Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseCD.pdf: 4156833 bytes, checksum: a29620cc340e49a1f3aefa2661ace76b (MD5) Previous issue date: 2006-03-22 / Universidade Federal de Minas Gerais / The general purpose of this work is the optimization of the conducting polymer deposition on RVC and the use of these electrodes in an allpolymeric ion-lithium battery, which means an anode and a cathode made of conducting polymers. Several steps were done in order to attain this purpose: i) a previous study on the effect of different pre-treatments on the RVC surface; ii) the optimization of the deposition (chemical or electrochemical) procedures of conducting polymers on RVC; iii) the investigation of the influence of different kinds of deposition on the properties of the conducting polymers; iv) the study about the effect of different dopants on the electrochemical and morphological properties of the polymers; and v) the verification of the electrode performance as anode or cathode in an ion-lithium battery. The results lead to the conclusion that the ohmic drop effects and low current penetration, a characteristic of the tridimensional RVC electrodes, can be minimized by using thinner electrodes, which is crucial specially for conducting polymer films obtained by electropolymerization. The high surface area of these materials influenced positively on the electrochemical behavior of the electrodes, leading to high-specific capacity electrodes when compared to similar bidimensional electrodes. However, to enable the investigation of these electrodes by Electrochemical Impedance Spectroscopy, the proposition of a new equivalent electrical circuit was done considering two different electrochemical environments (at the inner and outer substrate surfaces). Chargedischarge tests for batteries using RVC/polymer electrodes as the cathodic material showed similar or even higher specific capacities than the ones found in the literature. It is believed that the substrate s high surface area is the responsible for these findings, since it facilitates the redox reactions in the polymers. / Este trabalho tem como objetivo geral a otimização da deposição de polímeros condutores sobre RVC e o uso destes eletrodos em baterias de íon lítio numa configuração toda-polímerica, ou seja, com anodo e catodo formados por polímeros condutores. Para isso, foi necessário: i) o estudo prévio do efeito dos diferentes tipos de pré-tratamento na superfície do RVC; ii) a otimização dos procedimentos de deposição (química ou eletroquímica) de polímeros condutores em RVC; iii) o estudo da influência dos diferentes tipos de deposição nas propriedades dos polímeros condutores; iv) o estudo da influência de diferentes dopantes nas propriedades eletroquímicas e morfológicas dos polímeros estudados; e v) a análise do desempenho destes eletrodos como anodos e catodos numa bateria de íon lítio. Os resultados levaram à conclusão que os efeitos de queda ôhmica e baixa penetração de corrente, típicos de eletrodos tridimensionais, podem ser minimizados com o uso de eletrodos de menores espessuras, o que é especialmente importante para os filmes de polímeros condutores obtidos por eletropolimerização. A alta área superficial destes materiais mostrou uma influência positiva no comportamento eletroquímico dos eletrodos estudados, levando à formação de eletrodos com alta capacidade específica quando comparados a eletrodos semelhantes em substratos bidimensionais. Entretanto, para a investigação destes eletrodos através de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica foi necessário propor um modelo com um circuito elétrico equivalente que levasse em consideração a formação de diferentes ambientes eletroquímicos no interior e no exterior do substrato. Testes de carga e descarga em baterias utilizando eletrodos de RVC/polímero condutor como material catódico mostraram resultados de capacidade específica semelhantes ou até superiores aos relatados na literatura. Acredita-se que a alta área superficial do substrato esteja contribuindo para estas observações, uma vez que facilita as reações de oxi-redução dos polímeros.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3349.pdf: 3807452 bytes, checksum: 1934617fad2a70d3d5657c531bf72a94 (MD5) Previous issue date: 2008-10-10 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work CNTs composite for use as Li-ion anode materials had been investigated. The electrochemical properties of the electrodes were measured by galvanostatic charge-discharge testes, cyclic voltammetric analysis and electrochemical impedance spectroscopy. The first materials was discussed were the NiO:MWNTs composite. Previously, NiO powders were prepared via the spray pyrolysis technique and, the NiO:MWNTs composite was prepared by dispersion simultaneously of MWNTs and NiO powders using ultrasonicator. The electrochemical properties of NiO:MWNTs composite were investigated to determine their suitability as anode materials for lithium-ion batteries. The NiO:MWNTs composite electrodes exhibited better reversibility and higher capacities than NiO and MWNTs electrodes. The reasons for improved electrochemical performance of the composite electrodes are discussed. Another composite had been investigated was C-SnO2-SWNTs. The C-SnO2-SWNTs composite powder was prepared by mechanical ball milling and [C-SnO2]- dSWNTs was synthesized by dispersion SWNTs via ultrasonication into a premilled C-SnO2 composite mixture. It was found that the cyclic performance of the both composite materials was improved when they was compared to CSnO2. Free-standing SWNT paper electrodes have been synthesized by a simple filtration. With addition of C-SnO2 composite powder was prepared by mechanical milling, the specific capacity of the free-standing ([CSnO2] 0.5SWNTs0.5) paper electrode were greatly enhanced, so that they retained a capacity of 310 mAh g-1 beyond 30 cycles. On the other hand, the procedures for SWNTs electrode preparation were simplified, so the cost of the manufacturing could be reduced. The specific capacities at 20th cycle decrease in the order: [C-SnO2]-dSWNTs > [C-SnO2]0.5SWNTs0.5 > C-SnO2-SWNTs > NiO:MWNTs (70:30) > C-SnO2 > NiO > MWNTs. / Neste trabalho compósitos de CNTs foram investigados para a aplicação como material anódico em baterias de íon-lítio. As propriedades eletroquímicas dos eletrodos foram investigadas utilizando-se testes galvanostáticos de carregamento/descarregamento, voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica. Inicialmente, pós de NiO foi preparado pela técnica de spray pyrolysis e compósitos de NiO:MWNTs foram preparados pela dispersão simultânea de MWNTs e NiO utilizando ultra-som. As propriedades eletroquímicas de NiO:MWNTs foram investigadas para determinar a adequabilidade como material anódico para baterias de íon-lítio. Os eletrodos do compósito de NiO:MWNTs exibiram uma melhor reversibilidade e maior capacidade em comparação aos eletrodos de NiO e MWNTs. As razões para um aumento no desempenho dos eletrodos de compósitos são discutidas. Outro compósito investigado foi de C-SnO2-SWNTs. O material ativo C-SnO2-SWNTs foi preparado mecanicamente por moinho de bolas e [C-SnO2]-dSWNTs foi obtido pela dispersão ultra-sônica de SWNTs com C-SnO2 previamente preparado por moagem de bolas. Foi observado um melhor desempenho perante ciclos de carregamento/descarregamento de ambos os materiais quando comparado com C-SnO2. Eletrodos livres de substrato , denominados papéis de SWNTs, foram sintetizados por uma metodologia simples. Com a adição de compósito de C-SnO2 preparado por moinho de bolas, a capacidade do eletrodo de papel ([C-SnO2]0,5SWNTs0,5] foi de 310 mAh g-1 após 30 ciclos. Por outro lado, o procedimento de preparação de SWNTs foi simplificado reduzindo o custo de preparação. A capacidade específica no 20º ciclo decresce na ordem: [C-SnO2]-dSWNTs > [C-SnO2]0.5SWNTs0.5 > C-SnO2-SWNTs > NiO:MWNTs (70:30) > C-SnO2 > NiO > MWNTs.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3616.pdf: 4536970 bytes, checksum: a09a48e60e18c8e6da33bf6a6d467ff4 (MD5) Previous issue date: 2011-03-02 / Universidade Federal de Sao Carlos / Lithium manganese oxide - LiMn2O4 - was produced by a microwaveassited solid state reaction. Solid mixtures containing LiOH.H2O and -MnO2 (synthesized electrolytically) underwent microwave irradiation for 3, 4 and 5 min. The obtained material was characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy and cyclic voltammetry. Conductivity measurements and charge / discharge tests were carried out with the mixture: 85% LiMn2O4 / 10% carbon black / 5% PVDF. XRD analyses showed that LiMn2O4 was obtained in a single phase of cubic structure belonging to the space group Fd3m in only 3 min of microwave irradiation. This short time for the LiMn2O4 synthesis represents an energy saving greater than 90% when compared with the time employed in the traditional method of synthesis. SEM micrographs showed morphological changes and particle size increase when the microwave irradiation time was increased. The mixture (85% LiMn2O4 / 10% carbon black / 5% PVDF) presented electronic conductivity similar to that of a semiconductor (σ ~ 10-1 S m-1), which is adequate for using as cathode in lithium ion battery. Charge and discharge tests showed good electrochemical stability for all the oxides synthesized at different times, evidenced by a small decrease (12 to 17%) of their specific capacities during 30 cycles of charge and discharge. The oxide produced at 3 min of microwave irradiation presented the highest charge supply (77 93 mA h g-1) at an elevated discharge rate (C/1), besides a highly uniform morphology and the lowest particle size (~1 μm). / Óxido de manganês litiado - LiMn2O4 - foi produzido por uma rota de síntese diferenciada, a síntese de estado sólido assistida por microondas. Misturas sólidas contendo LiOH.H2O e -MnO2, sintetizado eletroliticamente, foram irradiadas por microondas durante 3, 4 e 5 min. O material obtido foi caracterizado por difratometria de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e voltametria cíclica. Também foram realizadas medidas de condutividade e testes de carga e descarga com a mistura: 85% LiMn2O4 / 10% negro de acetileno / 5% PVDF. As análises de DRX indicaram que LiMn2O4 foi obtido com estrutura cúbica pertencente ao grupo espacial Fd3m em apenas 3 min de irradiação de microondas. O reduzido tempo de síntese do espinélio representa uma economia energética superior a 90%, quando comparado com o tempo empregado no método tradicional de síntese. As micrografias de MEV mostraram alterações de morfologia, bem como aumento no tamanho de partícula conforme é aumentado o tempo de irradiação por microondas. A condutividade eletrônica da mistura (85% LiMn2O4 / 10% negro de acetileno / 5% PVDF) é da ordem daquela de um material semicondutor (σ ~ 10-1 S m-1), adequada para sua utilização como catodo em bateria de íons lítio. Os testes de carga e descarga mostraram que os óxidos obtidos a diferentes tempos apresentam boa estabilidade eletroquímica, com queda de capacidade específica durante 30 ciclos de carga e descarga variando de 12 a 17%. Entretanto, o LiMn2O4 produzido a 3 min por irradiação de microondas apresentou o maior fornecimento de carga (77 93 mA h g-1) quando os óxidos foram testados a uma elevada taxa de descarga (C/1). Além disso, este material destacou-se por apresentar uniformidade morfológica e o menor tamanho de partícula (~1 μm).

Submitted by Bruna Rodrigues (bruna92rodrigues@yahoo.com.br) on 2016-09-21T13:28:03Z No. of bitstreams: 1 TesePCSov.pdf: 3513150 bytes, checksum: 7e2e8d6239392979ea285f15e7463f61 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T18:25:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TesePCSov.pdf: 3513150 bytes, checksum: 7e2e8d6239392979ea285f15e7463f61 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T18:25:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TesePCSov.pdf: 3513150 bytes, checksum: 7e2e8d6239392979ea285f15e7463f61 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-21T18:25:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TesePCSov.pdf: 3513150 bytes, checksum: 7e2e8d6239392979ea285f15e7463f61 (MD5) Previous issue date: 2015-07-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / In this work, studies on the optimization of the LiFePO4 synthesis were performed, aiming to obtain a product, at shorter calcination times, with smaller particle size and promising electrochemical properties for applications as cathode material in lithium ion batteries. Crystalline LiFePO4 was synthesized through the combination of carbothermal reduction and microwave-assisted solid-state reaction. The precursors LiOH.H2O, FePO4.4H2O, glucose and graphite were exposed to carbothermal reduction at 200 ºC during 3 h and subsequently calcined by irradiation with microwaves at 800 W for varying times, from 1 to 5 min. The obtained products were analyzed through thermal analysis using TGADTG and DSC curves. Their structural, morphological and electrochemical properties were investigated by means of X-Ray diffractometry, infrared spectroscopy, scanning electron microscopy and cyclic voltammetry, respectively. The product obtained at 3 min, besides presenting the smallest particle size (100 to 150 nm), was the only one with a crystalline phase and a voltammetric profile characteristic of LiFePO4 between 3,2 and 3,7 V vs. Li/Li+ in a solution of 1 mol L-1 LiClO4 in EC/DMC (1:1 V/V). The electrode was prepared with LiFePO4, acetylene black and PVDF (85:10:5 m/m/m), and the diffusion coefficient of Li ions in the LiFePO4 phase was estimated as 0,29.10–14 cm2 s-1. Galvanostatic charge-discharge tests were performed with this electrode between 3,8 and 3,1 V vs. Li/Li+ under the same experimental conditions as in the cyclic voltammetry. The obtained LiFePO4 presented an initial specific capacity of 100 mA h g-1 at C/4, considering 39,8% of active material. / Neste trabalho foram realizados estudos de otimização da síntese do LiFePO4, buscando obter em menores tempos de calcinação um material com tamanho de partículas menor, com propriedades eletroquímicas promissoras para a aplicação como catodo em baterias de íons lítio, combinando-se uma reação de redução carbotermal à reação em estado sólido assistida por micro-ondas. Uma mistura dos precursores LiOH.H2O, FePO4.4H2O, glicose e grafite foi submetida à redução carbotermal a 200 ºC por 3 h e posteriormente calcinada por radiação de micro-ondas a 800 W, variando-se o tempo de calcinação entre 1 e 5 min. Os produtos obtidos foram investigados por análises térmicas através das curvas de TGA-DTG e DSC. Suas propriedades estruturais, morfológicas e eletroquímicas foram investigadas, respectivamente, por difratometria de Raios X, espectroscopia de infravermelho, microscopia eletrônica de varredura e voltametria cíclica. Dentre os produtos obtidos, o material sintetizado a 3 min, além de apresentar tamanho de partículas menor (100 a 150 nm), foi o único que apresentou a fase cristalina e um perfil voltamétrico característico do LiFePO4 no intervalo de potencial de 3,2 a 3,7 V vs. Li/Li+ em meio de LiClO4 1 mol L-1 em EC/DMC (1:1 V/V), utilizando um eletrodo constituído de fosfato litiado, negro de acetileno e PVDF (85:10:5 m/m/m). O coeficiente de difusão de íons Li no LiFePO4 obtido foi estimado como 0,29.10–14 cm2 s-1. Testes galvanostáticos de carga e descarga foram realizados com este material nas mesmas condições experimentais da voltametria cíclica, com potenciais de corte de 3,8 V e 3,1 V vs. Li/Li+. Valores de capacidade específica inicial de aproximadamente 100 mA h g-1 foram obtidos a C/4, considerando 39,8% de material ativo.

Materiais auto-organizados constituídos de V2O5 xerogel, poli(etilenoimina) (PEI) e nanopartículas de carbono (NpCs) foram obtidos por meio da técnica camada-por-camada (LbL). A metodologia aplicada permitiu a obtenção de filmes finos com elevado controle de espessura além de permitir um crescimento linear dos filmes, denominados neste trabalho V2O5/PEI e V2O5/PEI/NpCs. Além disso, o desempenho eletroquímico dos materiais auto-organizados foi comparado a um eletrodo de V2O5. Análises de FTIR mostraram que interações específicas entre os grupos amina do PEI e os grupos carboxila do V2O5 são responsáveis pelo crescimento do filme. Estas interações permitem a formação de um campo eletrostático capaz de blindar as interações entre os íons lítio e os oxigênios da vanadila (V=O) e, por consequência, são responsáveis pelo aumento na mobilidade iônica dos íons lítio no interior da matriz hospedeira e, portanto, um aumento na capacidade de armazenamento de carga. Resultados obtidos através de medidas de carga/descarga mostram que o V2O5/PEI/NpCs apresenta uma melhor desempenho do que os demais materiais estudados neste trabalho. Estes resultados mostram que a capacidade específica do V2O5/PEI/NpCs foi de 137 mA h g-1 para a menor densidade de corrente aplicada e aproximadamente 1,6 vezes maior do que os valores de capacidade específica para os outros materiais para a maior densidade de corrente aplicada. Além disso, estas medidas permitiram a observação de uma menor variação na razão estequiométrica máxima (xmáx) em função das densidades de corrente aplicadas para os filmes auto-organizados, fato este relacionado a uma maior mobilidade iônica dos íons lítio no interior dessas matrizes. Os resultados obtidos a partir de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) mostraram que a difusão dos íons lítio no interior das matrizes auto-organizadas é maior do que no caso do V2O5, cujos valores do coeficiente de difusão foram de 1,64 x 10-15, 1,21 x 10-14 e 2,26 x 10-14 cm2 s-1 para os filmes V2O5, V2O5/PEI e V2O5/PEI/NpCs, respectivamente. Sendo assim, o polímero e as NpCs promoveram novos caminhos condutores e permitiram a conexão elétrica entre camadas isoladas da matriz V2O5. Dessa forma, novos nanocompósitos foram obtidos visando demonstrar o método de auto-organização empregado para melhorar o transporte de carga em matrizes hospedeiras. / Self-assembled materials constituted of V2O5 xerogel, poly (ethyleneimine) (PEI), and carbon nanoparticles (CNPs) were obtained by the layer-by-layer (LbL) technique. The applied methodology permitted the obtainment of thin films with high thickness control and also permitted a linear growth of the films, which will be named V2O5/PEI and V2O5/PEI/CNPs. Besides, the electrochemical performance of the self-assembled materials was compared to a V2O5 electrode. FTIR analyses showed that the specific interactions between the amine groups of PEI and the vanadyl groups of the V2O5 are responsible for the film growth. These interactions permitted the formation of an electrostatic shield capable of hindering the interactions between the lithium ions and the vanadyl oxygen atoms (V=O) and are consequently responsible for the enhancement on the ionic mobility of the lithium ions within the host matrix, leading to a higher energy storage capability. Results obtained by the charge/discharge measurements showed that V2O5/PEI/CNPs presents a better performance than the other materials studied for this research. These results demonstrated that the specific capacity of the V2O5/PEI/CNPs was 137 mA h g-1 under the lowest current density applied and approximately 1.6 times higher than the specific capacity values obtained for the other materials under the highest current density applied. Moreover, it was observed that the variation of the maximum stoichiometric ratio (xmax) as a function of the current density is lower for the self-assembled materials than for the V2O5 electrode, which can be related to the higher ionic mobility of the lithium ion within the self-assembled materials. Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) data demonstrated that the diffusion of the lithium ions within the self-assembled materials is higher than within the V2O5 electrode, and the diffusion coefficients were 1.64 x 10-15, 1.21 x 10-14 e 2.26 x 10-14 cm2 s-1 for V2O5, V2O5/PEI and V2O5/PEI/CNPs, respectively. Thus, the polymer and the CNPs provided new conducting pathways and connected isolated V2O5 chains in the host matrix. Therefore, novel spontaneous nanocomposites were formed, aiming to demonstrate the self-assembled method adopted for improving charge transport within host matrices.

Materiais auto-organizados constituídos de V2O5 xerogel, poli(etilenoimina) (PEI) e nanopartículas de carbono (NpCs) foram obtidos por meio da técnica camada-por-camada (LbL). A metodologia aplicada permitiu a obtenção de filmes finos com elevado controle de espessura além de permitir um crescimento linear dos filmes, denominados neste trabalho V2O5/PEI e V2O5/PEI/NpCs. Além disso, o desempenho eletroquímico dos materiais auto-organizados foi comparado a um eletrodo de V2O5. Análises de FTIR mostraram que interações específicas entre os grupos amina do PEI e os grupos carboxila do V2O5 são responsáveis pelo crescimento do filme. Estas interações permitem a formação de um campo eletrostático capaz de blindar as interações entre os íons lítio e os oxigênios da vanadila (V=O) e, por consequência, são responsáveis pelo aumento na mobilidade iônica dos íons lítio no interior da matriz hospedeira e, portanto, um aumento na capacidade de armazenamento de carga. Resultados obtidos através de medidas de carga/descarga mostram que o V2O5/PEI/NpCs apresenta uma melhor desempenho do que os demais materiais estudados neste trabalho. Estes resultados mostram que a capacidade específica do V2O5/PEI/NpCs foi de 137 mA h g-1 para a menor densidade de corrente aplicada e aproximadamente 1,6 vezes maior do que os valores de capacidade específica para os outros materiais para a maior densidade de corrente aplicada. Além disso, estas medidas permitiram a observação de uma menor variação na razão estequiométrica máxima (xmáx) em função das densidades de corrente aplicadas para os filmes auto-organizados, fato este relacionado a uma maior mobilidade iônica dos íons lítio no interior dessas matrizes. Os resultados obtidos a partir de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) mostraram que a difusão dos íons lítio no interior das matrizes auto-organizadas é maior do que no caso do V2O5, cujos valores do coeficiente de difusão foram de 1,64 x 10-15, 1,21 x 10-14 e 2,26 x 10-14 cm2 s-1 para os filmes V2O5, V2O5/PEI e V2O5/PEI/NpCs, respectivamente. Sendo assim, o polímero e as NpCs promoveram novos caminhos condutores e permitiram a conexão elétrica entre camadas isoladas da matriz V2O5. Dessa forma, novos nanocompósitos foram obtidos visando demonstrar o método de auto-organização empregado para melhorar o transporte de carga em matrizes hospedeiras. / Self-assembled materials constituted of V2O5 xerogel, poly (ethyleneimine) (PEI), and carbon nanoparticles (CNPs) were obtained by the layer-by-layer (LbL) technique. The applied methodology permitted the obtainment of thin films with high thickness control and also permitted a linear growth of the films, which will be named V2O5/PEI and V2O5/PEI/CNPs. Besides, the electrochemical performance of the self-assembled materials was compared to a V2O5 electrode. FTIR analyses showed that the specific interactions between the amine groups of PEI and the vanadyl groups of the V2O5 are responsible for the film growth. These interactions permitted the formation of an electrostatic shield capable of hindering the interactions between the lithium ions and the vanadyl oxygen atoms (V=O) and are consequently responsible for the enhancement on the ionic mobility of the lithium ions within the host matrix, leading to a higher energy storage capability. Results obtained by the charge/discharge measurements showed that V2O5/PEI/CNPs presents a better performance than the other materials studied for this research. These results demonstrated that the specific capacity of the V2O5/PEI/CNPs was 137 mA h g-1 under the lowest current density applied and approximately 1.6 times higher than the specific capacity values obtained for the other materials under the highest current density applied. Moreover, it was observed that the variation of the maximum stoichiometric ratio (xmax) as a function of the current density is lower for the self-assembled materials than for the V2O5 electrode, which can be related to the higher ionic mobility of the lithium ion within the self-assembled materials. Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) data demonstrated that the diffusion of the lithium ions within the self-assembled materials is higher than within the V2O5 electrode, and the diffusion coefficients were 1.64 x 10-15, 1.21 x 10-14 e 2.26 x 10-14 cm2 s-1 for V2O5, V2O5/PEI and V2O5/PEI/CNPs, respectively. Thus, the polymer and the CNPs provided new conducting pathways and connected isolated V2O5 chains in the host matrix. Therefore, novel spontaneous nanocomposites were formed, aiming to demonstrate the self-assembled method adopted for improving charge transport within host matrices.