Ce travail comprend deux volets. Un premier volet plus « stratégique » concernant l’importance du stockage pour les énergies renouvelables. Un deuxième volet de plus en plus technique et de plus en plus précis concernant le positionnement du stockage électrochimique, la place qu’y tient la batterie Plomb Acide, les variantes technologiques, pour arriver à une modélisation électrochimique détaillée du type de batterie retenu. Dans le premier volet, le chapitre 1 de la thèse met en évidence le bon positionnement du stockage électrochimique pour les besoins des énergies renouvelables. Vis-à-vis des fluctuations aléatoires de la ressource, le temps est un élément important de la discussion : temps de stockage d’une part, temps de mobilisation de l’énergie stocké d’autre part. A cet égard, le cahier des charges pour le lissage de production d’une unité connectée au réseau est bien différent des applications de stockage pour un système de production autonome. Le deuxième chapitre devient plus technique, à l’occasion de la comparaison de la batterie au plomb avec les autres systèmes de stockage. L’idée directrice est d’appuyer cette discussion sur des arguments liés au bases physiques de fonctionnement des composants étudiés : c’est en même temps un prétexte pour commencer l’introduction de principes de bases d’électrochimie qui seront développés et utilisés par la suite. On a raisonné sur trois grandes familles : accumulateurs (exemples batterie au plomb, NiMH, Lithium ion), systèmes de type redox ou plus généralement combustible externe (exemple pile à combustible) et super capacités. Comparaison globalement peu flatteuse pour les performances moyennes de la batterie au plomb, sauvée par son bon rapport performances/prix. Le troisième chapitre entre dans le détail des variantes technologiques, qui démontre une grande flexibilité permettant des compromis pour s’adapter à des besoins spécifiques très variés. On s’est attaché à chercher les aspects spécifiques peu explorés pouvant mener à des améliorations, notamment au niveau de mécanismes réactionnels mis en évidence récemment, 2 En particulier au niveau de l’électrode positive (en liaison notamment avec la mise en évidence par Pavlov d’une phase intermédiaire entre PbO2 et l’électrolyte, de gel Pb(OH)2, aux propriétés mal élucidées). Nous avons placé dans ce chapitre une analyse détaillée de l’hydrolyse, prenant en compte la recombinaison directe de O2 et H2 à l’électrode négative citée également par Pavlov. Ces éléments seront directement repris et complétés au chapitre 4 en modélisation. Le chapitre 4, consacrée à la modélisation et l’expérimentation est l’aboutissement du travail progressif d’introduction de bases d’électrochimie appliquées à la batterie. Il va souligner le rôle central des mécanismes de diffusion/migration dans le fonctionnement. Un premier volet « mathématique » concerne une approximation des équations de diffusion par un réseau de composants discret, optimale du point de vue du nombre de composants. Le modèle global de la batterie peu schématiquement être décomposées en trois grandes fonctions : diffusion, activation, hydrolyse. Ces fonctions sont interconnectées, mais on s’efforcera de les introduire successivement sous forme découplée (au moins de façon approchée). Une première étape est d’obtenir, en grande partie à partir d’expérimentations spécifiques, des valeurs réalistes des paramètres du modèle. Les simulations effectuées démontrent la capacité du modèle à décrire correctement le comportement de la batterie dans les situations les plus variées. / This work has two parts. A first more "strategic" part concerning the importance of storage for renewable energies. An increasingly technical and increasingly precise part concerning the positioning of the electrochemical storage, the position of the Lead Acid battery, the technological variants, to arrive at a detailed electrochemical modeling of the type of battery retained.In the first section, Chapter 1 of the thesis highlights the good positioning of electrochemical storage for the needs of renewable energies. With respect to the random fluctuations of the resource, time is an important element of the discussion: storage time on the one hand, time of mobilization of stored energy on the other hand. In this respect, the specification for the production smoothing of a unit connected to the network is quite different from the storage applications for a stand-alone production system.The second chapter becomes more technical, when comparing the lead-acid battery with the other storage systems. The guiding idea is to support this discussion on arguments related to the physical basis of functioning of the components studied. At the same time, it is a pretext to begin the introduction of basic principles of electrochemistry that will be developed and used by the after. There are three main families: accumulators (examples lead acid battery, NiMH, Lithium ion), redox systems or more generally external fuel (example fuel cell) and super capacitors. Overall comparison unflattering for the average performance of the lead battery, saved by its good performance / price ratio.The third chapter explains the technological variants, which shows a great flexibility that allows compromises to adapt to a wide variety of specific needs. Attention has been given to identifying specific aspects which have not been explored and which can lead to improvements, in particular in the context of recent reaction mechanisms, 2In particular, at the positive electrode (linked in particular with the Pavlov demonstration of an intermediate phase between PbO 2 and the electrolyte, of Pb (OH) 2 gel, with poorly elucidated properties). In this chapter we have placed a detailed analysis of the hydrolysis, taking into account the direct recombination of O2 and H2 at the negative electrode also cited by Pavlov. These elements will be taken up and completed in Chapter 4 in modeling.Chapter 4, devoted to modeling and experimentation, is the culmination of the progressive work of introducing electrochemical bases applied to the battery. It will underline the central role of dissemination / migration mechanisms in the functioning.A first "mathematical" aspect concerns an approximation of the diffusion equations by a discrete component network, optimal in terms of the number of components. The overall model of the battery schematically be broken down into three main functions: diffusion, activation, hydrolysis. These functions are interconnected, but efforts will be made to introduce them successively in decoupled form (at least in an approximate manner). A first step is to obtain, largely from specific experiments, realistic values of the parameters of the model.

Ce travail contribue à l’optimisation d’un système de stockage hybride couplant une batterie lithium-ion et des supercondensateurs pour les véhicules électriques. La complémentarité entre ces deux sources d’énergie permet l’amélioration des performances globales du système. Notre étude porte sur la mise en oeuvre de techniques avancées de contrôle et de gestion de l’énergie. Notre objectif est d’avoir une meilleure utilisation du système de stockage. Dans ce cadre, notre démarche est de développer une gestion d’énergie en temps réel qui tient compte des contraintes électriques et thermiques des systèmes de stockage. Une étude comparative sur les avantages et les inconvénients de différentes techniques de gestion d’énergie nous a permis d’effectuer le choix entre un partage de puissance à moindre coût et un partage performant de l’énergie entre les systèmes de stockage. Un banc expérimental a été mis en oeuvre afin de concrétiser la démarche théorique / This work contributes to the optimization of a hybrid storage system that combines lithium-ion batteries with supercapacitors used for electric vehicles. This hybridization structure was chosen due to the complementarity between both used storage devices. Our study focuses on the implementation of advanced energy control and management techniques. Using better the storage system represents the goal of this thesis. Our approach is to develop a real time algorithm of energy management taking into account battery electrical and thermal behaviors. A comparative study evaluates the benefits and the drawbacks of each proposed strategy in order to offer various choices between low cost power sharing solutions and control strategy with high performances. An experimental bench was implemented to apply the theoretical concept

Un modèle décrivant les phénomènes physiques internes de batteries lithium-ion est développé pour une détection précise de leur état, avec application au domaine de l'industrie automobile. Pour pouvoir utiliser le modèle à des fins de contrôle de charge rapide, un observateur de vieillissement est tout d'abord conçu et intégré au modèle de batterie. Dans un second temps, une stratégie de contrôle de charge rapide robuste est conçue. Elle est basée sur un contrôleur Crone capable de gérer les grandes incertitudes paramétriques du modèle de batterie tout en atteignant l'objectif de charge rapide. Enfin, quelques simplifications du modèle de batterie, de la technique d'optimisation et de la définition des profils de charge rapide sont proposées et évaluées afin de rendre l'ensemble de la stratégie de recharge rapide applicable à un système embarqué de gestion de batterie. / A physics-based battery model is developed for an accurate state-detection of batteries in the automotive industry. In order to use the model for the purpose of fast charging control an aging observer is designed and integrated to the battery model. In a subsequent step a robust fast charging control is introduced to design a controller able to deal with large parametric uncertainties of the battery model while achieving the fast charging target. Finally some simplifications in the battery model structure, in the optimization technique and in the definition of fast charging profiles are proposed and evaluated to make the whole model applicable for an onboard battery management system.

La production et le stockage de l'énergie est un grand défi de notre société. Les propriétés de certains matériaux sont dues principalement aux défauts qu'ils contiennent. Afin d'améliorer les matériaux que nous utilisons, il est nécessaire de pouvoir les modéliser. Ce travail est centré sur l'étude de divers défauts dans deux matériaux, le silicium et le graphite lithié. Au travers de la simulation multi-échelles, nous modélisons les défauts et leur cinétique, afin de pouvoir prédire leur formation mais aussi leur vieillissement.La première partie est centrée sur les différentes méthodes que nous avons employées. Ces méthodes sont réparties dans trois catégories, qui donnent accès chacune à une échelle de simulation. En démarrant sur des modèles électroniques et des simulations textit{ab initio}, nous avons pu mener des simulations atomistiques grâce à des algorithme stochastiques. Ces résultats ont ensuite mené vers des modèles macroscopiques, afin de pouvoir les comparer aux résultats expérimentaux.La seconde partie développe nos analyse sur les défauts ponctuels dans le silicium : carbones, oxygènes, lacunes et interstitiels. Ces défauts se regroupent et forment des complexes dans le silicium irradié. En analysant le comportement de ces complexes à l'échelle atomique, nous avons pu construire un modèle permettant de simuler la cinétique de multiples défauts, ainsi que la chaîne de réactions, sur plusieurs dizaines d'années. Ainsi, il est possible de déterminer les conditions permettant un meilleur contrôle de la formation et du vieillissement des complexes.La dernière partie présente l'analyse du graphite lithié. Ce composant de base des batteries lithium-ion est du graphite dans lequel s'intercale des atomes de lithium lors de la charge. La cinétique de la charge prédit le regroupement des atomes en îles, qui se déplacent lors de la charge. La propagation des atomes de lithium des bords de l'électrode vers le centre du graphite est également analysé. / Energy production and storage is a big challenge in our society. The properties of some materials are mainly due to the defects therein. To improve the materials we use, it is necessary to be able to model them. This work focuses on the study of various defects in both materials, silicon and lithium graphite. Through the multi-scale simulation, we model the defects and their kinetics in order to predict their formation but also aging.The first part focuses on the various methods we used. These methods are divided into three categories, each providing access to a simulation scale. By starting on electronic models with textit{ab initio} simulations, we were able to simulate defects behavior with atomistic simulations using stochastic algorithm. These results then led to macroscopic models, in order to compare our simulations with the experimental results.The second part develops our analysis of point defects in silicon: carbon, oxygen, vacancies and interstitials. These defects gather and form complexes in the irradiated silicon. By analyzing the behavior of these complexes at the atomic scale, we could build a model to simulate the kinetics of multiple defects, and the reaction chain, over several decades. Thus, it is possible to determine the conditions for greater control of the formation and aging of various complexes.The last part presents the analysis of lithium graphite. This component of lithium-ion batteries is made of graphite in which lithium atoms intercalate during charging. The kinetics of the charging predicts the grouping of lithium atoms in islands, which move during charging. The lithium atoms diffusion from the edges of the electrode towards the center of the graphite is also analyzed.

Un des freins à la commercialisation de masse de la pile à combustible et notamment de la technologie à membrane échangeuse de proton vient de sa faible durée de vie due à la difficulté de contrôler le système sous certaines conditions. Pour pallier à ce problème, l’élaboration d’un modèle mathématique précis de la pile à combustible à membrane échangeuse de protons permettant d’observer les variables internes et l'état de la pile à combustible au cours de son fonctionnement permettrait le développement de la stratégie de contrôle du système.Cette thèse propose d’élaborer un modèle dynamique multi-physique complet pour la pile à combustible à membrane échangeuse de protons. Le modèle proposé couvre les domaines multi-physiques pour les caractéristiques électriques, fluidiques et thermiques. Dans ces deux derniers domaines, les phénomènes transitoires sont notamment pris en compte dans le modèle proposé, tels que les comportements dynamiques de la teneur en eau de la membrane de la pile et la température. Par conséquent, ce modèle peut être utilisé pour analyser les effets de couplage des variables dynamiques entre différents domaines physiques.Grace à ce modèle ainsi définit, un second modèle multi-physique bidimensionnel plus détaillé est également présenté. Le modèle proposé couvre les domaines électriques et fluidiques avec une approche de modélisation 2-D innovante. Les distributions spatiales de quantité physique dans le domaine électrique peuvent ainsi être obtenues. Par conséquent, ce modèle 2-D PEMFC peut être utilisé pour étudier les influences des paramètres de modélisation sur la prédiction de performance multidimensionnelle locale. Une étude expérimentale est effectuée pour valider le modèle 2-D proposé avec une pile commerciale PEMFC Ballard NEXA de 1,2 kW.Dans un second chapitre, une analyse des phénomènes dynamiques est réalisée en fonction du modèle dynamique multidisciplinaire développé en s’appuyant sur la méthode RGA (gain relatif) pour diverses variables d'entrée de contrôle, afin d'analyser quantitativement les effets de couplage dans différents domaines physiques. L’étude s’intéresse entre autre aux interactions de la teneur en eau et de la température de la membrane. L'analyse de couplage présentée dans cette thèse peut aider les ingénieurs à concevoir et à optimiser les stratégies de contrôle des piles à combustible, en particulier pour la gestion de l'eau et de la chaleur dans les systèmes de piles à combustible.Une deuxième analyse portant sur la sensibilité aux paramètres de l'étude est effectuée sur la base du modèle multidisciplinaire bidimensionnel développé. Ces résultats d'analyse de sensibilité globale fournissent des informations utiles pour la compréhension de la dégradation, le réglage des paramètres et la simplification du modèle des piles à combustible.Dans un troisième temps, le modèle proposé se décline dans un algorithme de résolution mathématique en temps réel basé sur un algorithme de matrice tri diagonal efficace (TDMA). Les résultats expérimentaux démontrent les possibilités pratiques du modèle 2-D proposé pour le contrôle en temps réel avancé des systèmes de pile à combustible avec un temps de calcul de la boucle de contrôle de l'ordre de la milliseconde. Le temps d'exécution du modèle peut être quadruplé par rapport aux algorithme séquentiels présent dans la littérature; garantissant ainsi des décisions et des actions de contrôle rapide. / Before mass commercialization of proton exchange membrane fuel cell, the research on the design of appropriate control strategies and auxiliaries need to be done for achieving proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) optimal working modes. An accurate mathematical PEMFC model can be used to observe the internal variables and state of fuel cell during its operation, and could further greatly help the system control strategy development.A comprehensive multi-physical dynamic model for PEMFC is developed in chapter I. The proposed model covers multi-physical domains for electric, fluidic and thermal features. Particularly, the transient phenomena in both fluidic and thermal domain are simultaneously considered in the proposed model, such as the dynamic behaviors of fuel cell membrane water content and temperature. Therefore, this model can be used to analyze the coupling effects of dynamic variables among different physical domains.Based on the developed multi-physical PEMFC model, a full two-dimensional multi-physical model is further presented. The proposed model covers electrical and fluidic domains with an innovative 2-D modeling approach. In order to accurately describe the characteristics of reactant gas convection in the channels and diffusion through the gas diffusion layer, the gas pressure drop in the serpentine pipeline is comprehensively analyzed by fully taking the geometric form of flow field into consideration, such as the reactant gas pressure drop due to the pipeline sharp and U-bends. Based on the developed 2-D fluidic domain modeling results, spatial physical quantity distributions in electrical domain can be further obtained. Therefore, this 2-D PEMFC model can be use to study the influences of modeling parameters on the local multi-dimensional performance prediction. The simulation and experimental test are then performed to validate the proposed 2-D model with a commercial Ballard NEXA 1.2 kW PEMFC stack.In chapter II, analyses of dynamic phenomena step responses are conducted based on the developed multi-physical dynamic PEMFC model using the relative gain array (RGA) method for various control input variables, in order to quantitatively analyze the coupling effects in different physical domains, such as the interactions of membrane water content and temperature. Based on the calculated values of relative gain array, the proposed model can be considered as a fuel cell MIMO system, which could be divided into two independent control sub-systems by minimizing parameter coupling effects between each other. Due to the closely coupled parameters in the proposed first control sub-system, a decoupling control method is recommended to achieve optimized control results. The coupling analysis presented in this thesis can help engineers to design and optimize the fuel cell control strategies, especially for the water and thermal management in fuel cell systems.

L’objectif principal de la thèse était d’identifier les processus limitants et les phénomènes de dégradation intervenant lors du cyclage d’un accumulateur Li/S, et d’expliciter l’évolution des performances électrochimiques au cours du temps. Pour ce faire, une cellule électrochimique a été développée permettant de réaliser des caractérisations à l’ESRF par diffraction et absorption des rayons X en mode operando. Ces deux techniques complémentaires ont permis de mettre en évidence des changements morphologiques importants et des cinétiques de réactions limitées par le transport de matière au sein de la structure 3D de l’électrode positive de soufre. L’oxydation/réduction de l’électrode négative de lithium a également été caractérisée, permettant de mettre en évidence une évolution hétérogène de l’interface lithium/électrolyte, fonction de la densité de courant, induisant une diminution des performances électrochimiques en cyclage. / The main objective was to identify the degradations phenomena and the limiting processes occurring while cycling Li/S accumulators to therefore put in relation the electrode morphology, the cell design, the electrochemical performances and the degradations phenomena. A new design of operando cell has been developed to be suitable with ESRF experiments. Operando Absorption and X-ray Diffraction tomography technics were performed. Thanks to both technics, the morphological changes and transport limitation kinetics along the 3D positive electrode have been evidenced. In addition, the lithium electrode/electrolyte interface has been characterized and heterogeneous stripping/plating has been evidenced, leading to low electrochemical performances while cycling.

Le dioxyde de titane, connu pour ses applications dans les domaines de la photoactivité et du photovoltaïque, est aussi un candidat d'électrode négative pour batteries lithium-ion. Les variétés anatase et TiO2(B) sont les plus prometteuses. Leurs capacités sont respectivement de 0,50 et 0,75 Li+ par motif de TiO2. Sous forme nanométrique, elles présentent des densités d'énergie et de puissance accrues. L'objet de ce travail de thèse concerne la synthèse par chimie douce de dioxydes de titane nanométriques selon la méthode développée initialement par Kasuga et al. et leur caractérisation. La méthode en trois étapes génère successivement deux intermédiaires tels que (i) le titanate (NaOH)xTiO2(H2O)y (x = 0,3-0,5 et y = 0,4-0,7) par reflux, et (ii) l'acide titanique TiO2(H2O)z (z = 0,7-0,8) après échange ionique, et finalement, après recuit, (iii) le TiO2 de morphologie proche de celle du titanate précurseur. Quatre titanates de sodium ont été identifiés, trois structures lamellaires, se différenciant par leur morphologie (nanotubes, semi-nanotubes et nanorubans) et une structure amorphe s'apparentant à des nanosphères. Après échange ionique et recuit, les nanotubes et les nanosphères se transforment en anatase, les semi-nanotubes en un mélange d'anatase et de TiO2(B), et les nanorubans en TiO2(B) exclusivement. La quantification par spectroscopie Raman du ratio anatase/TiO2(B) a été développée en calibrant les intensités avec les résultats d'électrochimie. Enfin, les nanorubans de TiO2(B) ont été testés au sein de demi-batterie lithium métal. Les performances sont prometteuses avec une capacité réversible de 200 mAh.g-1 à C/3 (soit 0,6 Li+ par TiO2) et de 100 mAh.g-1 à 15C.

Actuellement, les batteries commercialisées fonctionnent avec des électrodes négatives à base de carbone qui présentent une bonne tenue en cyclage mais des capacités massique et volumique limitées et des problèmes de sécurité. Pour améliorer les performances des accumulateurs de nouvelle génération, les métaux purs alliables avec le lithium ont été proposés en raison de leur grande densité d'énergie.<br />L'objectif de cette thèse consiste à élaborer de nouveaux matériaux composites, synthétisés par dispersion ex situ de l'étain dans une matrice inactive (CaSiO3).<br />Les performances du composite de référence sélectionné ‘‘Sn-0,4 CaSiO3'' sont intéressantes : capacité massique réversible de 480 mAh.g-1 et faible polarisation de 140 mV. Cependant, la perte au premier cycle (146 mAh.g-1) est encore trop importante et la tenue en cyclage insuffisante. Pour comprendre les causes de ces deux phénomènes nous avons entrepris l'étude détaillée du mécanisme mis en jeu au cours du premier cycle de restructuration en couplant différentes techniques expérimentales. <br />Les études montrent que le régime influe sur l'étape de restructuration. En régime C/50, la formation d'alliages intermédiaires stables, riches en étain, type LiSn, entraîne une restructuration moins performante que celle réalisée en régime C/10.<br />Nous avons montré que la modification de la matrice de dispersion joue un rôle important sur les paramètres électrochimiques et en particulier sur la perte au premier cycle. Ainsi l'utilisation d'un borosilicate de sodium, plus conducteur, réduit nettement cette perte (90 mAh.g-1).

Ce travail vise à modéliser le vieillissement des batteries lithium-ion soumises à des sollicitations de type véhicule (électrique ou hybride). Cette étude a notamment pour but d'optimiser le dimensionnement des packs batteries pour véhicule et les stratégies de gestion électrique. Une approche originale, de type fatigue mécanique, a été sélectionnée car potentiellement capable de modéliser des sollicitations complexes et variées. Cette approche a été développée pour une batterie lithium-ion spécifique graphite/NCA. Il apparaît qu'un simple cumul de dommage n'est pas entièrement pertinent et que deux contributions au vieillissement sont à l'œuvre : l'une en fonction de la charge échangée et l'autre en fonction du temps. De multiples essais de vieillissement ont été effectués et montrent l'influence très importante de la température, du courant et de l'état de charge sur chacune de ces contributions. Ces essais permettent de mettre en équation l'impact de chacun de ces paramètres sur la vitesse de dégradation. Il en découle un modèle informatique de prévision du vieillissement, capable de prendre en compte les périodes d'arrêt comme de roulage. Les résultats, sur des sollicitations peu à moyennement complexes, donnent une très faible erreur au niveau de la prévision. Des analyses post-mortem ont également été effectuées sur les batteries étudiées afin de comprendre les mécanismes en jeu. Plusieurs analyses (physico-chimiques et électrochimiques, par spectroscopie d'impédance) permettent de relier les principaux mécanismes de vieillissement à chacune des deux contributions : une altération de la structure cristalline du matériau actif d'électrode positive pour la contribution fatigue, la passivation du matériau actif d'électrode négative pour la contribution temporelle. Ces analyses apportent une vision plus complète du vieillissement et justifient les hypothèses effectuées lors de la mise en place du modèle. Elles permettent également d'envisager une généralisation du modèle à d'autres technologies de batteries lithium-ion. D'ailleurs, un essai de généralisation à une autre batterie commerciale a permis de vérifier la fiabilité et de détecter les limites de notre approche.

Mesoporous thin films are promising architectures for positive electrodes in Li-ion battery applications. A particular challenge in this field has been successful templating of vanadium-based oxides, materials known for their ability to host lithium, since their thermal instability and complex vanadium chemistry hinder templating through traditional soft-chemistry approaches. To address these technical problems we here develop the soft-templating of vanadium and niobium mixed oxides based on Evaporation Induced Micelles Packing using thermally stable polystyrene-b-polyethyleneoxide structuring agents. In-situ thermal monitoring via ellipsometry allows successful navigation of the thermal stability landscape. TEM and AFM analyses reveal homogeneous wormlike mesoporous structures whose pore and inorganic wall sizes can be tuned from 15 to 100 nm by changing the hydrophobic/hydrophilic surfactant chain lengths. Ellipsometric porosimetry shows that 100 nm thick films with a 15 nm pore size displays 30% electrolyte accessible porosity. The interconnected tridimensional mesoporous network has been highlighted by electronic tomography. Thicker films up to 1.3 µm are prepared by a multidipping process. The superiority of such nanoarchitectures compared to non porous materials in terms of electrochemical properties such as capacity are revealed using cyclic voltammetry.