Tratamento através de filtragem em várias fases - FiME, seguido por colunas (filtros) de babaçu carvão ativado granular com taxas de filtração diferentes, acrescentando que a produção de carvões activados de agrícolas pelos produtos; bagaço de cana-de-açúcar e casca de pod MoringaOleifera, com área de superfície elevada e micro porosidade, tornando-se uma alternativa de tratamento de água em comunidades rurais. A avaliação herbicida de redução em FiME foi realizada através de três tratamentos, com diferentes filtros de revascularização miocárdica instalados na extremidade do sistema de filtragem. As taxas de filtração nesta etapa variou entre 10,8 e 220,6 m3.m-2.d-1. Os valores obtidos nas etapas de PF e PL, mostram que não existe uma redução significativa na concentração de herbicida, e que FCAGB com HDT mais elevada e mais baixa taxa de filtração exibem as mais altas eficiências em reduzir a herbicidas atrazina, hexazinona e tebutiuron. Os resultados mostram que a adição de área de superfície desenvolvida do carbono activado, outros factores que influenciam o processo de adsorção, tais como a solubilidade do adsorbato, carga de superfície CA, pH e temperatura da solução. Por ter uma maior solubilidade e menor carácter hidrofóbico, herbicida atrazina era o herbicida mais adsorvido pela A revascularização miocárdica durante os treatments.lts mostram que a adição de área de superfície desenvolvida do carbono activado, outros factores que influenciam o processo de adsorção, tais como a solubilidade do adsorbato , carga de superfície CA, pH e temperatura da solução. Por ter baixa solubilidade e maior caráter hidrofóbico, herbicida atrazina foi o herbicida mais adsorvido pela revascularização miocárdica durante os tratamentos / Abstract: Abstract: Increased productivity and the acreage of cane sugar in the country has been accompanied by intensive use of herbicides, which represent the most widely products found in water resources worldwide. Therefore, the concern about contamination of water resources and the need for treatment not only covers major urban centers, but also small communities and rural areas, which most often use water for supply purposes without any form of treatment.For this reason, the present study aimed to evaluate the efficiency in reducing herbicides: atrazine, hexazinone and tebuthiuron in Water Treatment System through multi-stage filtration - FiME, followed by columns (filters) of babassu granular activated carbon with different filtration rates, adding the production of activated carbons of agricultural by products; bagasse from sugar cane and pod shell of MoringaOleifera, with high surface area and micro porosity, becoming an alternative water treatment in rural communities. The evaluation of herbicidal reduction into FiME was performed through three treatments, with different filters of CAGB installed at the end of the filtration system. The filtration rates in this step varied between 10.8 and 220.6 m3.m-2.d-1. The values obtained on the steps of PF and PL, show that there is no significant reduction in herbicide concentration, and that FCAGB with higher HDT and lower filtration rate exhibit the highest efficiencies in reducing the herbicides atrazine, hexazinone and tebuthiuron. The results show that addition of the developed surface area of the activated carbon, other factors influence the adsorption process, such as solubility of the adsorbate, CA surface charge, pH and temperature of the solution. By having lower solubility and greater hydrophobic character, atrazine herbicide was the most adsorbed herbicide by the CAGB during the treatments / Doutorado / Saneamento e Ambiente / Doutora em Engenharia Civil

Este trabalho teve como objetivo principal o aproveitamento dos resíduos agroindustriais provenientes da extração do pigmento de cúrcuma e do óleo de babaçu para elaboração de filmes biodegradáveis. Foram utilizados três diferentes métodos (moagem em meio ácido AS, em meio alcalino KS e em água WS) para isolamento do amido de babaçu e de cúrcuma. Os resíduos e amidos foram caracterizados em composição química, cor, distribuição do tamanho de partícula, difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura, poder de inchamento e solubilidade, espectroscopia de infravermelho, propriedades térmicas, teor de compostos fenólicos e atividade antioxidante. Os métodos AS e KS forneceram materiais com maior grau de pureza, porém menor teor de amilose. Filmes foram elaborados a partir dos amidos de cúrcuma e de babaçu, e também do mesocarpo de babaçu e tiveram suas propriedades mecânicas, funcionais e ativa determinadas. Filmes elaborados com os amidos de babaçu são mais resistentes e rígidos, menos elongáveis, solúveis e permeáveis ao vapor de água que com mesocarpo de babaçu. Filmes de amido de babaçu WS foram mais resistentes e rígidos, menos flexíveis, mais cristalinos, menos solúveis em água e hidrofílicos, com menor capacidade de absorção de água. Filmes de amido de babaçu AS apresentaram maior atividade antioxidante. O efeito de diferentes plastificantes (glicerol, sorbitol, ureia e glicose) nas propriedades dos filmes de amidos de babaçu também foi estudado. Notou-se que as propriedades finais dos filmes dependeu da interação entre os componentes na matriz: plastificante, amido e água. Para o babaçu também se realizou um estudo sobre os efeitos da concentração de sorbitol (Cs) e da temperatura de aquecimento (Ta) nas propriedades dos filmes através de um planejamento experimental 22 utilizando a metodologia de superfície de resposta e análise de multiresposta para avaliação dos resultados. As regiões sugeridas para se obter filmes com melhores propriedades foram: 26 a 30 g de sorbitol/100 g de amido acompanhado de temperatura de aquecimento de 78 a 80 °C. Para a cúrcuma, apesar do processo de isolamento do amido obter altos teores deste carboidrato (~80%), o material se apresenta bem compactado devido ao processamento industrial com presença de aquecimento. Assim, filmes elaborados com amidos de cúrcuma exigiram 4 h de aquecimento para o seu processamento. Filmes de amido de cúrcuma WS apresentaram maior flexibilidade, menor xxv resistência e rigidez, maior solubilidade e molhabilidade e os filmes de amido de cúrcuma AS, maior atividade antioxidante. Foram elaboradas também blendas com os diferentes amidos de cúrcuma com fécula de mandioca em diferentes proporções (30:70, 50:50 e 70:30). As blendas possibilitaram a elaboração de materiais com menor tempo de preparo (1 h). A adição de fécula de mandioca nas blendas diminuiu a resistência mecânica e rigidez, mas aumentou a elongação, solubilidade e permeabilidade ao vapor de água enquanto que a adição de amido de cúrcuma proporcionou aumento da atividade antioxidante nestes materiais. Também fora realizado tratamentos (mecânicos/químicos) do resíduo de cúrcuma com o objetivo de tornar este material com melhor capacidade filmogênica. Estes tratamentos permitiram melhor incorporação do material lignocelulósico à matriz do filme e liberação do amido, além de ter promovido oxidação do amido causando a formação de novos grupamentos (carboxílicos e carbonílicos), o que permitiu obter filmes com melhores propriedades que os elaborados com amido de cúrcuma / The main objective of this work was the use of agroindustrial residues from the extraction of turmeric pigment and babassu oil for the preparation of biodegradable films. Three different methods (steeping in acid media - AS, in alkaline media - KS and in water - WS) were used to isolate babassu and turmeric starch. The residues and starches were characterized in centesimal composition, color, particle size distribution, X-ray diffraction, scanning electron microscopy, swelling power and solubility, infra-red spectroscopy, thermal properties, phenolic compounds content and antioxidant activity. The AS and KS methods provided materials with higher purity but less amylose content. Films were made from the turmeric and babassu starches, and also from the babassu mesocarp and had it mechanical, functional and active properties determined. Films made from babassu starches are more resistant and rigid, less flexible, soluble and permeable to water vapor than with babassu mesocarp. WS babassu starch films were more resistant and rigid, less flexible, more crystalline, less water soluble and hydrophilic, with less water absorption capacity. AS babassu starch films showed the highest antioxidant activity. The effect of different plasticizers (glycerol, sorbitol, urea and glucose) on the properties of babassu starch films was also studied. It was noted that the final properties of the films depended on the interaction between the components in the matrix: plasticizer, starch and water. A study on the effects of sorbitol concentration (Cs) and heating temperature (Ta) on the properties of the films was also carried out for the babassu through an experimental design 22 using the response surface methodology and multi-response analysis for evaluation of the results. The regions suggested to obtain films with better properties were: 26 to 30 g of sorbitol / 100 g of starch accompanied by a heating temperature of 78 to 80 °C. For turmeric, although the starch isolation process obtained high levels of this carbohydrate (~ 80%), the material presents well compacted due to industrial processing with presence of heating. Thus, films made with turmeric starches required 4 h of heating for processing. Turmeric WS starch films showed greater flexibility, lower strength and stiffness, higher solubility and wettability and the films of turmeric starch AS, higher antioxidant activity. Blends with the different turmeric starches with cassava starch in different proportions (30:70, 50:50 and 70:30) were also prepared. The blends made possible the preparation of materials with less preparation time (1 h). The addition of cassava starch to the blends decreased xxvii mechanical rigid and mechanical resistance, but increased elongation, solubility and water vapor permeability while the addition of turmeric starch provided increased antioxidant activity in these materials. It was done also treatments (mechanical / chemical) in the turmeric residue to have this material with better filmogenic capacity. These treatments allowed better incorporation of the lignocellulosic material to the matrix of the film and release of the starch, besides promoting oxidation of the starch causing the formation of new groups (carboxylic and carbonylic), which allowed to obtain films with better properties than those elaborated with starch of turmeric

O presente trabalho teve como objetivo estudar o efeito do ultrassom em diferentes etapas: no pré-tratamento da lipase de Burkholderia cepacia (lipase PS), na preparação do derivado imobilizado desta enzima em um suporte híbrido composto por sílica e ?-ciclodextrina e na síntese de biodiesel utilizando o óleo de babaçu e etanol como matérias primas. Na primeira parte do trabalho foi realizada a caracterização do suporte híbrido polissiloxano-?-ciclodextrina (SiO2-?CD). Os resultados foram comparados com os dados de caracterização do suporte híbrido polissiloxano-álcool polivinílico (SiO2-PVA). Os derivados imobilizados e a lipase PS na sua forma livre foram caracterizados quanto aos seus parâmetros cinéticos (Km e Vmax) e estabilidade térmica (Kd) a 60 ?C e quanto às suas propriedades morfológicas por meio das seguintes análises: microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de difração de raio-X (DRX), área superficial, tamanho e volume de poro (método BET) e termogravimetria (TGA). De um modo geral, o derivado imobilizado PS/SiO2-?CD apresentou um desempenho similar ao do PS/SiO2-PVA quanto a morfologia, propriedades cinéticas e térmicas e aplicação na etanólise do óleo de babaçu. Na segunda parte do trabalho estudou-se a influência do ultrassom na atividade hidrolítica da lipase livre, na preparação do derivado imobilizado e na reação de transesterificação. A atividade hidrolítica da solução enzimática (lipase PS) sonicada durante 2 h diminuiu em cerca de 40%. Os derivados imobilizados preparados tanto pelo método convencional (somente agitação magnética), como pela influência do ultrassom tiveram preservadas as suas características morfológicas e atividades hidrolíticas. Foi observada a possibilidade de redução nos tempos envolvidos nas etapas de preparação do derivado imobilizado. Na síntese de biodiesel, utilizando óleo de babaçu e etanol catalisada por PS/SiO2-?CD, na razão de 1:7 a 45°C o rendimento de transesterificação sob efeito de ondas ultrassonoras, teve uma redução de 67% no tempo de reação para um rendimento de 80% em relação a reação realizada por agitação magnética. A variação na razão molar não alterou significativamente o rendimento, pois em 8 h de reação no ultrassom, nas mesmas condições, o rendimento na razão de 1:4 e 1:10 foram respectivamente 68% e 55%. / The present work aimed at studying the effect of ultrasound as pre-treatment of Burkholderia cepacia lipase (lipase PS), in preparation of this enzyme immobilized on a hybrid support composed by silica and ?-cyclodextrin and in the synthesis of biodiesel using babassu oil and ethanol as raw materials. In the first step of the work was developed the characterization of the hybrid support polysiloxane-?cyclodextrin (?CD-SiO2). Such results were compared with the polysiloxane-polyvinyl alcohol (SiO2-PVA) results. The free and immobilized lipase PS were characterized regarding their kinetic parameters (Km and Vmax) and thermal stability at 60°C and regarding their morphological properties by the following analysis: scanning electron microscopy (SEM), spectroscopy of x-ray diffraction (XRD), surface area, size and volume pore (BET) and thermogravimetric analysis (TGA). In general, the derivative PS/SiO2-?CD showed similar performance to PS/SiO2-PVA regarding morphology, kinetic and thermal proprieties and application in the ethanolysis of babassu oil. In the second step of the work was studied the influence of ultrasound on hydrolytic activities of free enzyme, immobilized derivative preparation and transesterification reaction. The hydrolytic activities of enzyme solution (lipase PS) sonicated for 2 h decreased by about 35 %. Both immobilized derivatives prepared by the convention method (just magnetic stirring), as the influence of ultrasound had preserved their morphological characteristics and hydrolytic activities. It was observed the possibility of time reducing involved in the steps of immobilized derivative preparation. In the synthesis of biodiesel using babassu oil and ethanol catalyzed by PS/SiO2-?CD, at a ratio of 1:7 at 45°C the yield of transesterification under influence of ultrasound waves, had time reduction of 67% (when yield was 80%) in relation to reaction carried out by magnetic stirring. The variation in molar ratio didn\'t alter the yield, sifnificantly, because in 8 h of ultrasound reaction under the same conditions, the yield in the molar ratio of 1:4 and 1:10 were respectively 68% and 55%.

O estilo de vida contemporâneo tem aumentado a demanda por produtos alimentícios que proporcionem benefícios à saúde como os alimentos funcionais. Entretanto, a incorporação de diversos compostos bioativos nas matrizes alimentícias é dificultada pela característica hidrofóbica da maioria destes compostos, que também desfavorece a absorção no intestino. Este é o caso de muitos flavonoides como a quercetina, e sistemas de encapsulação como as micropartículas lipídicas sólidas são capazes de diminuir estes problemas. O presente trabalho de Mestrado teve como objetivo avaliar a digestibilidade in vitro de micropartículas lipídicas sólidas produzidas com óleo de babaçu como fonte de triacilglicerois de cadeia média (MCTs) e triestearina, e a bioacessibilidade da quercetina encapsulada nestes sistemas lipídicos. Foram produzidas dispersões variando-se a concentração de tensoativo (de 2,0 a 4,0%) e de óleo de babaçu (1,2, 2,0 e 2,8%). Os sistemas produzidos apresentaram diâmetro médio que variou de 700 nm a 1800 nm para as diferentes formulações e estabilidade físico-química durante 30 dias. Os resultados obtidos nos ensaios de digestibilidade in vitro indicam uma maior tendência de desestabilização dos sistemas produzidos com mais óleo de babaçu na fase gástrica. O resultado da hidrólise dos triacilglicerois mostrou que 30% de ácidos graxos foram liberados na fase intestinal, independente da formulação de micropartículas lipídicas. Os resultados de bioacessibilidade indicaram que em baixas concentrações de tensoativo há influência da concentração de triacilglicerois de cadeia média nas formulações e os resultados mais altos foram obtidos para as partículas contendo 2,8% de óleo de babaçu e 2,0% de tensoativo. Desta forma, pode-se concluir que os sistemas produzidos neste trabalho foram eficientes para preservação da quercetina, o que possibilita sua incorporação em sistemas alimentícios e também aumentou a bioacessibilidade deste bioativo. / Contemporary lifestyle has increased the demand for food products that provide health benefits as functional foods. However, the incorporation of bioactive compounds in food matrices is hampered by hydrophobic character of the majority of this compounds which also difficult the absorption in the intestine. This is the case of many flavonoids such as quercetin which has reduced bioactivity in plants. Encapsulation systems such as solid lipid microparticles are capable of solving these problems. The objective of this study was to evaluate the in vitro digestibility of solid lipid microparticles produced with babassu oil as a source of medium chain triacylglycerols (MCTs) and tristearin, besides the bioaccessibility of quercetin encapsulated in these lipid systems. Dispersions were produced by varying the surfactant (2.0 to 4.0%) and MCT (1.2, 2.0 and 2.8%) concentrations. The systems produced showed an average diameter ranging from 700 nm to 1800 nm for different formulations and colloidal stability for 30 days. The results obtained in the in vitro digestibility assays indicate a higher tendency to destabilization in gastric phase of the systems produced with more babassu oil. 30% of fatty acids were released in the intestinal phase for all formulations. The results indicated that bioaccessibility at low surfactant concentrations has the influence of the concentration of MCT in formulations. The highest results were obtained for particles containing 2.8% of babassu oil and 2.0% of surfactant. Thus, we can conclude that the systems produced in this work were efficient for preservation of quercetin, which allows its incorporation in food systems and also increased the bioaccessibility of this bioactive.

O presente projeto teve como objetivo estudar a aplicação de campos eletromagnéticos de alta freqüência (micro-ondas) em processos enzimáticos, particularmente na síntese enzimática de biodiesel a partir da etanólise de óleos vegetais em meio isento de solvente. A enzima indicada para esse tipo de processo - lipase (EC 3.1.1.3) foi usada na forma imobilizada e os ensaios foram realizados utilizando óleos vegetais de baixo custo (babaçu e palma) e etanol como fontes de matérias-primas. Para cada óleo vegetal foi usada uma específica preparação de lipase, tomando por base resultados anteriormente obtidos. Para o óleo de babaçu foi utilizada a lipase de Burkholderia cepacia-PS, enquanto para o óleo de palma foi empregada a lipase de Pseudomonas fluorescens-AK. O trabalho experimental foi desenvolvido em três etapas. Na primeira etapa, a lipase de Burkholderia cepacia-PS foi imobilizada em dois suportes não comerciais, um inorgânico (Nb2O5) e outro inorgânicoorgânico (híbrido, SiO2-PVA) visando determinar o suporte mais adequado para imobilizar esta específica preparação de lipase. Os derivados imobilizados resultantes foram caracterizados quanto suas propriedades bioquímicas (pH e temperatura), cinéticas (Km e Vmax); estabilidade térmica (60 ?C) e posteriormente utilizados na reação de interesse. Os resultados obtidos indicaram que o derivado imobilizado na matriz híbrida (SiO2-PVA) foi mais estável termicamente e mais eficiente para mediar a reação de etanólise do óleo de babaçu, alcançando 90,1% de rendimento em 24 h. Esta matriz também foi utilizada para imobilizar a lipase de Pseudomonas fluorescens-AK. Na segunda etapa do trabalho, foram realizados testes de estabilidade térmica das lipases imobilizadas em SiO2-PVA no reator de micro-ondas (Discover/University-Wave, Cem Corporation). Os testes foram realizados a 60?C em meio orgânico, revelando tempos de meia-vida da ordem de 5,63 e 8,22 h, respectivamente para Burkholderia cepacia e Pseudomonas fluorescens. Na última etapa, buscou-se por meio da utilização de um método estatístico, determinar as condições adequadas de transesterificação para cada óleo vegetal. Esta etapa foi realizada por meio de uma matriz de planejamento fatorial, avaliando simultaneamente a influência da temperatura e razão molar na síntese do biodiesel. Para a etanólise do óleo de babaçu, a formação dos ésteres etílicos foi fortemente influenciada pelas variáveis quadráticas (X12, X22), razão molar e temperatura, respectivamente. O modelo matemático proposto permitiu prever as condições necessárias que favorecem o alcance de elevados rendimentos da produção de biodiesel, sendo a reação maximizada (100%) em 10h de reação para meios reacionais constituídos de uma razão molar de 1:12 (óleo/etanol) a 50 ºC. Para a etanólise do óleo de palma, a formação dos ésteres etílicos foi fortemente influenciada pelas variáveis lineares (X1, X2), razão molar e temperatura, respectivamente. O modelo matemático proposto indicou que os níveis baixos temperatura (43°C) e razão molar 1:8 (óleo/etanol) conduzem a uma conversão de 97% dos ácidos graxos presentes no óleo de palma em ésteres etílicos em apenas 12 h de reação. Os resultados obtidos indicam que o desenvolvimento de reações enzimáticas assistidas por micro-ondas constitui um procedimento potencial para a produção de biodiesel tendo em vista que foi possível diminuir os tempos de reação, demonstrando a viabilidade do processo enzimático proposto para ambos óleos vegetais, com vantagens adicionais em relação ao processo submetido ao aquecimento convencional. / The objective of this project was to study the application of electromagnetic fields of high frequency (microwave) in enzymatic process, especially in the synthesis of biodiesel by the ethanolysis of vegetal oils in a solvent free system. The indicated enzyme for this process - lipase (EC 3.1.1.3) was used in an immobilized form and the assays were carried out using low cost vegetal oils (babassu oil and palm oil) and ethanol as raw material sources. For each vegetal oil a specific lipase preparation was used based on previous results. For babassu oil lipase from Burkholderia cepacia-PS was used while for palm oil lipase from Pseudomonas fluorescens-AK. The experimental work was developed in three steps. In the first, lipase from Burkholderia cepacia-PS was immobilized on two non-commercial matrixes, as inorganic matrix (niobium oxide, Nb2O5) and hybrid matrix (polysiloxane-polyvinyl alcohol, SiO2- PVA) aiming to determine the most suitable matrix to immobilize this specific preparation of lipase. The resulting immobilized derivatives were analyzed regarding their biochemical properties (pH and temperature), kinetic properties (Km and Vmax) and thermal stability (60oC) following their applications in the reaction proposed. The results obtained indicated that the immobilized derivate on hybrid matrix (SiO2-PVA) was more thermally stable and efficient to mediate the ethanolysis reaction of babassu oil, reaching a yield of 90.1% in 24 h. This matrix was also used to immobilize lipase from Pseudomonas fluorescens-AK. In the second stage of work, thermal stability tests of the immobilized lipases on SiO2-PVA under microwave irradiation were performed using a microwave reactor (Discover/University-Wave, Cem Corporation). The tests were performed at 60oC in organic medium, revealing half-life times in the order of 5.65 and 8.22h, respectively for Burkholderia cepacia and Pseudomonas fluorescens. In the last stage, conditions to carry out the transesterification for each vegetable oil were determined, using a statistic method. This stage was conducted by a factorial design matrix, attaining the influence of temperature and molar ratio in biodiesel synthesis. For the ethanolysis of babassu oil, the formation of ethyl esters was strongly influenced by quadratic variables (X12, X22), molar ratio and temperature, respectively. The statistical model allowed predicting the adequate conditions that could reach high yields of biodiesel production, maximizing the reaction (100%) in 10h for reaction media consisting of a molar ratio of 1:12 (oil/ethanol) at 50oC. For ethanolysis of palm oil, the formation of ethyl ester was highly influenced by linear variables (X1, X2), molar ratio and temperature, respectively. The proposed statistic model indicated that the low levels of temperature (43oC) and ratio molar 1:8 (oil/ethanol) conduct to 97% conversion of fatty acid present on palm oil in ethyl esters in 12h of reaction. The obtained results indicated that the development of enzymatic reactions conducted by microwaves constitutes a potential procedure for the production of biodiesel in view that it was possible to reduce the reaction time, demonstrating the viability of the considered enzymatic process for both vegetal oils, with advantages adds in relation to the submitted process to the conventional heating.

O presente trabalho teve como objetivo estudar o efeito do ultrassom em diferentes etapas: no pré-tratamento da lipase de Burkholderia cepacia (lipase PS), na preparação do derivado imobilizado desta enzima em um suporte híbrido composto por sílica e ?-ciclodextrina e na síntese de biodiesel utilizando o óleo de babaçu e etanol como matérias primas. Na primeira parte do trabalho foi realizada a caracterização do suporte híbrido polissiloxano-?-ciclodextrina (SiO2-?CD). Os resultados foram comparados com os dados de caracterização do suporte híbrido polissiloxano-álcool polivinílico (SiO2-PVA). Os derivados imobilizados e a lipase PS na sua forma livre foram caracterizados quanto aos seus parâmetros cinéticos (Km e Vmax) e estabilidade térmica (Kd) a 60 ?C e quanto às suas propriedades morfológicas por meio das seguintes análises: microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de difração de raio-X (DRX), área superficial, tamanho e volume de poro (método BET) e termogravimetria (TGA). De um modo geral, o derivado imobilizado PS/SiO2-?CD apresentou um desempenho similar ao do PS/SiO2-PVA quanto a morfologia, propriedades cinéticas e térmicas e aplicação na etanólise do óleo de babaçu. Na segunda parte do trabalho estudou-se a influência do ultrassom na atividade hidrolítica da lipase livre, na preparação do derivado imobilizado e na reação de transesterificação. A atividade hidrolítica da solução enzimática (lipase PS) sonicada durante 2 h diminuiu em cerca de 40%. Os derivados imobilizados preparados tanto pelo método convencional (somente agitação magnética), como pela influência do ultrassom tiveram preservadas as suas características morfológicas e atividades hidrolíticas. Foi observada a possibilidade de redução nos tempos envolvidos nas etapas de preparação do derivado imobilizado. Na síntese de biodiesel, utilizando óleo de babaçu e etanol catalisada por PS/SiO2-?CD, na razão de 1:7 a 45°C o rendimento de transesterificação sob efeito de ondas ultrassonoras, teve uma redução de 67% no tempo de reação para um rendimento de 80% em relação a reação realizada por agitação magnética. A variação na razão molar não alterou significativamente o rendimento, pois em 8 h de reação no ultrassom, nas mesmas condições, o rendimento na razão de 1:4 e 1:10 foram respectivamente 68% e 55%. / The present work aimed at studying the effect of ultrasound as pre-treatment of Burkholderia cepacia lipase (lipase PS), in preparation of this enzyme immobilized on a hybrid support composed by silica and ?-cyclodextrin and in the synthesis of biodiesel using babassu oil and ethanol as raw materials. In the first step of the work was developed the characterization of the hybrid support polysiloxane-?cyclodextrin (?CD-SiO2). Such results were compared with the polysiloxane-polyvinyl alcohol (SiO2-PVA) results. The free and immobilized lipase PS were characterized regarding their kinetic parameters (Km and Vmax) and thermal stability at 60°C and regarding their morphological properties by the following analysis: scanning electron microscopy (SEM), spectroscopy of x-ray diffraction (XRD), surface area, size and volume pore (BET) and thermogravimetric analysis (TGA). In general, the derivative PS/SiO2-?CD showed similar performance to PS/SiO2-PVA regarding morphology, kinetic and thermal proprieties and application in the ethanolysis of babassu oil. In the second step of the work was studied the influence of ultrasound on hydrolytic activities of free enzyme, immobilized derivative preparation and transesterification reaction. The hydrolytic activities of enzyme solution (lipase PS) sonicated for 2 h decreased by about 35 %. Both immobilized derivatives prepared by the convention method (just magnetic stirring), as the influence of ultrasound had preserved their morphological characteristics and hydrolytic activities. It was observed the possibility of time reducing involved in the steps of immobilized derivative preparation. In the synthesis of biodiesel using babassu oil and ethanol catalyzed by PS/SiO2-?CD, at a ratio of 1:7 at 45°C the yield of transesterification under influence of ultrasound waves, had time reduction of 67% (when yield was 80%) in relation to reaction carried out by magnetic stirring. The variation in molar ratio didn\'t alter the yield, sifnificantly, because in 8 h of ultrasound reaction under the same conditions, the yield in the molar ratio of 1:4 and 1:10 were respectively 68% and 55%.

Submitted by Daniella Santos (daniella.santos@ufma.br) on 2017-11-17T19:21:39Z No. of bitstreams: 1 LeilaSilva.pdf: 1492880 bytes, checksum: c148829492dd872495deb962291e5381 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-17T19:21:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LeilaSilva.pdf: 1492880 bytes, checksum: c148829492dd872495deb962291e5381 (MD5) Previous issue date: 2017-06-22 / PRH 39-ANP/UFMA / The present work proposes the evaluation of electrochemical procedures for the monitoring of the conversion of babassu oil to biodiesel through glycerol analysis. Firstly, a study was carried out to evaluate the best biodiesel / water ratio for the extraction of glycerol in order to verify if the variation in biodiesel and water ratios directly influence the voltammetric response of glycerol. Subsequently, a study on the oxidation of glycerol was carried out. The electrochemical measurements were performed in a potentiostat/Autolab PGSTAT12 galvanostat coupled to a three electrode electrochemical cell: platinum disk (working electrode), a platinum wire (auxiliary electrode) and Ag/AgClSat (reference electrode). The electrochemical behavior of the glycerol oxidation was evaluated in different electrolytes by means of cyclic voltammetry, with the best conditions being established for analysis in 0.1 mol L-1 BR buffer medium (pH 12). In this medium, the glycerol had an oxidation peak around -200 mV. The analytical feasibility of the determination of glycerol in biodiesel samples was studied by means of differential pulse voltammetry and in this technique some operational parameters were optimized: deposition time (30s), deposition potential (-500 mV) and pulse amplitude (150 mV), whose values provided good electroanalytical results. After 20 minutes of reaction (time chosen as sufficient for the formation of glycerol), the analyte was extracted into the aqueous phase, as determined by the optimized voltammetric procedure. An analytical and statistical evaluation showed good linearity (r = 0.996), sensitivity (3.03 μA/mol L-1), precision (1.02% to 3.16%), detection limit (0.01 mmol L-1) and quantification limit (0.04 mmol L-1). The accuracy of the procedure was evaluated by the percentage recovery of glycerol, whose recovery values varied between 99 and 113% and indicate that the proposed method is accurate and suitable for glycerol analysis during the transesterification process. / O presente trabalho propõe a avaliação de procedimentos eletroquímicos para o monitoramento da conversão do óleo de babaçu em biodiesel através da análise de glicerol. Primeiramente, foi realizado um estudo para avaliar a melhor proporção biodiesel/água para extração do glicerol com intuito de verificar se a variação na proporção de biodiesel e água influenciam diretamente na resposta voltamétrica do glicerol. Posteriormente, realizou-se um estudo sobre a oxidação do glicerol. As medidas eletroquímicas foram realizadas em um potenciostato/galvanostato Autolab PGSTAT12 acoplado a uma célula eletroquímica de três eletrodos: disco de platina (eletrodo de trabalho), um fio de platina (eletrodo auxiliar) e Ag/AgClSat (eletrodo de referência). O comportamento eletroquímico da oxidação do glicerol foi avaliado em diferentes eletrólitos por meio da voltametria cíclica, sendo as melhores condições estabelecidas para análise em meio de tampão BR 0,1 mol L-1 (pH 12). Nesse meio, o glicerol apresentou um pico de oxidação em torno de – 200 mV. A viabilidade analítica da determinação do glicerol em amostras de biodiesel foi estudada por meio da voltametria de pulso diferencial e nesta técnica foram otimizados alguns parâmetros operacionais: tempo de deposição (30s), potencial de deposição (-500 mV) e amplitude de pulso (150 mV), cujos valores proporcionaram bons resultados eletroanalíticos. Após 20 minutos de reação (tempo escolhido como suficiente para a formação do glicerol), o analito foi extraído para a fase aquosa, sendo o mesmo determinado pelo procedimento voltamétrico otimizado. Uma avaliação analítica e estatística mostrou bons resultados de linearidade (r = 0,996), sensibilidade (3,03 μA/mol L-1), precisão (1,02% a 3,16%,), limite de detecção (0,01 mmol L-1) e limite de quantificação (0,04 mmol L-1). A exatidão do procedimento foi avaliada através da porcentagem de recuperação do glicerol, cujos valores de recuperação variaram entre 99 e 113% e indicam que o método proposto é exato e adequado para análise de glicerol durante o processo de transesterificação.

O presente projeto teve como objetivo estudar a aplicação de campos eletromagnéticos de alta freqüência (micro-ondas) em processos enzimáticos, particularmente na síntese enzimática de biodiesel a partir da etanólise de óleos vegetais em meio isento de solvente. A enzima indicada para esse tipo de processo - lipase (EC 3.1.1.3) foi usada na forma imobilizada e os ensaios foram realizados utilizando óleos vegetais de baixo custo (babaçu e palma) e etanol como fontes de matérias-primas. Para cada óleo vegetal foi usada uma específica preparação de lipase, tomando por base resultados anteriormente obtidos. Para o óleo de babaçu foi utilizada a lipase de Burkholderia cepacia-PS, enquanto para o óleo de palma foi empregada a lipase de Pseudomonas fluorescens-AK. O trabalho experimental foi desenvolvido em três etapas. Na primeira etapa, a lipase de Burkholderia cepacia-PS foi imobilizada em dois suportes não comerciais, um inorgânico (Nb2O5) e outro inorgânicoorgânico (híbrido, SiO2-PVA) visando determinar o suporte mais adequado para imobilizar esta específica preparação de lipase. Os derivados imobilizados resultantes foram caracterizados quanto suas propriedades bioquímicas (pH e temperatura), cinéticas (Km e Vmax); estabilidade térmica (60 ?C) e posteriormente utilizados na reação de interesse. Os resultados obtidos indicaram que o derivado imobilizado na matriz híbrida (SiO2-PVA) foi mais estável termicamente e mais eficiente para mediar a reação de etanólise do óleo de babaçu, alcançando 90,1% de rendimento em 24 h. Esta matriz também foi utilizada para imobilizar a lipase de Pseudomonas fluorescens-AK. Na segunda etapa do trabalho, foram realizados testes de estabilidade térmica das lipases imobilizadas em SiO2-PVA no reator de micro-ondas (Discover/University-Wave, Cem Corporation). Os testes foram realizados a 60?C em meio orgânico, revelando tempos de meia-vida da ordem de 5,63 e 8,22 h, respectivamente para Burkholderia cepacia e Pseudomonas fluorescens. Na última etapa, buscou-se por meio da utilização de um método estatístico, determinar as condições adequadas de transesterificação para cada óleo vegetal. Esta etapa foi realizada por meio de uma matriz de planejamento fatorial, avaliando simultaneamente a influência da temperatura e razão molar na síntese do biodiesel. Para a etanólise do óleo de babaçu, a formação dos ésteres etílicos foi fortemente influenciada pelas variáveis quadráticas (X12, X22), razão molar e temperatura, respectivamente. O modelo matemático proposto permitiu prever as condições necessárias que favorecem o alcance de elevados rendimentos da produção de biodiesel, sendo a reação maximizada (100%) em 10h de reação para meios reacionais constituídos de uma razão molar de 1:12 (óleo/etanol) a 50 ºC. Para a etanólise do óleo de palma, a formação dos ésteres etílicos foi fortemente influenciada pelas variáveis lineares (X1, X2), razão molar e temperatura, respectivamente. O modelo matemático proposto indicou que os níveis baixos temperatura (43°C) e razão molar 1:8 (óleo/etanol) conduzem a uma conversão de 97% dos ácidos graxos presentes no óleo de palma em ésteres etílicos em apenas 12 h de reação. Os resultados obtidos indicam que o desenvolvimento de reações enzimáticas assistidas por micro-ondas constitui um procedimento potencial para a produção de biodiesel tendo em vista que foi possível diminuir os tempos de reação, demonstrando a viabilidade do processo enzimático proposto para ambos óleos vegetais, com vantagens adicionais em relação ao processo submetido ao aquecimento convencional. / The objective of this project was to study the application of electromagnetic fields of high frequency (microwave) in enzymatic process, especially in the synthesis of biodiesel by the ethanolysis of vegetal oils in a solvent free system. The indicated enzyme for this process - lipase (EC 3.1.1.3) was used in an immobilized form and the assays were carried out using low cost vegetal oils (babassu oil and palm oil) and ethanol as raw material sources. For each vegetal oil a specific lipase preparation was used based on previous results. For babassu oil lipase from Burkholderia cepacia-PS was used while for palm oil lipase from Pseudomonas fluorescens-AK. The experimental work was developed in three steps. In the first, lipase from Burkholderia cepacia-PS was immobilized on two non-commercial matrixes, as inorganic matrix (niobium oxide, Nb2O5) and hybrid matrix (polysiloxane-polyvinyl alcohol, SiO2- PVA) aiming to determine the most suitable matrix to immobilize this specific preparation of lipase. The resulting immobilized derivatives were analyzed regarding their biochemical properties (pH and temperature), kinetic properties (Km and Vmax) and thermal stability (60oC) following their applications in the reaction proposed. The results obtained indicated that the immobilized derivate on hybrid matrix (SiO2-PVA) was more thermally stable and efficient to mediate the ethanolysis reaction of babassu oil, reaching a yield of 90.1% in 24 h. This matrix was also used to immobilize lipase from Pseudomonas fluorescens-AK. In the second stage of work, thermal stability tests of the immobilized lipases on SiO2-PVA under microwave irradiation were performed using a microwave reactor (Discover/University-Wave, Cem Corporation). The tests were performed at 60oC in organic medium, revealing half-life times in the order of 5.65 and 8.22h, respectively for Burkholderia cepacia and Pseudomonas fluorescens. In the last stage, conditions to carry out the transesterification for each vegetable oil were determined, using a statistic method. This stage was conducted by a factorial design matrix, attaining the influence of temperature and molar ratio in biodiesel synthesis. For the ethanolysis of babassu oil, the formation of ethyl esters was strongly influenced by quadratic variables (X12, X22), molar ratio and temperature, respectively. The statistical model allowed predicting the adequate conditions that could reach high yields of biodiesel production, maximizing the reaction (100%) in 10h for reaction media consisting of a molar ratio of 1:12 (oil/ethanol) at 50oC. For ethanolysis of palm oil, the formation of ethyl ester was highly influenced by linear variables (X1, X2), molar ratio and temperature, respectively. The proposed statistic model indicated that the low levels of temperature (43oC) and ratio molar 1:8 (oil/ethanol) conduct to 97% conversion of fatty acid present on palm oil in ethyl esters in 12h of reaction. The obtained results indicated that the development of enzymatic reactions conducted by microwaves constitutes a potential procedure for the production of biodiesel in view that it was possible to reduce the reaction time, demonstrating the viability of the considered enzymatic process for both vegetal oils, with advantages adds in relation to the submitted process to the conventional heating.

A geraÃÃo de ResÃduos SÃlidos Urbanos (RSU) vem aumentando a cada ano no PaÃs, sendo a fraÃÃo orgÃnica normalmente responsÃvel por mais da metade da quantidade total de RSU gerada. Entre as alternativas existentes para o aproveitamento dos resÃduos sÃlidos orgÃnicos, destaca-se a digestÃo anaerÃbia, uma soluÃÃo atrativa, tendo em vista que hà produÃÃo de biogÃs durante o processo. Entretanto, para que suas possibilidades de aplicaÃÃo sejam mais abrangentes, à necessÃrio que o biogÃs seja purificado e posteriormente submetido a um processo de upgrade, a fim de que adquira caracterÃsticas similares ao do gÃs natural. O presente trabalho teve como objetivo sintetizar Carbonos Ativados (CAs) a partir de endocarpo de coco seco (Cocos nucifera), de coco babaÃu (Orbignya speciosa) e a partir de vagem de flamboyant (Delonix regia) por meio de ativaÃÃo com diÃxido de carbono em Ãnica etapa. As caracterÃsticas texturais das amostras foram determinadas por meio de isotermas de adsorÃÃo de N2 a -196 ÂC. Os maiores valores de Ãrea superficial especÃfica e volume de microporos foram obtidos para o bioadsorvente sintetizado a partir do coco seco, com valores de 1452 m2/g e 0,60 cm3/g, respectivamente. Foram selecionados os CAs de coco seco e de coco babaÃu para a anÃlise de suas eficiÃncias na separaÃÃo de misturas CO2/CH4 para aplicaÃÃo no upgrade de biogÃs. Para tanto, ensaios de equilÃbrio de adsorÃÃo dos componentes puros (CO2 e CH4) e da mistura (30% vol. CO2, 70% vol. CH4) foram realizados a 20 ÂC utilizando uma balanÃa de suspensÃo magnÃtica. A capacidade de adsorÃÃo de CO2 pouco se diferenciou entre as duas amostras, apresentando o CA de coco seco melhores resultados. Essa amostra apresentou valores bem maiores de captura de metano a pressÃes acima de 3,0 bar. Os dados experimentais foram comparados com os obtidos pelo ajuste do modelo de TÃth e da IAST (Teoria da SoluÃÃo Adsorvida Ideal) para os dados mono e multicomponentes, respectivamente. Os ajustes de TÃth foram bastante precisos, enquanto os da IAST se adequaram moderadamente. As seletividades das amostras para o CO2 em relaÃÃo ao CH4 foram determinadas e comparadas com a de outros adsorventes comerciais. O CA do coco seco apresentou resultados melhores que o coco babaÃu a baixas pressÃes, com valor de seletividade de 4,2 a 1,0 bar, indicando ser um material competitivo para a aplicaÃÃo proposta. / The generation of Municipal Solid Waste (MSW) is increasing every year in Brazil, being the organic matter responsible for more than half of the total MSW generated. Among the current alternatives to the use of organic solid waste, the anaerobic digestion is the most attractive as biogas production occurs in the process. Nevertheless, to increase its usage possibilities, biogas has to be purified and upgraded, in order to acquire characteristics similar to that of natural gas. The present work aims to prepare activated carbons (ACs) from coconut endocarp (Cocos nucifera), babassu coconut (Orbignya speciosa) and flamboyant pods (Delonix regia) by one step CO2 activation. The textural characteristics were determined by N2 adsorption isotherm at -196 ÂC. The best results of BET surface area and micropore volume were obtained for bioadsorbent synthesized from coconut shell, with values of 1452 m2/g and 0.6 cm3/g, respectively. ACs from coconut shell and babassu coconut were selected to analyze their efficiency in CO2/CH4 separation mixture for biogas upgrading application. Therefore, pure component (CO2 and CH4) and mixture (30% vol. CO2, 70% vol. CH4) adsorption equilibria were performed at 20 ÂC using a magnetic suspension balance. The CO2 adsorption capacity slightly differed between samples, presenting the AC from coconut shell better results. This sample had higher methane uptake above pressures of 3.0 bar. The experimental data were compared with the fit of Toth and IAST (Ideal Adsorbed Solution Theory) models for mono and multicomponent data, respectively. The Toth fitting was fairly accurate, while the IAST fit was moderate. The samples selectivity to CO2 over CH4 were calculated and compared with another commercial adsorbent. The AC from coconut shell presented better results than babassu coconut at low pressures, with a selectivity value of 4.2 at 1.0 bar, indicating to be a competitive material for the proposed application.