L’analyse des sites éoliens et des possibilités solaires du Bénin a conduit les travaux vers les systèmes énergétiques, du type photovoltaïque autonome, couplé à des batteries de stockage. Ces systèmes énergétiques appropriés ont été analysés, modélisés et optimisés. Les critères d’optimisation sont issus d’une enquête réalisée au près des responsables qui s’occupent des questions d’électrification en milieu rural, des professionnels sélectionnés qui jouent un rôle majeur dans le processus décisionnel des projets d’électrification en milieu rural, des associations locales qui ont bénéficié de ces projets au Bénin, des techniciens et des usagers de ces systèmes. Ces critères sont hiérarchisés selon la méthode AMDEC. Une méthode d’optimisation adaptée a été réalisée ; elle fait appel à une vision originale de pondération. / The analysis of the wind sites and the solar possibilities of Benin led the works towards the energy systems, of the autonomous photovoltaic type, coupled with batteries of storage. These appropriate energy systems were analyzed, modelled and optimized. The criteria of optimization arise from a survey realized in near the persons in charge who take care of questions of electrification in rural areas, of selected professionals who play a major role in the decision-making of the projects of electrification in rural areas, local associations which benefited from these projects in Benin, from technicians and from users of these systems. These criteria are organized into a hierarchy according to the method AMDEC. A method of adapted optimization was realized; she appeals to an original vision of level-headedness.

Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag für ein besseres Verständnis über die zyklische Alterung von Siliciumnanopartikel (Si-NP) als Anodenmaterial in Lithium-Ionen- und Lithium-Schwefel-Batterien. Im Fokus der Studie stand der Einfluss der Partikelgröße, des Elektrodendesigns und der Elektrolytzusammensetzung auf die elektrochemische Reversibilität des Siliciums zur Lithiumspeicherung. Über umfangreiche strukturelle Charakterisierungstechniken mittels Röntgenbeugung, Elektronenmikroskopie und der Röntgenphotoelektronenspektroskopie in Verbindung mit elektrochemischen Untersuchungsmethoden, konnten wesentliche Mechanismen zur Degradation aufgeklärt und die Funktion diverser Oberflächenverbindungen auf der Siliciumanode identifiziert werden. Als Hauptursache der Degradation von Si-NP mit einer Partikelgröße unter 20 nm konnte das Wachstum der Solid-Electrolyte-Interface (SEI) identifiziert werden. Pulverisierung und die Bildung neuer kristalliner Phasen kann ausgeschlossen werden. Es wurde ein kostengünstiges und flexibles Verfahren zur Herstellung eines nanostrukturierten Silicium-Kohlenstoff-Komposites entwickelt, welches unter optimierten Bedingungen eine spezifische Kapazität von 1280 mAh/g(Elektrode) und einen Kapazitätserhalt von 81 % über 500 Tiefentladungszyklen liefert. Es konnten erfolgreich hoch reversible Flächenkapazitäten von 5 mAh/cm^2 bei nur 4,4 mg/cm^2 Elektrodengewicht nachgewiesen werden. Für die Arbeit wurde zunächst ein Verfahren zur Herstellung von monodispersen Si-NP mit einer Größe von 5 nm – 20 nm angewendet. Die galvanostatische Zyklierung gegen Lithiummetall hat ergeben, dass mit abnehmender Partikelgröße die Reversibilität des Siliciums zunimmt. Über in situ Synchrotron XRD und post mortem XPS konnte eine stabilere Solid-Electrolyte-Interface (SEI) mit abnehmender Partikelgröße als Hauptursache identifiziert werden. Im weiteren Verlauf der Arbeit wurden Si-NP im porösen Kohlenstoffgerüst durch ein leicht modifiziertes Herstellungsverfahren abgeschieden und untersucht. Durch das veränderte Elektrodendesign konnte die Reversibilität bei gleichem Kohlenstoffgehalt deutlich verbessert werden, da der Kontaktverlust des Siliciums zum leitfähigen Gerüst durch SEI Wachstum verzögert wird. Die Elektrolytadditive Fluoroethylencarbonat und Vinylencarbonat führen zu einer weiteren Verbesserung der Reversibilität, wobei Vinylencarbonat die höchste Reversibilität zur Folge hat, jedoch einen hohen Filmwiderstand verursacht. Weiterhin wurden etherbasierte Elektrolyte, welche typischerweise in Lithium-Schwefel-Batterien zum Einsatz kommen, untersucht. Hierbei wurde eine positive Wirkung von Lithiumnitrat auf die Reversibilität von Silicium festgestellt. Es konnten erfolgreich Si-Li-S (SLS) Vollzellen getestet werden, welche eine höhere Lebensdauer als vergleichbare Zellen mit Lithiummetall als Anode aufweisen. Aus den elektrochemischen und post mortem Untersuchungen konnte ein positiver Einfluss von Polysulfiden auf die SEI von Silicium nachgewiesen werden. Durch die umfangreichen post mortem Analysen konnte die Funktion diverser, in der SEI des Siliciums auftretender Verbindungen in Abhängigkeit der Elektrolytzusammensetzung aufgeklärt werden. Es wurde ein anschaulicher Mechanismus des SEI Wachstums in Abhängigkeit des Elektrolyts erstellt. / The results of this work provide a better understanding about the cyclic aging of silicon nanoparticles (Si-NP) as anode material in Lithium-ion- and Lithium-sulfur batteries. Subject of investigation was the influence of particle size, electrode design and electrolyte composition on the electrochemical reversibility of Si-NP for lithium storage. The main characterization techniques used in this study were XRD, SEM, TEM and XPS combined with electrochemical analysis and in situ synchrotron XRD. Bare silicon nanoparticles ranging from 5 – 20 nm and silicon nanoparticles embedded within a porous carbon scaffold were prepared through a cost-effective and novel synthesis technique including the hydrolysis of trichlorosilane as feedstock. The dominant degradation mechanism of these silicon nanoparticles was identified to be the continuous growth the solid-electrolyte-interphase (SEI). Other phenomena such as pulverisation or new evolving crystalline phases are excluded. It was found that a reduction of the particle size from 20 nm to 5 nm increases the reversibility due to a thicker and therewith more stable SEI. The deposition of the silicon nanoparticles into a porous carbon scaffold caused a significant improvement of the reversibility at constant carbon content. The effect of the electrolyte additives Fluoroethylene carbonate and Vinylene carbonate was analysed in detail. Furthermore, typical electrolyte compositions used for lithium-sulfur-batteries were tested and studied. Si-Li-S (SLS) full cells were demonstrated which outperform conventional lithium-sulfur batteries in terms of life time. The systematic analysis and the rational optimization process of the particle size, electrode design and electrolyte composition allowed to provide a nanostructured silicon electrode with a specific capacity of up to 1280 mAh/g(Electrode) and 81 % capacity retention after 500 deep discharge cycles. Reversible areal capacities of 5 mAh/cm^2 at 4.4 mg/cm^2 electrode weight were demonstrated.

Les batteries à électrolyte circulant ou redox flow batteries (RFB) représentent une technologie prometteuse pour répondre aux besoins grandissants de stockage d'énergie. Elles seraient particulièrement adaptées aux réseaux électriques qui comptent une part grandissante d'énergie d'origine renouvelable, produite en intermittence. L'objet de ce travail est l'étude d'un nouveau type de RFB, actuellement développé par l'entreprise Kemiwatt. Il repose sur l'utilisation de molécules organiques, qui sont abondantes et recyclables. Le but de cette étude est d'améliorer la compréhension fondamentale de la batterie grâce à l'utilisation d'outils d'analyse précis et innovants. Chaque composant du système a d'abord été analysé via des moyens expérimentaux ex-situ. Les deux électrolytes composant la batterie ont ensuite été étudiés séparément en conditions réelles de circulation dans une cellule symétrique. Couplées à un modèle d'électrode volumique, les données ont été analysées pour identifier les facteurs limitants de chaque solution. La batterie entière a ensuite été étudiée dans un dispositif segmenté, permettant l'accès à la distribution interne du courant. Une étude paramétrique, réalisée avec la cellule segmentée a permis d'observer les effets du courant, du débit et de la température sur le fonctionnement de la cellule, puis d'établir une cartographie des conditions de fonctionnement idéales, suivant la puissance et l'état de charge de la batterie. L'aspect hydrodynamique du système a finalement été abordé en développant un modèle fluidique ainsi qu'une maquette expérimentale de cellule transparente pour visualiser l'écoulement. / Redox Flow Batteries (RFBs) are a promising solution for large-scale and low-cost energy storage necessary to foster the use of intermittent renewable sources. This work investigates a novel RFB chemistry under development at the company Kemiwatt. Based on abundant organic/organo-metallic compounds, this new technology promises the deployment of sustainable and long-lived systems. The study undertakes the building of a thorough knowledge base of the system by developing innovative reliable analytical tools. The investigation started from the evaluation of the main factors influencing the battery performance, which could be conducted ex-situ on each material composing the cell. The two electrolytes were then examined independently under representative operating conditions, by building a symmetric flow cell. Cycling coupled with EIS measurements were performed in this set-up and then analyzed with a porous electrode model. This combined modeling-experimental approach revealed unlike limiting processes in each electrolyte along with precautions to take in the subsequent steps (such as membrane pretreatment and electrolyte protection from light). A segmented cell was built and validated to extend the study to the full cell system. It provided a mapping of the internal currents, which showed high irregularity during cycling. A thorough parameter study could be conducted with the segmented platform, by varying successively the current density, the flow rate, and the temperature. The outcome of this set of experiments would be the construction of an operational map that guides the flow rate adjustment, depending on the power load and the state of charge of the battery. This strategy of flow rate optimization showed promising outcomes at the lab-cell level. It can be easily adapted to real-size systems. Ultimately, an overview of the hydrodynamic behavior at the industrial-cell level was completed by developing a hydraulic modeling and a clear cell as an efficient diagnostic tool.

Gegenstand dieser Arbeit sind die Erweiterung des Standes der Technik um Verfahren zur Herstellung und die Charakterisierung mit Paraffinen infiltrierter geschlossenporiger Aluminiumschäume. Die Einzelwerkstoffe werden hinsichtlich ihres strukturellen, mechanischen und thermischen Verhaltens anhand ausgewählter Tests wie der computertomografischen Analyse, dem Druckversuch und dem „Transient-Plane-Source“-Verfahren charakterisiert. Dem schließt sich die Entwicklung von Infiltrationsmethoden zur Herstellung von Werkstoffverbunden aus den Einzelwerkstoffen an. Der Infiltrationsgrad wird als wesentlicher zugehöriger Berechnungs- und Auswertungskennwert analytisch beschrieben. Anhand infiltrationsgerecht gefertigter Aluminiumschaumproben erfolgt die experimentelle Untersuchung verschiedener Infiltrationsverfahren auf Basis statistischer Versuchspläne und deren Gegenüberstellung. Im Anschluss an die Charakterisierung der Verbunde und der Modellierung betrachteter Zielgrößen mittels Regressionsmodellen erfolgt der Vergleich der Verbundeigenschaften mit denen der Einzelwerkstoffe. Nach analytischen Berechnungen zur Auslegung von Latentwärmespeicher-Systemen folgt die Dimensionierung mittels Finite-Elemente-Methode. Die Modellierung auf Basis eines homogenisierten Materialverhaltens wird anhand von Experimenten validiert. Abschließend werden anhand der generierten Werkstoff-Datenbasis Aussagen über das Nutzungspotential für ausgewählte Anwendungen abgeleitet.:Danksagung Bibliografische Beschreibung Abbildungsverzeichnis 5 Tabellenverzeichnis 11 Symbol- und Abkürzungsverzeichnis 13 1 Einleitung und Motivation 17 2 Stand der Technik 19 2.1 Aluminiumschaum 19 2.1.1 Einteilung 19 2.1.2 Herstellung 20 2.1.3 Strukturelle Eigenschaften 25 2.1.4 Mechanische Eigenschaften 27 2.1.5 Thermische Eigenschaften 30 2.1.6 Schaummodelle 35 2.1.7 Sandwichstrukturen 36 2.1.8 Anwendungen 39 2.2 Phase-Change-Material 41 2.2.1 Wirkprinzip und Einteilung 41 2.2.2 Herstellung 43 2.2.3 Eigenschaften 44 2.2.4 Konfektionierung 46 2.2.5 Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit 48 2.2.6 Anwendungen 53 2.3 Thermische Grundlagen 56 2.3.1 Grundlagen der Wärmeübertragung 56 2.3.2 Grundlagen der dynamischen Differenzkalorimetrie zur Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität und Enthalpie 58 2.3.3 Messverfahren zur Bestimmung der Temperatur- und Wärmeleitfähigkeit 58 3 Zielstellung und Präzisierung der Aufgabenstellung 63 4 Infiltrationstechnologie 65 4.1 Grundlagenbetrachtungen zur Infiltration 65 4.1.1 Infiltrierbarkeit geschlossenporiger Aluminiumschäume 65 4.1.2 Verteilung des PCM innerhalb der Probe 65 4.2 Konzeptentwicklung für Infiltrationsverfahren 68 4.2.1 Konzepte PCM-Tauchinfiltration 68 4.2.2 Konzepte PCM-Vakuuminfiltration ohne Werkzeug 69 4.2.3 Konzepte PCM-Vakuuminfiltration mit Werkzeug 70 4.3 Fertigung und Modifikation von Aluminiumschaumproben 71 4.3.1 Herstellungsprozess von Aluminiumschaumhalbzeugen 73 4.3.2 Probenabdichtung 73 4.3.3 Infusions- und Injektionsanschlüsse 74 4.4 Berechnung des Infiltrationsgrads 75 4.5 Infiltrationsversuche 77 4.5.1 PCM-Tauchinfiltration 77 4.5.2 PCM-Vakuum-Infiltration ohne Werkzeug 79 4.5.3 PCM Vakuum-Infiltration mit Werkzeug 83 5 Messtechnische Untersuchungen 89 5.1 Strukturelle Charakterisierung 89 5.1.1 Dichte und Porenstruktur 89 5.1.2 Dichteverteilung 92 5.1.3 Ebenheit 95 5.1.4 Permeabilität 96 5.2 Thermische Charakterisierung 98 5.2.1 Wärmeleitung 98 5.2.2 Wärmekapazität 105 5.2.3 Zersetzungstemperaturen 109 5.2.4 Zyklenbeständigkeit 109 5.2.5 Experimente auf Bauteilebene 112 5.3 Mechanische Charakterisierung 116 5.3.1 Druckversuche 116 5.3.2 Kopfzugversuche 120 5.3.3 Schubversuche 123 5.3.4 Intrusionsversuche - Impaktverhalten 124 5.3.5 4-Punkt-Biegeversuche 126 5.3.6 Akustische Charakterisierung 128 6 Berechnung und Simulation 131 6.1 Thermische Dimensionierung und Validierung mittels FEM 131 6.1.1 Auslegung der Latentwärmespeicher-Systeme 131 6.1.2 Berechnung der Verbundeigenschaften 132 6.1.3 Implementierung der Verbundeigenschaften in die FEM-Umgebung 134 6.1.4 Validierung der thermischen Charakterisierung 137 6.2 Mechanische Dimensionierung und FEM-Validierung 140 6.2.1 Implementierung in die FEM-Umgebung 140 6.2.2 Validierung mechanischer Charakterisierung 142 7 Auswertung und Diskussion 147 7.1 Auswertung der Infiltrationstechnologie 147 7.2 Vergleich der thermischen Eigenschaften mit Literaturdaten 150 7.3 Vergleich der mechanischen Eigenschaften mit Literaturdaten 154 7.4 Evaluierung des Anwendungspotentials 156 8 Zusammenfassung 166 9 Ausblick 170 10 Literaturverzeichnis 172 Anmerkungen 186 Anhang 188

Les besoins énergétiques de la population mondiale ne cessent de croître, cette croissance est beaucoup plus attribuée à la venue de nouveaux consommateurs des pays émergents. Les réserves de gisement de pétrole fossile, principale source d’énergie de notre civilisation ne suivant pas la demande, la recherche de nouvelles sources d’énergie ou compléments énergétiques de ceux classiques demeure un challenge important pour l’avenir de notre société. Les batteries au lithium demeurent une réponse dite énergie renouvelable pour la lutte que se livrent les pays du globe pour limiter l’échéance de la fin des énergies nécessaires à la survie de notre système économique. Cette batterie offre des performances énergétiques plus grandes que celle alcaline par exemple. Ce travail s’inscrit dans la lignée de l’amélioration continue de la technologie des batteries lithium- ion. Cette amélioration passe par l’optimisation des différentes composantes des piles au lithium comme les électrodes (anode et cathode) et les électrolytes (solvants et ion principal à base de lithium). Ainsi, ce travail comporte trois parties. Dans un premier temps, nous avons investigué de nouveaux solvants dits liquides ioniques à base de phosphonium, ces solvants étant tous des précurseurs respectifs de tri-n-buthylphosphine et tri-n-éthylphosphine (TBPhexTFSI, TBPmetTFSI, TBPhoxTFSI, TBPmetOetTFSI, TEPhexTFSI et TEPhoxTFSI, voir la liste des abréviations). Le choix de ces liquides ioniques à base de phosphonium a été fait dans l’optique de la recherche de ceux ayant les meilleures propriétés chimico-physiques et électrochimiques. De ce fait, les mesures de ces propriétés physico-chimiques comme leur conductivité, viscosité, stabilité thermique ont été effectuées. La supériorité des liquides à base de phosphonium ayant des cations à chaîne oxygénée sur ceux non oxygénées a été démontrée. La conductivité du TBPhoxTFSI respectivement supérieure à celle du TBPhexTFSI et la viscosité de TBPhoxTFSI est inférieure à celle du TBPhexTFSI). Cette étude a aussi démontré l’importance d’avoir des liquides ioniques de phosphonium à cation asymétrique de petite dimension pour bénéficier des meilleures propriétés chimico-physiques, notamment les conductivités des TEPhexTFSI et TEPhoxTFSI étant meilleures que celle du TBPhexTFSI et TBPhoxTFSI. Les études électrochimiques, notamment la voltampérométrie cyclique à balayage, ont permis d’étudier les fenêtres de potentiel électrochimique de certains de ces liquides ioniques. Il a été démontré que les liquides ioniques ayant un cation à chaîne carbonylée asymétrique courte et non oxygénée ont des fenêtres de potentiel électrochimique plus large (respectivement 5 et 5,5V pour le TBPmetTFSI et TEPhexTFSI). Notre étude s’est basée seulement sur deux liquides ioniques ayant pour précurseur la tri-n-buthylphosphine : le TBPmetTFSI et le TBPhoxTFSI. Le choix de ces deux liquides ioniques de phosphonium découle aussi des études effectuées sur leurs propriétés chimico-physiques intéressantes. Dans l’amélioration des composantes des batteries lithium-ion, la recherche des meilleures électrodes demeure aussi un enjeu stratégique important dans cette technologie. Les cathodes à plus grande capacité énergétique sont dans cette logique. Les cathodes des piles rechargeables au lithium sont composées de matériaux du type oxydes mixtes des métaux de transition. Un des facteurs importants du choix de ces matériaux est la diffusion rapide du lithium dans leur structure interne c’est-à-dire la vitesse des réactions d’intercalations et de désintercalations des ions de lithium pendant le fonctionnement de ces types de piles. Les matériaux dits à structure cristalline olivine type LiFePO[indice inférieur 4] ont eu une grande percée il y a environ 10 ans. De nos jours ils sont encore présents, mais de façon améliorée par l’ajout des additifs de carbone généralement dans un pourcentage de 7 à 10% en poids et prennent le nom de LiFePO[indice inférieur 4]/C. Nous avons ainsi réussi à synthétiser par approche sol-gel le LiFePO[indice inférieur 4]/C ; ce matériau a ensuite été caractérisé par diffraction à rayon-X, par microscope électronique à balayage (MEB) et comparé à ce matériau de LiFePO[indice inférieur 4] commercial de la compagnie MTI Corporation. Deux conditions expérimentales ont été utilisées pour les caractérisations électrochimiques de ces cathodes de LiFePO[indice inférieur 4] commercial et LiFePO[indice inférieur 4]/C, soit dans les électrolytes classiques 1M LiPF[indice inférieur 6]–EC-DMC (3/7 vol) et dans les électrolytes mixtes 1M LiPF[indice inférieur 6]–EC-DMC (3/7 vol.) + x TBPmetTFSI ou TBPhoxTFSI. Les voltampérogrammes cycliques obtenus dans ces conditions classiques et mixtes ont démontré que les liquides ioniques TBPmetTFSI et TBPhoxTFSI pouvaient être utilisés comme additifs aux solvants classiques jusqu’à des concentrations de 50% en volume de ceux classiques comme EC-DMC (3/7 vol.) tout en favorisant les processus d’intercalation et dedésintercalation du lithium durant le cycle de fonctionnement des batteries lithium-ion. La quasi-réversibilité des pics redox dans ces proportions des liquides ioniques est un indice de bon fonctionnement des batteries lithium-ion avec des électrolytes mixtes composés de solvants classiques et de liquides ioniques à base de phosphonium.

Avec l’arrivée en masse des véhicules à traction électrique, la puissance sollicitée à des blocs de cellules chimiques ne cesse d’augmenter. Les nouvelles technologies développées pour répondre à la demande exposent un nouveau problème jamais observé sur les assemblages multi-cellules : la disparité des paramètres internes. Une étude a démontré que ces faibles variations de capacité ou de résistance interne causeront une dégradation prématurée si elles ne sont pas prises en comptes. La littérature sur le sujet comprend plusieurs travaux qui tentent de palier à ce problème cependant très peu d’information n’est disponible pour quantifier ces divergences de paramètres internes. Ceux qui proposent des solutions viables le font généralement dans un contexte non transférable aux véhicules électriques ou hybrides. Ce document présente une étude complète de l’état de l’art sur l’utilisation et la gestion des batteries au lithium-ion ainsi que l’analyse d’un nouvel outil de mesure pour système de gestion de batteries permettant de mesurer et d’utiliser ces dispersions de paramètres internes des cellules. L’algorithme de mesure sera basé sur un système de classement des données recueillies novateur permettant de répertorié les données selon les conditions de conduites vécues lors de la mesure plutôt qu’en fonction du temps. La conception d’un système de gestion de batteries capable de mettre en œuvre cet outil de mesure dans un contexte de véhicule électrique ainsi que l’élaboration de partons de charge/décharge des cellules, afin de les plonger dans des conditions similaires à celles vécues par un bloc batterie de véhicule électrique, seront aussi exposées. La distribution des résistances internes des 16 cellules étudiées et une discussion de ces résultats complètera ce document.

Le marché des accumulateurs lithium-ion est en expansion. Cette croissance repose partiellement sur la multiplication des niches d’utilisation et l’amélioration constante de leurs performances. En raison de leur durabilité exceptionnelle, de leur faible coût, de leur haute densité de puissance et de leur fiabilité, les anodes basées sur les titanates de lithium, et plus particulièrement le spinelle Li4Ti5O12, présentent une alternative d’intérêt aux matériaux classiques d’anodes en carbone pour de multiples applications. Leur utilisation sous forme de nanomatériaux permet d’augmenter significativement la puissance disponible par unité de poids. Ces nanomatériaux ne sont typiquement pas contraints dans une direction particulière (nanofils, nanoplaquettes), car ces formes impliquent une tension de surface plus importante et requièrent donc généralement un mécanisme de synthèse dédié. Or, ces nanostructures permettent des réductions supplémentaires dans les dimensions caractéristiques de diffusion et de conduction, maximisant ainsi la puissance disponible, tout en affectant les propriétés habituellement intrinsèques des matériaux. Par ailleurs, les réacteurs continus reposant sur la technologie du plasma thermique inductif constituent une voie de synthèse démontrée afin de générer des volumes importants de matériaux nanostructurés. Il s’avère donc pertinent d’évaluer leur potentiel dans la production de titanates de lithium nanostructurés. La pureté des titanates de lithium est difficile à jauger. Les techniques de quantification habituelles reposent sur la fluorescence ou la diffraction en rayons X, auxquelles le lithium élémentaire se prête peu ou pas. Afin de quantifier les nombreuses phases (Li4Ti5O12, Li2Ti3O7, Li2TiO3, TiO2, Li2CO3) identifiées dans les échantillons produits par plasma, un raffinement de Rietveld fut développé et validé. La présence de γ-Li2TiO3 fut identifiée, et la calorimétrie en balayage différentiel fut explorée comme outil permettant d’identifier et de quantifier la présence de β-Li2TiO3. Différentes proportions entre les phases produites et différents types de morphologies furent observés en fonction des conditions d’opération du plasma. Ainsi, des conditions de trempe réductrice et d’ensemencement en Li4Ti5O12 nanométrique semblent favoriser l’émergence de nanomorphologies en nanofils (associés à Li4Ti5O12) et en nanoplaquette (associées à Li2TiO3). De plus, l’ensemencement et les recuits augmentèrent significativement le rendement en la phase spinelle Li4Ti5O12 recherchée. Les recuits sur les poudres synthétisées par plasma indiquèrent que la décomposition du Li2Ti3O7 produit du Li4Ti5O12, du Li2TiO3 et du TiO2 (rutile). Afin d’approfondir l’investigation de ces réactions de décomposition, les paramètres cristallins du Li2Ti3O7 et du γ-Li2TiO3 furent définis à haute température. Des mesures continues en diffraction en rayon X à haute température furent réalisées lors de recuits de poudres synthétisées par plasma, ainsi que sur des mélanges de TiO2 anatase et de Li2CO3. Celles-ci indiquent la production d’un intermédiaire Li2Ti3O7 à partir de l’anatase et du carbonate, sa décomposition en Li4Ti5O12 et TiO2 (rutile) sur toute la plage de température étudiée, et en Li2TiO3 et TiO2 (rutile) à des températures inférieures à 700°C.

L'utilisation d'électrodes négatives en silicium est susceptible d'apporter un gain notable en densité de stockage énergétique dans les batteries Li-ion. Toutefois, la réversibilité du cyclage et la stabilité à long terme des électrodes de silicium sont toutes deux dépendantes de l'efficacité de la passivation par la couche interfaciale d'électrolyte solide (SEI) qui se forme à la surface de l'électrode. La spectroscopie infrarouge in situ a été utilisée pour étudier les phénomènes de surface et le volume qui interviennent au cours du cyclage électrochimique du silicium amorphe. Les électrodes ont été préparées par dépôt de couches minces de silicium amorphe hydrogéné sur des prismes utilisés en géométrie de réflexion totale atténuée (ATR), ce qui autorise de suivre l'évolution de l'électrode dans son environnement (électro)chimique. On voit ainsi qu'une couche de passivation de surface se forme très rapidement lors de la première lithiation, se dissous partiellement pendant la délithiation et croit progressivement pendant les cycles successifs. La composition de l'électrolyte joue un rôle majeur sur la composition chimique de la couche SEI. Par ailleurs, les électrodes ont été préalablement soumises à différents traitements chimiques ou électrochimiques permettant le greffage de différentes couches moléculaires à la surface de silicium. Les résultats montrent que les performances électrochimiques du silicium ainsi prétraité sont fortement influencées par la nature chimique, la taille et le taux de recouvrement des espèces greffées. Les monocouches constituées de groupements carboxy-alkyles représentent une solution attractive pour la fonctionnalisation des électrodes de silicium, probablement en raison de leur structure dense, de leur ancrage covalent sur la matière active et leur similarité chimique avec des produits typiques de la couche SEI. Un tel traitement de surface offre à la couche SEI la possibilité de s'ancrer solidement à l'électrode, augmente sa stabilité et améliore ainsi les performances électrochimiques du silicium. D'autre part, le procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, utilisé pour obtenir les électrodes en silicium amorphe, permet d'ajouter à la matière active du carbone sous forme de groupes méthyles (CH3). Ceci conduit à une augmentation de la cyclabilité de l'électrode. Le silicium ainsi méthylé présente une amélioration de ses performances électrochimiques en même temps que se développe à sa surface une couche SEI épaisse.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Ce mémoire est consacré à l'étude de deux matériaux d'électrodes négatives pour batteries Li-ion : NiSb2 et TiSnSb. Ces matériaux de conversion possèdent des capacités presque deux fois supérieures à celle du graphite, actuellement utilisé, mais ils souffrent i) d'une faible cyclabilité causée par les variations volumiques caractéristiques de ce type d'électrode et ii) d'une grande perte de lithium irréversible lors de la 1ère insertion due à la réactivité de surface avec l'électrolyte. Les mécanismes réactionnels avec le lithium ont été étudiés en profondeur par diffraction des rayons X, spectrométrie Mössbauer (119Sn et 121Sb). Les études in situ et ex situ en spectroscopie d'absorption X ont permis d'identifier la formation de nanoparticules de métal de transition très réactives et dont l'instabilité est probablement à l'origine des phénomènes de relaxation observés dans l'électrode à l'état déchargé. L'amélioration des performances a été réalisée grâce à l'élaboration d'électrodes composites contenant des fibres de carbone et de la CMC. Cette formulation d'électrodes permet d'atteindre une cyclabilité de 250 cycles pour TiSnSb à régimes variables entre 4C et C. L'ajout de FEC dans l'électrolyte apparait également comme une solution pour augmenter la durée de vie des électrodes.L'interface électrode/électrolyte a été analysée par Résonance Magnétique Nucléaire, Spectroscopie Photoéletronique à rayonnement X et spectroscopie infrarouge. Li2CO3 est l'espèce majoritairement formée lors de la réduction de l'électrolyte en 1ère décharge (lié à la création de nouvelles surfaces lors de la réaction et à expansion volumique). Lors de la charge, une restructuration (ou fragmentation) de la SEI (couche de passivation) est probable à cause de la contraction de l'électrode. L'épaisseur de la couche de SEI à l'interface continue de croitre après 15 cycles. / The thesis is devoted to the study of two negative electrode materials for Li-ion batteries: NiSb2 and TiSnSb. These conversion type materials have high capacities greater than graphite electrode used in current devices. However, these compounds suffer from i) a low cyclability caused by volumetric variations which are characteristic of this type of electrode, and ii) a loss of lithium (irreversible process) during the 1st insertion due to the reduction of the liquid electrolyte on the surface of active material.The mechanisms have been studied by X-Ray Diffraction, Mössbauer Spectroscopy (119Sn and 121Sb). The in situ and ex situ X-ray Absorption Spectroscopy analysis have allowed identifying both the formation of highly reactive Ti and Ni nanoparticles and a relaxation effect in the discharged electrode at 0V. The improvement of performances is based on the composite electrodes formulation using carbon fibers as conductive additive and Carboxymethyl cellulose CMC as binder. A cyclability of 250 cycles at C and 4C rate is reached for TiSnSb electrodes. The addition of Fluoro Ethylene Carbonate (FEC) in the electrolyte is another way to increase the life span of electrodes.The electrode/electrolyte interface has been analyzed by Nuclear Magnetic Resonance, X-ray Photoelectron Spectroscopy and Infrared Spectroscopy. During the discharge, among the species produced from the reduction of electrolyte Li2CO3 is in the majority because new surfaces are created (volumetric expansion). On charge, a fragmentation of the Solid Electrolyte Interphase (SEI) deposited on the surface of the active material grains is observed. Moreover, first XPS investigations have shown that the SEI thickness continuously increases on cycling.