L'utilisation de systèmes de stockage de l'énergie électrique tels que les batteries nécessite l'assemblage de plusieurs cellules. Comme chacune de ces dernières peut avoir des caractéristiques légèrement différentes ainsi que des conditions d'environnement thermique ou de vieillissement distinctes, l'utilisation d'un système d'équilibrage permettant une bonne gestion de la répartition de l'énergie au sein des éléments qui composent le pack est nécessaire. Les travaux de recherche présentés se rapportent à l'étude et à la conception d'un tel circuit d'équilibrage à base de convertisseurs d'énergie intégrables ainsi qu'aux sollicitations électriques engendrées dans les cellules lors de son utilisation. / To store electrical energy in batteries, the use of multiple cells is needed. Since each of these cells can have slightly different characteristics and also different thermal or aging environmental conditions, a balancing system is required to manage the energy inside the battery pack. The researches described in this document show the study and the design of such a balancing system based on power electronics converters and also the impact of these systems on the electrochemical cells.

Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag für ein besseres Verständnis über die zyklische Alterung von Siliciumnanopartikel (Si-NP) als Anodenmaterial in Lithium-Ionen- und Lithium-Schwefel-Batterien. Im Fokus der Studie stand der Einfluss der Partikelgröße, des Elektrodendesigns und der Elektrolytzusammensetzung auf die elektrochemische Reversibilität des Siliciums zur Lithiumspeicherung. Über umfangreiche strukturelle Charakterisierungstechniken mittels Röntgenbeugung, Elektronenmikroskopie und der Röntgenphotoelektronenspektroskopie in Verbindung mit elektrochemischen Untersuchungsmethoden, konnten wesentliche Mechanismen zur Degradation aufgeklärt und die Funktion diverser Oberflächenverbindungen auf der Siliciumanode identifiziert werden. Als Hauptursache der Degradation von Si-NP mit einer Partikelgröße unter 20 nm konnte das Wachstum der Solid-Electrolyte-Interface (SEI) identifiziert werden. Pulverisierung und die Bildung neuer kristalliner Phasen kann ausgeschlossen werden. Es wurde ein kostengünstiges und flexibles Verfahren zur Herstellung eines nanostrukturierten Silicium-Kohlenstoff-Komposites entwickelt, welches unter optimierten Bedingungen eine spezifische Kapazität von 1280 mAh/g(Elektrode) und einen Kapazitätserhalt von 81 % über 500 Tiefentladungszyklen liefert. Es konnten erfolgreich hoch reversible Flächenkapazitäten von 5 mAh/cm^2 bei nur 4,4 mg/cm^2 Elektrodengewicht nachgewiesen werden. Für die Arbeit wurde zunächst ein Verfahren zur Herstellung von monodispersen Si-NP mit einer Größe von 5 nm – 20 nm angewendet. Die galvanostatische Zyklierung gegen Lithiummetall hat ergeben, dass mit abnehmender Partikelgröße die Reversibilität des Siliciums zunimmt. Über in situ Synchrotron XRD und post mortem XPS konnte eine stabilere Solid-Electrolyte-Interface (SEI) mit abnehmender Partikelgröße als Hauptursache identifiziert werden. Im weiteren Verlauf der Arbeit wurden Si-NP im porösen Kohlenstoffgerüst durch ein leicht modifiziertes Herstellungsverfahren abgeschieden und untersucht. Durch das veränderte Elektrodendesign konnte die Reversibilität bei gleichem Kohlenstoffgehalt deutlich verbessert werden, da der Kontaktverlust des Siliciums zum leitfähigen Gerüst durch SEI Wachstum verzögert wird. Die Elektrolytadditive Fluoroethylencarbonat und Vinylencarbonat führen zu einer weiteren Verbesserung der Reversibilität, wobei Vinylencarbonat die höchste Reversibilität zur Folge hat, jedoch einen hohen Filmwiderstand verursacht. Weiterhin wurden etherbasierte Elektrolyte, welche typischerweise in Lithium-Schwefel-Batterien zum Einsatz kommen, untersucht. Hierbei wurde eine positive Wirkung von Lithiumnitrat auf die Reversibilität von Silicium festgestellt. Es konnten erfolgreich Si-Li-S (SLS) Vollzellen getestet werden, welche eine höhere Lebensdauer als vergleichbare Zellen mit Lithiummetall als Anode aufweisen. Aus den elektrochemischen und post mortem Untersuchungen konnte ein positiver Einfluss von Polysulfiden auf die SEI von Silicium nachgewiesen werden. Durch die umfangreichen post mortem Analysen konnte die Funktion diverser, in der SEI des Siliciums auftretender Verbindungen in Abhängigkeit der Elektrolytzusammensetzung aufgeklärt werden. Es wurde ein anschaulicher Mechanismus des SEI Wachstums in Abhängigkeit des Elektrolyts erstellt. / The results of this work provide a better understanding about the cyclic aging of silicon nanoparticles (Si-NP) as anode material in Lithium-ion- and Lithium-sulfur batteries. Subject of investigation was the influence of particle size, electrode design and electrolyte composition on the electrochemical reversibility of Si-NP for lithium storage. The main characterization techniques used in this study were XRD, SEM, TEM and XPS combined with electrochemical analysis and in situ synchrotron XRD. Bare silicon nanoparticles ranging from 5 – 20 nm and silicon nanoparticles embedded within a porous carbon scaffold were prepared through a cost-effective and novel synthesis technique including the hydrolysis of trichlorosilane as feedstock. The dominant degradation mechanism of these silicon nanoparticles was identified to be the continuous growth the solid-electrolyte-interphase (SEI). Other phenomena such as pulverisation or new evolving crystalline phases are excluded. It was found that a reduction of the particle size from 20 nm to 5 nm increases the reversibility due to a thicker and therewith more stable SEI. The deposition of the silicon nanoparticles into a porous carbon scaffold caused a significant improvement of the reversibility at constant carbon content. The effect of the electrolyte additives Fluoroethylene carbonate and Vinylene carbonate was analysed in detail. Furthermore, typical electrolyte compositions used for lithium-sulfur-batteries were tested and studied. Si-Li-S (SLS) full cells were demonstrated which outperform conventional lithium-sulfur batteries in terms of life time. The systematic analysis and the rational optimization process of the particle size, electrode design and electrolyte composition allowed to provide a nanostructured silicon electrode with a specific capacity of up to 1280 mAh/g(Electrode) and 81 % capacity retention after 500 deep discharge cycles. Reversible areal capacities of 5 mAh/cm^2 at 4.4 mg/cm^2 electrode weight were demonstrated.

Ce travail s'est concentré sur la compréhension de l'influence de la formulation et plus spécifiquement de la silice précipitée sur la résistivité électrique de séparateurs en polyéthylène destinés à des batteries au plomb. Les séparateurs de batteries en polyéthylène sont composés de silice précipitée, de polyéthylène ultra haute masse molaire (UHMWPE) et d'huile organique. La première partie de ce travail a été d'élaborer à l'échelle du laboratoire, des membranes modèles en polyéthylène. La seconde a été de comprendre l'influence de certains facteurs sur les propriétés structurales et physicochimiques des membranes. Ces facteurs sont principalement la quantité d'huile, la quantité et le grade de silice précipitée, les conditions de température lors de la cristallisation de la membrane et le mode de mise en œuvre utilisé. Les influences des quantités d'huile et de silice sur la cristallisation du polyéthylène sont méticuleusement étudiées, montrant que l'huile aide à augmenter la cristallinité finale de l'UHMWPE et que la silice joue un rôle de réservoir d'huile. Il a également été mis en évidence que la quantité ainsi que le grade de silice influencent la quantité de porosité de la membrane mouillable par l'électrolyte. La présence de silice en surface des pores est responsable de la mouillabilité de la membrane. Un paramètre empirique a donc été proposé dans le but de pouvoir quantifier l'efficacité de l'état de dispersion/distribution de la silice précipitée dans la membrane. Pour terminer, pour une formulation et un même mode de mise en œuvre, il est possible de discriminer l'efficacité des grades de silice précipitée pour l'application séparateur de batterie / This work is devoted to understand the effect of the formulation and more specifically of the precipitated silica on the resistivity of the PE-separators. The PE-separators are designed for the lead-acid batteries. PE-separators are composed of precipitated silica, ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMW-PE) and organic oil. The first part of this work was to elaborate PE-separator models at a laboratory scale. Then, the factors impacting the structural and physico-chemicals properties of PE-separators were investigated. These factors are mainly the amounts of oil, precipitated silica, the grade of the precipitated silica, the temperature conditions of crystallization and the device used to elaborate the membrane. The influence of the amounts of oil and precipitated silica on the crystallization of the polyethylene wasthoroughly described showing that the oil helps to increase the final crystallinity of UHMWPE and that the silica plays a role of oil reservoir. Moreover, it was shown that the amount and the grade of precipitated silica have an influence on the wettable part of the porosity of the PE-separators. The coating of the pores by the precipitated silica is responsible of the wettability of the membranes by the electrolyte. Thus, an empirical parameter has been proposed in order to quantify the efficiency of the dispersion and distribution of the precipitated silica in the membrane. The more the membranes are wettable by the electrolyte the more the resistivity of the membranes is decreased. To finish, for a same amount of components and a same method of processing, it is possible to discriminate the efficiency of each grade of precipitated silica for the battery separator application

Bien que la Batterie générale de tests d’aptitudes (BGTA) soit l’outil le plus utilisé pour la sélection en formation professionnelle (FP) au Québec, le fait qu’elle date des années 1940 et qu’aucune étude sur une population québécoise en contexte de formation n’existe, vient remettre en question la pertinence d’utiliser ce test psychométrique pour l’admission en formation. La présente recherche a donc pour but de vérifier si la réussite du test d’admission (la BGTA) permet de prédire la réussite d’une personne candidate dans un programme de FP. Il s’agit donc d’évaluer si la validité prédictive de la BGTA est statistiquement suffisante pour appuyer et justifier une décision relative à l’admission en formation. Pour étudier la validité prédictive de la BGTA dans un contexte de formation professionnelle québécoise, les données recueillies par le Centre de formation professionnelle du 24-juin de Sherbrooke en Estrie entre les années scolaires 1994-1995 et 2004-2005 ont été utilisées. Cette collecte de données a été réalisée avec des élèves ayant réussi la passation de la BGTA comme test d’admission et ayant été admis en FP par la suite. Cette recherche démontre que le genre et le lieu de naissance des sujets étudiés ont une influence sur les résultats aux scores d’aptitudes de la BGTA. Les élèves dont leur lieu de naissance est le Canada et les États-Unis obtiennent généralement des scores d’aptitudes plus élevés à la BGTA que les élèves nés hors du Canada et des États-Unis. Les élèves de genre féminin obtiennent généralement des scores d’aptitudes à la BGTA plus élevés que les élèves de genre masculin. Pour l’ensemble des programmes DEP du Centre 24-juin, l’aptitude générale à apprendre est trop fortement corrélée avec l’aptitude verbale pour en mesurer des concepts distincts. En supprimant cette aptitude des analyses de régression logistique, les aptitudes les plus prédictives de la réussite sont : l’aptitude numérique, de perception spatiale, de coordination visuo-motrice et de dextérité manuelle. Cette recherche a permis de déterminer les aptitudes les plus associées à la réussite d’un DEP et le degré de sensibilité de ces aptitudes. À ce jour, aucune recherche n’avait été faite sur l’admission en FP d’une population québécoise et de sa réussite en formation. Le fait d’étudier la validité prédictive de la BGTA permet d’évaluer l’efficacité du processus d’admission en formation utilisé par plusieurs Centres de formation professionnelle (CFP).

La pile à combustible (PAC) produit de l'énergie électrique à partir d'hydrogène et d'oxygène sans rejets de polluants. Son utilisation dans le secteur automobile est donc envisagée à long terme pour répondre au problème de mobilité durable. Dans un véhicule hybride à PAC, la motorisation électrique est alimentée par une pile à combustible assistée par une source secondaire d'énergie (SSE). Cette source secondaire d'énergie est composée soit de batteries, soit de supercondensateurs. L'architecture hybride obtenue offre un degré de liberté dans la gestion des flux énergétiques et dans le dimensionnement du groupe motopropulseur. La répartition de puissance optimale entre la PAC et la SSE est obtenue grâce à des algorithmes d'optimisation globale qui minimisent la consommation d'hydrogène pour un parcours routier connu a priori. Les résultats obtenus avec ces algorithmes servent d'expertise et de référence de consommation mais sont inapplicables en temps réel. Ici, une stratégie de commande temps réel, nécessairement sous-optimale, a été construite à partir l'algorithme de commande optimale. La consommation d'hydrogène est également influencée par le dimensionnement de la PAC et de la SSE. Celui-ci doit garantir un confort de conduite acceptable (vitesses, accélérations) sans pénaliser les performances énergétiques du véhicule ; un outil d'aide au dimensionnement est nécessaire et proposé dans ce mémoire. Enfin, les approches théoriques développées dans cette thèse sont illustrées par des mises en applications sur des exemples concrets (prototype PAC-Car II, prototype Hy-Muve, banc d'essai).

Des poly(styrène)s (PS) et poly(oxyde d'éthylène)s (PEO) d'architectures ramifiées et des particules semi-conductrices de poly(3,4-ethylènedioxythiophène)s (PEDOT) ont été synthétisés et utilisés comme supports pour le greffage de ferrocènes (Fc) en leur périphérie. Le greffage s’est effectué par cycloaddition de Huisgen dans le cas des PS et par estérification dans le cas des POE et des PEDOT. La mise en évidence d’une possible interaction entre la terminaison azoture des PS et le système catalytique employé pour la polymérisation radicalaire contrôlée a été faite dans ce travail. Les systèmes obtenus ont été caractérisés et testés par voltampérométrie cyclique pour évaluer leurs propriétés dans le stockage d’électrons pour une application de batterie moléculaire. Les groupements ferrocène peuvent être oxydés et réduits de façon réversible sur les PEO-Fc et les PS-Fc. Pour un taux élevé de Fc, un phénomène de transfert de charge entre le cœur PEDOT et les Fc périphériques a été mis en évidence par voltampéromérie cyclique. / Energy storage system have been developed by grafting ferrocene (Fc) moieties on branched or hyperbranched polystyrene (PS) and polyethyleneoxide (PEO), and on semi-conducting poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) particles. Huisgen cycloaddition has been used to graft Fc at the periphery of PS stars, leading to PS-Fc. Synthesis of PEO-Fc and PEDOT-Fc has been done by esterification reaction. A possible interaction in between azido moieties and the catalytic system used for controlled radical polymerization of styrene has been evidenced in this study. Performances as molecular batteries of PS-Fc, PEO-Fc and PEDOT-Fc have been assessed by cyclic voltammetry. Fc moieties can be reversibly oxidized and reduced on PS-Fc and POE-Fc. For high ferrocene content, cyclic voltammetry showed the occurence of charge transfer between ferrocenyl groups and oxidized PEDOT core.

Le remplacement des électrolytes liquides conventionnels des batteries lithium-ion est un enjeu majeur pour améliorer leurs performances et leur sécurité. Dans ce contexte, ce travail de thèse est focalisé sur la synthèse d’une nouvelle classe d’électrolytes solides organiques : les cristaux liquides ioniques thermotropiques, ainsi que la caractérisation multi-échelle des nanostructures obtenues et du transport ionique. Tout d’abord, nous présentons les structures chimiques choisies pour créer des assemblages de molécules cristal liquide à conduction « single-ion ». Ensuite, nous détaillons l’étude structurale et fonctionnelle, qui a permis d’établir l’organisation supramoléculaire sous forme de phase colonnaire avec des canaux de conduction ionique nanométriques. Des conductivités pouvant atteindre 10-4 S.cm-1 à 70°C ont été obtenues. La dynamique des ions au sein de ces électrolytes a été étudiée à l’échelle moléculaire et nous avons mis en évidence un mécanisme de conduction par saut. La polymérisation des cristaux liquides ioniques pourrait permettre le développement d’électrolytes polymères de type single-ion pour les batteries. / One major issue towards large-scale application of lithium-based batteries concerns their safety which is directly related to the nature of the electrolyte. Solid electrolytes are at present considered as a promising approach to avoid the risks related to the commonly employed liquids. Herein we report the synthesis and the characterization of a promising class of electrolytes: Thermotropic Ionic Liquid Crystals (TILCs). We describe the design and the synthesis of new self-assembled single-ion materials in function of their chemical architecture. We performed a systematic structural and functional properties study, demonstrating the crystal-liquid properties as well as the supramolecular organization into columnar phases. One of the most promising TILC shows a conductivity of 10-4 S.cm-1 at 70°C. The ion dynamics was probed at molecular scale to establish the main features of hopping conduction mechanism. Further polymerization of the TILCs could be applied to develop high performance single-ion polymer electrolytes for Li-ion batteries.

Dans les batteries ion lithium, la présence d’électrolytes organiques volatiles et inflammables engendre des problèmes récurrents de sécurité. Une possible solution consiste à les remplacer par des sels fondus liquides à température ambiante, les liquides ioniques (LI), présentant une tension de vapeur négligeable et sont considérés comme flamme retardant. Leur utilisation avec des électrodes carbone (les plus usitées dans les batteries commerciales) nécessitent la présence d’un additif pour améliorer les performances des batteries.Le but de cette thèse était de déterminer le rôle de cet additif par des méthodes analytiques et de la modélisation. Tout d’abord, l’impact de cet additif sur la solvatation et la diffusion des sels de lithium a été étudié par RMN 2-D [NOE et HOESY {1H-7Li}, {1H-19F}, et la sphère de coordination du cation lithium a été simulée par dynamique moléculaire. Puis des études électrochimiques ont été développées notamment le cyclage galvanostatique à potentiel sélectionné et le cyclage voltamétrique afin de déterminer la capacité de la batterie et d’étudier les étapes d‘insertion du cation lithium au cours de la première étape de réduction. Cette étape a également été analysée par impédance électrochimique. En complément, une analyse par XPS (spectrométrie photoélectronique X) sur les électrodes post-mortem de piles arrêtées aux potentiels déterminés par impédance, a permis de caractériser les composés chimiques formés à la surface des électrodes au cours de la première réduction, mais également après plusieurs cycles de charge/décharge / In lithium ion batteries, the commercial organic electrolytes induce difficulties in the manufacturing and the use of the battery (volatile and flammable components). There are active research to eliminate these safety problems, one of the approach is the replacement of conventional battery electrolytes with room temperature ionic liquids (RTILs), which exhibit negligible vapor pressure, low flammability, high flash point. The use of ILs based electrolytes for carbon based electrodes requires presence of organic additive for improving the cyclic performance. The aim of this thesis was to determine the exact role of the organic additive through experimental and computer simulation methodologies. Its impact onto the solvation and transportation of lithium cation was investigated through {1H-7Li}, {1H-19F} NOE correlations (HOESY), and pulsed field gradient spin-echo (PGSE) NMR experiences and Molecular Dynamic simulation. The electrochemical studies were developed such as electrochemical window, galvanostatic cycling with potential limitation and cycling voltammetry showing the obtained capacity of the cell and [Li+] insertion stages during the first reduction step. Moreover, the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) during the first reduction process, and XPS analysis of post mortem Gr electrodes stopped at chosen potential during the first reduction process, as well as, after the several charge/discharge cycles were used

Une compréhension précise de la géométrie de coordination et de la structure électronique autour d’un ion métallique à l’intérieur des catalyseurs et des matériaux de batteries est essentielle pour contrôler ces systèmes complexes, modifier leur fonctionnement, et permettre la conception logique de sites améliorés. Cependant, la structure de ces systèmes n’est pas toujours accessible par des techniques de diffraction, et même si elle l’est, la structure électronique ne peut alors être déduite qu’indirectement des coordonnées atomiques. De ce fait, il est essentiel d’avoir une sonde directe de la structure électronique. L’objectif de cette thèse est l’étude des propriétés structurales et électroniques des sites mé- talliques de catalyseurs et de matériaux de batteries par Résonance Magnétique Nucléaire en rotation à l’angle magique (MAS NMR). La MAS NMR est une technique très performante pour l’étude des effets locaux dans les matériaux à l’état solide et permet de sonder directement la structure électronique des matériaux paramagnétiques à haute résolution. Néanmoins, cette ap- proche souffre d’une pauvre résolution et d’une sensibilité limitée pour les noyaux proches d’un site paramagnétique. Pour dépasser ces limitations, nous avons levé des verrous dans l’acquisition et l’interprétation de la MAS NMR en développant et appliquant de nouvelles méthodes pour l’étude de solides paramagnétiques basées sur des hautes fréquences de rotation (60-111 kHz MAS). Pour ce faire, un répertoire de séquences d’impulsion a été développé pour la détection et l’interprétation des effets paramagnétiques dans des solides cristallins et non cristallins. Le potentiel de cette méthodologie a été examiné pour l’élucidation de la géométrie locale et de la structure électronique autour des sites paramagnétiques de catalyseurs homogènes ou hétérogènes, et des matériaux de cathodes en phase mixte pour des batteries au Lithium. Nous voyons dans les méthodes présentées ici, un ensemble d’outils indispensables pour l’élucidation de nombreuses questions de la chimie moderne relatives à la structure et la fonction des sites métalliques. / A precise understanding of the coordination geometry and electronic structure around metal cen- ters in catalysts and battery materials is crucial in order to control these complex systems, modify their behavior, and allow rational design of improved sites. However, such systems are not al- ways amenable for diffraction-based structural determination, and even if they are, obtaining atom-specific electronic structure can only be inferred indirectly from the atomic coordinates. As such, a direct probe of the electronic structure is highly desired. The aim of the present thesis is the investigation of structural and electronic properties of metal sites in catalysts and battery materials by magic-angle spinning nuclear magnetic resonance (MAS NMR) spectroscopy. MAS NMR is a powerful technique for the investigation of local effects in solid materials, and offers a direct probe of highly resolved electronic structures in paramagnetic solids. However, it suffers from limited sensitivity and resolution for nuclei lying close to a paramagnetic center in general. We address these limitations by first tackling some of the bottlenecks in the acquisition and interpretation of MAS NMR by developing and applying new methodologies to paramagnetic solids using ultra-fast (60-111) kHz MAS rates. A "toolkit" of suitably designed pulse sequences is assembled for broadband detection and interpretation of paramagnetic shifts in crystalline and non-crystalline solids. The potential of this methodology is explored for the elucidation of local geometry and electronic structure around paramagnetic metal sites in homogeneous and heterogeneous catalysts, and a set of mixed-phase Li-ion battery cathode materials. We anticipate that the approaches described herein form an essential tool to elucidate many outstanding questions about the structure and function of metal sites in modern chemistry.

Des matériaux d'électrode positive pour batteries Li-ion de structures atypiques ont été synthétisés par une réaction de chimie douce qui consiste en l'échange ionique du sodium par le lithium dans les composés lamellaires de type NaxMO2 (x = 2/3 ; M = Co, Co/Mn). Un modèle basé sur la nucléation-croissance au sein du matériau précurseur a été proposé afin d'expliquer le mécanisme de la réaction d'échange ionique. Une comparaison entre les diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour différentes structures lamellaires simulées d'après le mécanisme réactionnel proposé et une étude de la réaction d'échange suivie par diffraction des rayons X in situ ont permis dans le cas de O2-LiCoO2 de mettre en évidence les paramètres gouvernants la réaction. Le matériau substitué au manganèse T#2-Li2/3Co2/3Mn1/3O2 a été synthétisé et caractérisé par diffraction des neutrons et diffraction électronique. La stabilité thermique de ce matériau a été étudiée, cette étude a montré la formation à 450°C d'une phase de même composition mais de structure différente. Les propriétés électrochimiques de ces matériaux et les modifications structurales observées au cours du cyclage électrochimique ont été caractérisées.