Made available in DSpace on 2015-04-09T12:28:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-02-23Bitstream added on 2015-04-09T12:47:36Z : No. of bitstreams: 1 000817541.pdf: 5783156 bytes, checksum: df4823be2f404eac2b33fa19e5885dc8 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / O meio mais diretamente afetado pela contaminação antrópica é o solo e, consequentemente, a água subterrânea. No processo de fitorremediação, a absorção direta de contaminantes no solo, através das raízes, evita a contaminação da zona freática, ou mesmo, pode reduzir o tamanho da pluma de contaminação de benzeno, protegendo os pontos receptores. O objetivo do estudo foi avaliar o potencial remediador e as respostas indicadoras de distúrbios de três espécies vegetais, quando expostas ao benzeno. Entre a espécies estudadas tem-se uma monodicotiledônea (Brachiaria brizantha), uma eudicotiledônea (Impatiens walleriana) e uma samambaia (Pteris vittata). Para avaliar o potencial remediador foram efetuados ensaios de injeção direta e nebulização de benzeno sobre as espécies. Pteris vittata apresentou baixa absorção (5,88%) e acumulou principalmente na raiz, o que também foi observado através da ausência de sintomas visuais de fitotoxicidade. Impatiens walleriana apresentou altas taxas de remoção de benzeno e após a suspensão da contaminação, a espécie reagiu ao processo de desintoxicação, recuperando a rigidez do caule e coloração das folhas. Brachiaria brizantha não reagiu ao processo de desintoxicação e morreu ao final do tratamento. Para compreender as respostas indicadoras de distúrbios, as folhas foram retiradas, processadas e fixadas segundo técnicas usuais, para análise em microscopia eletrônica de varredura, para identificar injúrias microscópicas na superfície foliar. As três espécies vegetais apresentaram aumento na densidade estomática, posteriormente ao tratamento com injeção de benzeno. O acúmulo de peróxido de hidrogênio e a indicação de morte celular foram respostas à presença do benzeno nos tecidos foliares. Na nebulização com o contaminante, as três espécies apresentaram efeitos fitotóxicos, como alteração na densidade estomática e tamanho dos estômatos ... / The environment most directly affected by human contamination is the soil and consequently groundwater. In phytoremediation process, the direct absorption of contaminants in the soil by the roots, prevents contamination of groundwater or to reduce the size of the plume, protecting receptor sites. The aim of this study was to evaluate the remedial potential and the indicator responses disorders of three plant species when exposed to benzene. The species used were a monocotyledon (Brachiaria brizantha (A. Rich.) Stapf), a eudicotyledon (Impatiens walleriana Hook. F.) and a fern (Pteris vittata L.). To assess the potential remedial were made direct injection testes and benzene mist on the species. Pteris vittata showed low absorption (5.88%) and accumulated mainly in the root, which was also observed by the absence of visual symptoms of phytotoxicity. Impatiens walleriana showed high removal rates of benzene and after suspension of the contamination, the species reacted to the detoxification process and regained stem stiffness and color of the leaves. Brachiaria brizantha did not react to the detoxification process and the end of treatment died. To understand the indicator responses disorders the leaves were removed, processed and fixed according to standard techniques for analysis in a scanning electron microscope to identify changes in the surface of the leaves. The three species showed an increase in stomatal density, after the treatment with benzene injection. The hydrogen peroxide accumulation and cell death indication are responses to the presence of benzene in the leaves. In benzene contamination by mist, the three species showed phytotoxic effects, such as changes in stomatal density and stomatal size. At the end, we have the Impatiens walleriana as a species, which adds more features desirable to phytotechnology. Pteris vittata and B. brizantha don’t showed phytoremediation potential ... / CNPq: 470012/2012-9

Submitted by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-07-03T13:28:49Z No. of bitstreams: 1 TeseSEMD.pdf: 1674410 bytes, checksum: 64df7b8503bb00d9a70f11ac20a64c45 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-07-03T13:29:11Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseSEMD.pdf: 1674410 bytes, checksum: 64df7b8503bb00d9a70f11ac20a64c45 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-07-03T13:29:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseSEMD.pdf: 1674410 bytes, checksum: 64df7b8503bb00d9a70f11ac20a64c45 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-03T13:29:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseSEMD.pdf: 1674410 bytes, checksum: 64df7b8503bb00d9a70f11ac20a64c45 (MD5) Previous issue date: 2002-04-12 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / BTX compouds [benzene, toluene and xylene isomers (ortho, meta and para)] are light aromatics present in gasoline. They are toxic and relatively soíuble in water. This high solubility in comparison with other petroleum hydrocarbons explains their potential effect in the environment. Experimenta with pre-conditionated cultures, isolated from petroleum contaminated sites, were carried out with the aim of selecting sotventtolerant strains able of growing in high concentrations of BTX. Those strains were evaluated for their ability of p-xylene utilization. After 3 days of incubation, two strains were responsible for high percentages of pxylene removal from culture médium. It was concluded that these results were related to biodegradation, since the strains were able to grow in pxylene as the sole source of carbon and energy. High performance liquid chromatography and gas chromatography with flame ionization detection were used for BTX-determinationsr Biosurfactant production from the cultures was also evaluated, by emulsifying activity and emulsifying index (E24) determinations. Emulsification did not showany relationship with pxylene biodegradation. / Compostos BTX [benzeno, tolueno e isômeros do xileno (orto, meta e para)] são aromáticos leves presentes na gasolina, sendo tóxicos e relativamente solúveis em água, o que torna preocupante o seu efeito potencial no ambiente. Experimentos de crescimento de culturas isoladas de locais contaminados com derivados de petróleo, após précondicionamento, resultaram na seleção de linhagens tolerantes a altas concentrações de BTX, que foram então avaliadas quanto à habilidade de utilização de p-xileno. Duas linhagens foram responsáveis por altos percentuais de remoção de p-xileno do meio de cultura, com 3 dias de cultivo, o que foi atribuído à biodegradação, uma vez que este composto foi fornecido como fonte única de carbono e energia ao meio, sendo capaz de promover aumento do número de células viáveis. Para a determinação da concentração de BTX nas culturas, foram utilizadas técnicas de cromatografia líquida de alta eficiência e cromatografia gasosa com detecção por ionização em chama. Foi avaliada também a produção de biossurfactantes das culturas, através das determinações das atividades de emulsificação e dos índices de emulsificação (E24) das amostras. A emulsificação não se mostrou um fator importante para a degradação, uma vez que as linhagens degradadoras não mostraram capacidade de produção de biossurfactante.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2016-12-29T16:22:06Z No. of bitstreams: 1 AeciaSeleideDantas_TESE.pdf: 11580292 bytes, checksum: 96b0d774d744257ec4f2d92d0a966116 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-01-02T17:37:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 AeciaSeleideDantas_TESE.pdf: 11580292 bytes, checksum: 96b0d774d744257ec4f2d92d0a966116 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-02T17:37:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AeciaSeleideDantas_TESE.pdf: 11580292 bytes, checksum: 96b0d774d744257ec4f2d92d0a966116 (MD5) Previous issue date: 2015-02-26 / A contamina??o de solo e de ?guas subterr?neas por vazamento de sistemas de armazenamento subterr?neo de combust?veis em postos de revenda tem sido uma grande preocupa??o nas ?ltimas d?cadas. Os vazamentos de combust?veis no solo nem sempre atingem o aqu?fero para formar fase livre, que ? uma situa??o de car?ter emergencial. Quando o vazamento n?o tem grandes propor??es, forma-se uma fase retida de combust?veis no solo que libera vapores que se expandem e entram em contato com o aqu?fero, contaminando-o, e formando o que se chama de fase dissolvida. Esta fase vapor ? constitu?da por hidrocarbonetos de cadeias curtas e leves, dentre eles tem-se o benzeno que ? muito t?xico. Os hidrocarbonetos leves s?o capazes de se solubilizar em ?gua, tornando-a invi?vel para consumo humano. Esta tese trata do monitoramento trimestral de benzeno, em po?os de um posto de revenda de combust?veis em Natal-RN, que utiliza o sistema de remedia??o do tipo Bombeamento e Tratamento. A concentra??o m?xima inicial da pluma dissolvida de benzeno foi de 3.107,80 ?g.L-1, e durante o tratamento mostrou varia??es de concentra??es acima e abaixo deste valor, sendo essas concentra??es maiores que o estabelecido pela resolu??o n? 420/09 do CONAMA de 5 ?g.L-1. Al?m disso, esta tese prop?s um modelo de ?ndice de Qualidade para ?gua Subterr?nea contaminada por Hidrocarbonetos de Petr?leo (IQASHP), buscando a intera??o de 15 par?metros (BTEX, HPA e TPH total) e o potencial carcinog?nico e toxicol?gico (IARC), de forma a contribuir para a tomada de decis?o e de medidas visando a gest?o da qualidade das ?guas subterr?nea. Quando o IQASHP indicar ?gua subterr?nea de ?tima qualidade para o abastecimento p?blico, a popula??o ter? a garantia de que a toxicidade e carcinogenicidade provocada pelos hidrocarbonetos estar? dentro dos limites estabelecidos pelas legisla??es vigentes, preservando a sa?de da popula??o / The soil and groundwater contamination through the leakage of underground fuel storage systems at resale points has been a major concern in recent decades. Fuel leaks in soil does not always reach the aquifer to form a free phase, which presents itself as an emergency situation. When the leak has not reached large proportions, a parked phase of fuel is formed on the ground that releases vapors that expand and come into contact with the aquifer, contaminating it, and forming what is called the dissolved phase. This vapor is composed of short and light hydrocarbon chains; among them we have benzene which is very toxic. The light hydrocarbons are able to solubilize in water, making it impractical for human consumption. This thesis deals with the quarterly monitoring of benzene in wells of a fuel retail station in the city of Natal-RN, which uses the pumping and treatment remediation type of system. The initial maximum dissolved benzene plume concentration was 3.107,80 ?g.L-1, and during treatment, it showed variations of concentrations above and below this value, having these concentrations higher than the provisions of CONAMA Resolution No. 420/09 of 5 ?g.L-1.In addition, this thesis proposed a Quality Index model for Groundwater contaminated by petroleum hidrocarbons (WQIGPH), seeking the interaction of 15 parameters (BTEX, TPH and full PAH) and the carcinogenic and toxicological potential (IARC), so to contribute to decision making and measures aimed for groundwater quality management.When the WQIGPH indicates groundwater of excellent quality for public supply, the population will be assured that the toxicity and carcinogenicity by hydrocarbons will be within the limits set by applicable laws, preserving the health of the population.

Nanopartículas (NPs) de platina e rutênio (Alloy e Core-Shell), estabilizadas pelo líquido iônico (LI) hexafluorofosfato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.PF6), foram sintetizadas por método químico. Esses catalisadores foram caracterizados através das técnicas de Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Espectroscopia de Emissão de Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS - sigla em inglês). De acordo com os dados obtidos, as NPs sintetizadas em LI se mantiveram efetivamente distribuídas e estabilizadas. Essas NPs foram catalisadores ativos para hidrogenação parcial de benzeno, e dependendo o arranjo das NPs metálicas, isto é, Alloy ou Core-Shell apresentaram diferentes comportamentos catalíticos. As NPs Pt-Ru, com diâmetro médio de 2,5 nm, atingiram números de turnover (TON) de até 271 com uma frequência de turnover (TOF) de 0,25 min-1, enquanto que NPs Ru@Pt, com diâmetro médio de 2,4 nm, atingiram TON de até 755 e TOF de 0,68 min-1. / Nanoparticles (NPs) of platinum and ruthenium (Alloy and Core-Shell), stabilized by ionic liquid (IL) 1 -n-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BMI.PF6) were synthesized by chemical methods. These catalysts were characterized by the techniques of X-Ray Diffraction (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM) and X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). According to the data obtained NPs synthesized in IL remained effectively distributed and stabilized. These NPs are active catalysts for the partial hydrogenation of benzene and depending on the arrangement of metal in NPs surfaces, i.e., Alloy or Core-Shell had different catalytic behavior. NPs Pt- Ru, with an average diameter of 2.5 nm reached turnover number (TON) of up to 271 and a turnover frequency (TOF) of 0.25 min-1 while Ru@Pt NPs, with a mean diameter of 2.4 nm, reached TON of up to 755 and TOF of 0,68 min-1.

Nanopartículas (NPs) de rutênio bem distribuídas foram produzidas sobre suportes de Al2O3 modificados por líquidos iônicos (LIs) derivados do cátion imidazólio ancorados covalentemente contendo diferentes ânions e cadeias laterais alquílicas do cátion por simples Sputtering de um alvo de rutênio. Esses catalisadores foram caracterizados através das técnicas de microscopia eletrônica (MET) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS). De acordo com os dados obtidos por MET, o tamanho das NPs é controlado pela quantidade de metal depositada. Além disso, a estrutura do LI suportado pode ser estudada a partir de modelos para os espectros XPS de regiões de interesse. Essas NPs são catalisadores ativos para a hidrogenação de benzeno e dependendo da natureza do LI utilizado para modificar o suporte (hidrofílico ou hidrofóbico), diferentes comportamentos catalíticos foram observados. Números de turnover (TON) de até 27000 com uma frequência de turnover (TOF) de 9830 h-1 foram alcançados com NPs de rutênio de 6,4 nm suportadas em Al2O3 modificado com LI contendo o ânion N(SO2CF3)2-, enquanto que valores superiores de seletividade inicial para ciclohexeno (20% à conversão de benzeno de 1%) foram atingidos para NPs de rutênio de 6,6 nm no caso em que os ânions Cl- e BF4- foram usados. Essas observações sugerem que o LI suportado interage com a superfície das NPs, modificando a reatividade desses sistemas catalíticos. Essas descobertas abrem um novo leque de oportunidades no desenvolvimento de NPs metálicas com tamanho controlado e reatividade modificável. / Well-distributed ruthenium nanoparticles (NPs) were produced over Al2O3 supports modified with covalently anchored imidazolium ionic liquids (ILs) containing different anions and cation lateral alkyl chain lengths by simple sputtering from a ruthenium foil. These catalyts were characterised by means of electron microscopy (TEM) and x-ray photoelectron spectroscopy (XPS). According to data obtained by TEM, the size of the NPs is controlled by the amount of sputtered metal. Furthermore, the structure of the supported IL can be studied using models to fit XPS spectra of regions of interest. These NPs are active catalysts for the hydrogenation of benzene. Furthermore, depending on the nature of the IL used to modify the support (hydrophilic or hydrophobic), different catalytic profiles were observed. Turnover numbers (TON) as high as 27 000 with a turnover frequency (TOF) of 9830 h-1 were achieved with ruthenium NPs of 6.4 nm supported in Al2O3 modified with an ILcontaining the N(SO2CF3)2- anion, whereas higher initial cyclohexene selectivities (ca. 20% at 1% benzene conversion) were attained for ruthenium NPs of 6.6 nm in the case where Cl- and BF4- anions were used. Such observations strongly suggest that the supported IL interacts with the NP surface, modifying the reactivity of these catalytic systems. These findings open a new window of opportunity in the development of size-controlled metal NPs with tuneable reactivity.

Nanopartículas (NPs) de rutênio bem distribuídas foram produzidas sobre suportes de Al2O3 modificados por líquidos iônicos (LIs) derivados do cátion imidazólio ancorados covalentemente contendo diferentes ânions e cadeias laterais alquílicas do cátion por simples Sputtering de um alvo de rutênio. Esses catalisadores foram caracterizados através das técnicas de microscopia eletrônica (MET) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS). De acordo com os dados obtidos por MET, o tamanho das NPs é controlado pela quantidade de metal depositada. Além disso, a estrutura do LI suportado pode ser estudada a partir de modelos para os espectros XPS de regiões de interesse. Essas NPs são catalisadores ativos para a hidrogenação de benzeno e dependendo da natureza do LI utilizado para modificar o suporte (hidrofílico ou hidrofóbico), diferentes comportamentos catalíticos foram observados. Números de turnover (TON) de até 27000 com uma frequência de turnover (TOF) de 9830 h-1 foram alcançados com NPs de rutênio de 6,4 nm suportadas em Al2O3 modificado com LI contendo o ânion N(SO2CF3)2-, enquanto que valores superiores de seletividade inicial para ciclohexeno (20% à conversão de benzeno de 1%) foram atingidos para NPs de rutênio de 6,6 nm no caso em que os ânions Cl- e BF4- foram usados. Essas observações sugerem que o LI suportado interage com a superfície das NPs, modificando a reatividade desses sistemas catalíticos. Essas descobertas abrem um novo leque de oportunidades no desenvolvimento de NPs metálicas com tamanho controlado e reatividade modificável. / Well-distributed ruthenium nanoparticles (NPs) were produced over Al2O3 supports modified with covalently anchored imidazolium ionic liquids (ILs) containing different anions and cation lateral alkyl chain lengths by simple sputtering from a ruthenium foil. These catalyts were characterised by means of electron microscopy (TEM) and x-ray photoelectron spectroscopy (XPS). According to data obtained by TEM, the size of the NPs is controlled by the amount of sputtered metal. Furthermore, the structure of the supported IL can be studied using models to fit XPS spectra of regions of interest. These NPs are active catalysts for the hydrogenation of benzene. Furthermore, depending on the nature of the IL used to modify the support (hydrophilic or hydrophobic), different catalytic profiles were observed. Turnover numbers (TON) as high as 27 000 with a turnover frequency (TOF) of 9830 h-1 were achieved with ruthenium NPs of 6.4 nm supported in Al2O3 modified with an ILcontaining the N(SO2CF3)2- anion, whereas higher initial cyclohexene selectivities (ca. 20% at 1% benzene conversion) were attained for ruthenium NPs of 6.6 nm in the case where Cl- and BF4- anions were used. Such observations strongly suggest that the supported IL interacts with the NP surface, modifying the reactivity of these catalytic systems. These findings open a new window of opportunity in the development of size-controlled metal NPs with tuneable reactivity.

Orientadores: Antonio Jose Gomez Cobo, Wagner Alves Carvalho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T07:06:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Zanutelo_Cristiane_M.pdf: 6296648 bytes, checksum: d0a5733122c9f01d2f0c76ea9acfe714 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: A hidrogenação parcial do benzeno é uma reação química de interesse industrial, uma vez que o cicloexeno obtido pode ser empregado para a produção de diversos produtos. Além disso, ainda encontra uma importante aplicação na proteção ambiental, face às severas restrições à presença de compostos aromáticos nos combustíveis. O presente trabalho tem o objetivo de estudar a influência do tratamento aplicado ao suporte no desempenho de catalisadores de Ru sobre carvão ativado, destinados à reação de hidrogenação parcial do benzeno em fase líquida. Para tanto, um carvão ativado comercial foi submetido a diferentes tratamentos físicos e/ou químicos. Os sólidos obtidos foram empregados como suporte na preparação de catalisadores 5 % Ru/C. Os catalisadores foram preparados através de impregnação à seco, partindo-se de uma solução aquosa do precursor RuCl3.xH2O. Após impregnação, alguns catalisadores foram submetidos a uma redução direta sob H2, à temperatura de 423 K, com o intuito de avaliar os efeitos de tal tratamento de ativação. Os suportes preparados foram caracterizados através da adsorção de N2 (método de B.E.T.), titulação de Boehm, titulação potenciométrica e da determinação da entalpia de imersão em água. A espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X foi utilizada para estudar a superfície de suportes e catalisadores, enquanto que a microscopia eletrônica de varredura possibilitou determinar a composição química e observar a morfologia dos catalisadores. O desempenho dos catalisadores de Ru/C foi avaliado na reação de hidrogenação do benzeno em fase líquida, empregando-se um reator Parr do tipo "slurry". A reação foi conduzida sob pressão total de 5,0 MPa de H2, à temperatura de 373 K e com a presença de água no meio reacional. Os resultados obtidos indicam que o desempenho catalítico do sistema Ru/C é influenciado por determinados grupos funcionais presentes na superfície do carvão ativado. Os grupos carbonila diminuem a atividade e a seletividade da reação, enquanto que um aumento dos grupos carboxílicos conduz a catalisadores mais ativos e a maiores rendimentos em cicloexeno. / Abstract: The partial hydrogenation of benzene is a chemical reaction of industrial interest, as the cyclohexene obtained may be used to production of several products. Moreover, it also finds important application in the ambient protection, face to the severe restrictions to the aromatical composite presence in fuels. The aim of the present work is to study the influence of the treatment applicated the support on the performance of Ru catalysts on activated charcoal, to the benzene partial hydrogenation reaction in liquid phase. Therefore, commercial activated charcoal was submitted by means of different physical and/or chemical treatments. The solids obtained were used as support to the preparation of 5 wt.% Ru/C catalysts. The catalysts were prepared by incipient wetness impregnation method, through an aqueous solution of the precursor RuCl3.xH2O. After impregnation, some catalysts were submitted a direct reduction in H2 atmosphere at the temperature of 423 K, in order to evaluate the effects of such treatment of activation. The supports prepared were characterized by N2 adsorption (B.E.T. method), Boehm's titration, potenciometric titration and determination of the enthalpy of immersion in water techniques. The X-ray photoelectron spectroscopy technique was used to study the surface of supports and catalysts, whereas the electronic scanning microscopy allowed to determine the chemical composition and observe the morphology of the catalysts. The performance of the Ru/C catalysts was evaluated in the benzene hydrogenation reaction, using a Parr reactor of type "slurry". The reaction was conducted under total pressure of 5,0 MPa of H2 at a temperature of 373 K, with the presence of water in reactional medium. The results obtained indicate that the catalytic performance of the system Ru/C is influenced for determined functional groups present on the surface of activated charcoal. The carbonyl groups decrease the activity and selectivity of the reaction, while an increase of the carboxylic groups leads to more active catalysts and the highest yield of cyclohexene. / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Antonio Jose Gomez Cobo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T16:04:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Suppino_RaphaelSoeiro_M.pdf: 3682407 bytes, checksum: 9e1b8ac86459e6d0a450f3e0aaea6013 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A reação de hidrogenação parcial do benzeno em fase líquida tem sido estudada com vistas à obtenção do cicloexeno. Este produto de alto valor agregado pode ser utilizado para a obtenção de poliamidas, como o nylon, através de uma rota industrialmente simples e ecologicamente correta. Esta reação possui ainda uma importante aplicação na proteção ambiental, face às severas restrições à presença de compostos aromáticos nos combustíveis. O presente trabalho tem por objetivo estudar o desempenho de catalisadores de Ru/Al2O3 e Ru/CeO2 preparados através dos métodos de impregnação incipiente e impregnação úmida. Objetiva-se ainda estudar os efeitos da adição de solventes orgânicos ao meio reacional, e a utilização dos solventes na separação dos produtos da reação. Os catalisadores estudados foram preparados a partir de soluções aquosas de RuCl3.xH2O. No caso da impregnação incipiente, os sólidos foram secos a 358 K por 24 h e reduzidos sob fluxo de H2 a 573 K por 3 h. No caso da impregnação úmida, os catalisadores foram reduzidos com formaldeído a 353 K, durante a impregnação. Os suportes Al2O3 e CeO2 foram caracterizados através de titulação potenciométrica e a adsorção de N2 (método de B.E.T.) foi empregada para determinar a área específica dos sólidos. As técnicas de MEV+EDX e XPS permitiram avaliar a composição dos sólidos, enquanto que a formação da fase ativa dos catalisadores foi estudada através de TPR. O desempenho dos catalisadores foi avaliado na reação de hidrogenação parcial do benzeno em fase líquida, conduzida à pressão constante de 5 MPa de H2 e a 373 K num reator Parr do tipo slurry. A destilação extrativa dos produtos de reação foi estudada com o software Aspen Plus®. Os resultados obtidos indicam que os catalisadores de Ru/Al2O3, preparados por impregnação úmida, apresentam os melhores desempenhos catalíticos nesta reação. O rendimento de cicloexeno aumenta com a adição de solvente ao meio reacional, segundo a ordem: monoetanolamina > monoetilenoglicol > n-metil-2-pirrolidona > acetato de etila. Nas condições deste estudo o monoetilenoglicol foi o único solvente capaz de separar todos os produtos de reação com eficiência suficiente para um processo industrial / Abstract: The reaction of partial hydrogenation of benzene in liquid phase has been studied with the purpose of obtaining cyclohexene. This product of high aggregated value can be used to obtain polyamides such as nylon, through a route industrially simple and environmentally friendly. This reaction also has an important application in environmental protection, given the severe restrictions on the presence of aromatics in fuels. In this context, this work aims to study the performance of Ru/Al2O3 and Ru/CeO2 catalysts prepared by the methods of incipient impregnation and wet impregnation. Another object of the present work is to study the effects of adding organic solvents to the reaction medium, and the use of these solvents for the separation of reaction products. The catalysts were prepared from aqueous solutions of RuCl3. xH2O. In the case of incipient impregnation, the solids were dried at 358 K for 24 h and reduced under H2 flow at 573 K for 3 h. In the case of wet impregnation, the catalysts were reduced with formaldehyde at 353 K during the impregnation step. The supports Al2O3 and CeO2 were characterized by potentiometric titration and N2 adsorption (B.E.T. method) was used to determine the specific area of the solids. The techniques of SEM + EDX and XPS allowed the evaluation of the composition of solids, whereas the formation of the active phase of catalysts was studied by TPR. The performance of the catalysts was evaluated in the liquidphase partial hydrogenation of benzene carried out at H2 constant pressure of 5 MPa and 373 K in a slurry Parr reactor. The extractive distillation of the reaction products was studied with the software Aspen Plus ®. The results indicate that the catalysts Ru/Al2O3, prepared by wet impregnation, led to the best performances observed for this reaction. The yield of cyclohexene increases with the addition of solvent to the reaction medium, following the order: monoethanolamine > monoethylene glycol > n-methyl-2-pyrrolidone > ethyl acetate. In this study, monoethylene glycol was the only solvent able to efficiently separate all reaction products to obtain cyclohexene in an industrial process / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Antonio Jose Gomez Cobo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T16:03:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rodrigues_MichelleFernandaFaita_M.pdf: 1374459 bytes, checksum: ee724b305981f732c54098cdcd569738 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: No presente trabalho, tem-se por objetivo estudar os efeitos da morfologia do suporte, notadamente do diâmetro da partícula e da área específica, sobre o desempenho de catalisadores de Ru/Al2O3 e Ru/Nb2O5 destinados à reação de hidrogenação parcial do benzeno em fase líquida. Para tanto, catalisadores de Ru/Al2O3 e Ru/Nb2O5 foram preparados através de impregnação incipiente, a partir de uma solução aquosa do precursor RuCl3.xH2O, empregando-se os respectivos suportes com granulometrias e áreas específicas diversas. Após impregnação, os sólidos foram secos a 358 K, por um período de cerca de 24 h. A seguir, os sólidos foram submetidos a um tratamento de redução direta sob H2, à temperatura de 573 K. Os sólidos obtidos foram caracterizados através das técnicas Mastersizer-Distribuição do Tamanho de Partícula, Difração de Raios-X, Adsorção de N2 (método B.E.T.), Microscopia Eletrônica de Varredura com Microssonda para Análise Espectrométrica de Raios-X e Redução à Temperatura Programada. Os desempenhos catalíticos foram avaliados na reação de hidrogenação do benzeno, empregando-se um reator Parr do tipo ¿slurry¿. A reação foi conduzida sob pressão constante de 5,0 MPa de H2 e à temperatura de 373 K, em meio reacional trifásico contendo água. Para as condições empregadas neste estudo, os resultados obtidos mostram que praticamente não há influência da natureza dos suportes Al2O3 e Nb2O5 sobre a seletividade de cicloexeno. No entanto, o aumento do diâmetro de partícula ou da área específica do suporte diminui o rendimento do produto desejado / Abstract: The principal aim of the present work is to study the effects of the morphology of supports, especially the particle diameter and the specific area on the performance of catalytic Ru/Al2O3 and Ru/Nb2O5 for partial hydrogenation reaction of benzene in liquid phase. Therefore, Ru/Al2O3 and Ru/Nb2O5 catalysts were prepared by incipient wetness impregnation, from an aqueous solution of RuCl3.xH2O chlorinated precursor, using supports with several granulometries and specific areas. After impregnation, the solids were dried at 358 K, for a period of 24 h. Then the solid underwent a treatment to direct reduce under H2, at the temperature of 573 K. The solid results were characterized by technical Mastersizer-Particle size Analysis, Diffraction of X-rays, adsorption of N2 (BET method), Electronic Scanning Microscopy and Temperature Programmed Reduction (TPR). The performances were evaluated in the catalytic reaction of benzene hydrogenation, using a reactor Parr of the "slurry". The reaction was conducted under constant pressure of 5.0 MPa of H2 and a temperature of 373 K, in a three-phase reactional medium with water. For the conditions employed in this study, the results show that virtually no influence the nature of the Al2O3 and Nb2O5 supports on the ciclohexene selectivity. However, the increase in the diameter of particle or the specific area of support decreases the yield of the desired product / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Antonio Jose Gomez Cobo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T03:39:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Zonetti_PrisciladaCosta_M.pdf: 2908530 bytes, checksum: 3f02518e296dab156d7d4910c2097277 (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: O presente trabalho tem como principal objetivo estudar a influência das condições de ativação (calcinação e redução) sobre o desempenho de catalisadores Ru/Ce02, destinados à reação de hidrogenação parcial do benzeno para a obtenção de cicloexeno. Para tanto, catalisadores de RulCe02 foram preparados pelo método da impregnação a seco, partindo-se de uma solução aquosa do precursor metálico RuCl3/xH20. Após a impregnação, os sólidos foram secos a 358K, por um período aproximadamente de 24 h. A seguir, os catalisadores foram submetidos aos tratamentos de calcinação em atmosfera de ar nas temperaturas de 473K e 673K, e/ou reduzidos em atmosfera de H2 nas temperaturas de 523K, 773K e 1023K. Os sólidos obtidos foram caracterizados por meio das técnicas de análise termogravimétrica, medida de área superficial específica (método B.E.T.), difração de raios X, quimissorção de O2, RTP e XPS. O desempenho dos catalisadores foi avaliado na reação de hidrogenação do benzeno, empregando-se um reator trifásico do tipo leito de lama ("slurry"). A reação foi conduzida sob pressão constante de 5,0 MPa de H2 e à temperatura de 373K, em meio reacional trifásico, contendo água e o aditivo TiC3. Os perfis de TPR dos catalisadores preparados sugerem que uma oxidação profunda do Ru é induzida pelo tratamento de calcinação. Os resultados das análises de XPS confirmam tal suposição, mostrando que o rutênio se encontra na forma de RU02 na amostra calcinada a 673K, enquanto que no sólido reduzido a 773K tem-se Ru no estado metálico. No entanto, a etapa de calcinação, seguida ou não de redução, é fortemente prejudicial ao desempenho catalítico, provavelmente devido à forte oxidação do rutênio, a qual pode ser promovida pelo suporte Ce02. Por sua vez, a redução direta conduz a catalisadores RulCe02 mais ativos, bem como a maiores rendimentos em cicloexeno, ao longo de toda a reação / Abstract: The aim of the present work is to study the influence of the activation conditions (calcination and reduction) on the performance of Ru/CeO2 catalysts, to the benzene partial hydrogenation reaction for cyc1ohexene production. Therefore, Ru/CeO2 catalysts were prepared by incipient wetness impregnation method, through an aquous solution of the RuChxH20 metallic precursor. After the impregnation, the solids were dried at 358K, for a period of 24h. To follow, the catalysts were submitted to the treatments of calcination in air atmosphere at the temperatures of 473K and 673K and/or reduction in H2 atmosphere at the temperatures of 523K, 773K and 1023K. The solids obtained were characterized by means of termogravimetric analysis, measure ofn specific superficial area (BET method), x-ray diffraction, oxygen chemisorption, RTP and XPS techniques. The performance of the catalysts was evaluated in the benzene hydrogenation reaction, with a slurry three-phase reactor. The reaction was lead under constant H2 pressure of 5,OMPa at the temperature of 373K, in a three-phase reactional medium with water and TiCl3 additive. RTP profiles of the prepared catalysts suggest that a deep oxidation of the Ru is induced for the ca1cination treatment. The results of the XPS analyses confirm such assuption, showing that in the ca1cinated sample at 673K the ruthenium form is RUO2, while in the solid reduced at 773K there is Ru in its metallic state. Howerer, the ca1cination step, followed or not of reduction, is strongly harmful to the catalytic perfomance. That is probably due to strong oxidation of the ruthenium, which can be promoted by the CeO2 support. In turn, the direct reduction leads to Ru/CeO2 catalysts more actives, as well as to higher yields of cyc1ohexene, throughout all the reaction / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química