Thesis (doctoral)--Utrecht, 1983.

Katecholamine (Dopamin, Adrenalin, Noradrenalin) und Serotonin sind wichtige Monoamin-Neurotransmitter im menschlichen zentralen Nervensystem, deren quantitative Bestimmung von großem medizinischen Interesse ist, weil damit Aussagen zum Verlauf von Nervenkrankheiten und zur Tumorgefährdung des sympathoadrenalen bzw. neuroendokrinen Systems möglich sind. Ascorbinsäure und Harnsäure finden sich in vielen Körperflüssigkeiten. Ihre Bestimmung ist klinisch ebenfalls bedeutend, da deren Konzentration als Indikatoren bekannter Krankheitsbilder dienen. Etablierte Standardmethoden, wie die Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) und immunologische Nachweisverfahren (ELISA) werden im klinischen Bereich zur Bestimmung der Neurotransmitter genutzt. Diese sind kostenintensiv und zeitaufwändig und daher für die Anwendung in den Arztpraxen, vor allem in Entwicklungsländern nicht geeignet. Elektrochemische Verfahren, insbesondere voltammetrische Messmethode haben den Vorteil, solche Bestimmungen in einfacher Weise zu ermöglichen. In der Literatur finden sich Angaben zu eingesetzten Elektroden auf Kohlenstoffbasis mit hoher Sensitivität für die Katecholamine. Allerdings wurden diese Elektroden meist einzeln hergestellt. Der kommerzielle Durchbruch ist deshalb bisher, hauptsächlich infolge der mangelnden Reproduzierbarkeit der Elektrodeneigenschaften und der Verfügbarkeit einfacher elektronischer Geräte ausgeblieben. Es war daher Ziel dieser Arbeit, durch industrienahe Herstellungsverfahren Graphitelektroden mit reproduzierbaren Eigenschaften zu entwickeln und diese auf ihre Eignung für den quantitativen Nachweis bioaktiver Stoffe zu erproben. Dazu waren Verfahrensschritte zu optimieren, die es erlauben, diese siebgedruckten Graphitelektroden reproduzierbar und kostengünstig zu fertigen und sie auf verschiedene Weise, z.B. durch halbleitende Polymere und nanoskalige Metalle zu modifizieren. Neben den Neurotransmittern enthalten Körperflüssigkeiten unter anderem Ascorbinsäure und Harnsäure in hohen Konzentrationen. Daher waren zunächst Modellanalyten unter Verwendung dieser Stoffe herzustellen. Die voltammetrischen Methoden, wie die zyklische Voltammetrie (CV), die Differentielle Puls-Voltammetrie (DPV) und die Square-Wave-Voltammetrie (SWV) sollten auf ihre Eignung zum Nachweis der bioaktiven Substanzen erprobt werden. Schließlich waren die Elektroden in realen Analyten zu testen. Insgesamt konnte in der vorliegenden Arbeit gezeigt werden, dass ausgewählte Neurotransmitter, Ascorbinsäure und Harnsäure sich mit differentiellen voltammetrischen Verfahren an industrienah hergestellten modifizierten Dickschichtelektroden bestimmen lassen. Es ist erstmalig gelungen, eine modifizierte Dickschichtelektrode zu entwickeln, mit der es möglich ist, Katecholamine unabhängig von Ascorbinsäure (3 mM) und Harnsäure (2 mM) quantitativ nachzuweisen. Damit eröffnen sich neue Wege für den Einsatz von elektrochemischen Sensoren für die einfache Bestimmung der Neurotransmitter vor Ort. Die beschriebenen modifizierten Dickschichtelektroden sind ohne Verlust an elektrochemischer Aktivität an der Luft oder im Grundelektrolyten monatelang lagerfähig. Die Elektroden lassen sich im Gegensatz zu den in der Literatur beschriebenen Elektroden mit Einzelfertigung kostengünstig in großer Stückzahl mit hoher Reproduzierbarkeit herstellen.

Zugl.: Berlin, Freie Universiẗat, Diss., 2008.

Universiẗat, Diss., 2000--Kiel.

Katecholamine (Dopamin, Adrenalin, Noradrenalin) und Serotonin sind wichtige Monoamin-Neurotransmitter im menschlichen zentralen Nervensystem, deren quantitative Bestimmung von großem medizinischen Interesse ist, weil damit Aussagen zum Verlauf von Nervenkrankheiten und zur Tumorgefährdung des sympathoadrenalen bzw. neuroendokrinen Systems möglich sind. Ascorbinsäure und Harnsäure finden sich in vielen Körperflüssigkeiten. Ihre Bestimmung ist klinisch ebenfalls bedeutend, da deren Konzentration als Indikatoren bekannter Krankheitsbilder dienen. Etablierte Standardmethoden, wie die Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) und immunologische Nachweisverfahren (ELISA) werden im klinischen Bereich zur Bestimmung der Neurotransmitter genutzt. Diese sind kostenintensiv und zeitaufwändig und daher für die Anwendung in den Arztpraxen, vor allem in Entwicklungsländern nicht geeignet. Elektrochemische Verfahren, insbesondere voltammetrische Messmethode haben den Vorteil, solche Bestimmungen in einfacher Weise zu ermöglichen. In der Literatur finden sich Angaben zu eingesetzten Elektroden auf Kohlenstoffbasis mit hoher Sensitivität für die Katecholamine. Allerdings wurden diese Elektroden meist einzeln hergestellt. Der kommerzielle Durchbruch ist deshalb bisher, hauptsächlich infolge der mangelnden Reproduzierbarkeit der Elektrodeneigenschaften und der Verfügbarkeit einfacher elektronischer Geräte ausgeblieben. Es war daher Ziel dieser Arbeit, durch industrienahe Herstellungsverfahren Graphitelektroden mit reproduzierbaren Eigenschaften zu entwickeln und diese auf ihre Eignung für den quantitativen Nachweis bioaktiver Stoffe zu erproben. Dazu waren Verfahrensschritte zu optimieren, die es erlauben, diese siebgedruckten Graphitelektroden reproduzierbar und kostengünstig zu fertigen und sie auf verschiedene Weise, z.B. durch halbleitende Polymere und nanoskalige Metalle zu modifizieren. Neben den Neurotransmittern enthalten Körperflüssigkeiten unter anderem Ascorbinsäure und Harnsäure in hohen Konzentrationen. Daher waren zunächst Modellanalyten unter Verwendung dieser Stoffe herzustellen. Die voltammetrischen Methoden, wie die zyklische Voltammetrie (CV), die Differentielle Puls-Voltammetrie (DPV) und die Square-Wave-Voltammetrie (SWV) sollten auf ihre Eignung zum Nachweis der bioaktiven Substanzen erprobt werden. Schließlich waren die Elektroden in realen Analyten zu testen. Insgesamt konnte in der vorliegenden Arbeit gezeigt werden, dass ausgewählte Neurotransmitter, Ascorbinsäure und Harnsäure sich mit differentiellen voltammetrischen Verfahren an industrienah hergestellten modifizierten Dickschichtelektroden bestimmen lassen. Es ist erstmalig gelungen, eine modifizierte Dickschichtelektrode zu entwickeln, mit der es möglich ist, Katecholamine unabhängig von Ascorbinsäure (3 mM) und Harnsäure (2 mM) quantitativ nachzuweisen. Damit eröffnen sich neue Wege für den Einsatz von elektrochemischen Sensoren für die einfache Bestimmung der Neurotransmitter vor Ort. Die beschriebenen modifizierten Dickschichtelektroden sind ohne Verlust an elektrochemischer Aktivität an der Luft oder im Grundelektrolyten monatelang lagerfähig. Die Elektroden lassen sich im Gegensatz zu den in der Literatur beschriebenen Elektroden mit Einzelfertigung kostengünstig in großer Stückzahl mit hoher Reproduzierbarkeit herstellen.:Inhaltsverzeichnis I Abkürzungen V 1 Einleitung und Zielsetzung der Arbeit 1 2 Theoretischer Teil 5 2.1 Elektrochemische Verfahren in der Analytik 5 Klassifizierung elektroanalytischer Methoden 5 2.1.1 Voltammetrie 5 Cyclovoltammetrie (CV) 6 Differential-Puls-Voltammetrie (DPV) 9 Square-Wave-Voltammetrie (SWV) 10 2.1.2 Chronocoulometrie (ChrC) 11 2.1.3 Impedanzmessung (EIS) 12 2.1.4 Elektrochemische Quarzmikrowaage (EQCM) 14 2.2 Poly-3,4-Ethylendioxythiophen, ein leitfähiges Polymer 19 2.2.1 Leitfähige Polymere 19 2.2.2 Das Poly-3,4-ethylendioxythiophen 20 Elektrochemische Synthese und Dotierung 20 2.3 Bioaktive Stoffe 24 2.3.1 Katecholamine 24 Dopamin 25 Noradrenalin und Adrenalin 25 Abnorme Konzentration der Katecholamine 25 2.3.2 Serotonin 26 2.3.3 Interaktion von Katecholaminen und Serotonin 26 2.3.4 Ascorbinsäure und Harnsäure 27 2.3.5 Elektrochemisches Verhalten der bioaktiven Stoffe 28 Katecholamine 28 Serotonin 30 Ascorbinsäure 30 Harnsäure 30 3 Experimenteller Teil 32 3.1 Chemikalien 32 3.2 Lösungen 33 3.2.1 Ausgangslösungen 33 Grundelektrolyte 33 Lösungen der bioaktiven Stoffe 33 3.2.2 Lösungen für Elektrodenmodifizierungen 33 EDOT-haltige Lösungen 33 Neurotransmitter-Lösungen 34 HAuCl4-Lösungen 34 Goldkolloide 34 Eisenhexacyanoferrat(II)-Goldsäurehaltige Lösung 35 3.3 Elektrochemische Messmethoden 35 3.3.1 Voltammetrie, Chronocoulometrie und Impedanz 35 3.3.2 Elektrochemische Quarzmikrowaage 38 3.4 Elektroden und Präparation der Elektroden 39 3.4.1 Untersuchte Elektroden, deren Aktivierung und Konditionierung 39 3.4.3 Modifizierungen der Elektroden 41 Poly-3,4-Ethylendioxythiophen (PEDOT) 41 Goldnanopartikel 41 Komposite aus Goldnanopartikeln und Preußisch Blau (Au/PB) 42 Polymerfilme aus Monoamin-Neurotransmittern 42 3.5 Präparation der UP für Untersuchungen in realen Medien 43 3.6 Spektroskopische Methoden 43 4 Ergebnisse und Diskussion 45 4.1 Unmodifizierte Elektrodenoberflächen 45 4.1.1 Einfluss der Aktivierung der Elektrodenoberflächen auf das Messverhalten 45 4.1.2 Bestimmung bioaktiver Stoffe an unmodifizierten Elektroden 48 Ermittlung des Peakpotenzials 48 Messeffekte an Gold- und Graphitelektroden in Neurotransmitter-Lösungen hoher Konzentrationen 50 Bestimmung bioaktiver Stoffe im Gemisch 52 4.2 Au- und Au/PB-modifizierte Elektroden 54 4.2.1 Abscheidung 54 4.2.2 Untersuchungen bioaktiver Stoffe an Au-modifizierten Elektroden 56 4.3 PEDOT-modifizierte Elektroden 58 4.3.1 Abscheidungen der PEDOT-Schichten 58 CV-Abscheidungen der PEDOT-Schichten 59 ChrC-Abscheidungen der PEDOT-Schichten 62 4.3.2 Voruntersuchungen an PEDOT-modifizierten Elektroden 66 Ermittlung des optimalen Potenzialbereiches für voltammetrische Messungen an PEDOT-modifizierten Elektroden 66 Ermittlung der optimale PEDOT-Schichten für die Bestimmung bioaktiver Stoffe 68 Peakpotenziale bioaktiver Stoffe 71 Einfluss des pH-Wertes des Elektrolyten und der Scangeschwindigkeit auf voltammetrische Messsignale bioaktiver Stoffe 72 Einfluss der Messmethoden auf die Messsignale bioaktiver Stoffe an PEDOT-modifizierten Elektroden 74 4.3.3 Bestimmung bioaktiver Stoffe an PEDOT-modifizierten Elektroden 78 Bestimmung der Neurotransmitter (Dopamin, Adrenalin, Noradrenalin und Serotonin) 78 Bestimmung von Ascorbinsäure und Harnsäure 81 Bestimmung der Neurotransmitter mit Zusatz von Ascorbinsäure und Harnsäure 82 Stabiltität der PEDOT-modifizierten Elektroden 83 Vergleich der Ergebnisse an PEDOT-Elektroden mit Literaturangaben 84 4.3.4 Spektroskopische Untersuchungen der PEDOT-Oberflächen 85 4.3.5 Zusammenfassung der Ergebnisse an PEDOT-Elektroden 87 4.4 Au-PEDOT-modifizierte Elektroden 88 4.4.1 Abscheidungen der Goldnanopartikel auf PEDOT-Oberflächen 88 Abscheidung der Goldnanopartikel durch Adsorption aus Goldkolloiden 88 Abscheidung der Goldnanopartikel auf PEDOT-modifizierten Elektroden mittels Cyclovoltammetrie 92 4.4.2 Bestimmung bioaktiver Stoffe an Au-PEDOT-Elektroden 94 Peakpotenziale bioaktiver Stoffe an Au-PEDOT-Elektroden 94 Bestimmung von Neurotransmittern in 0,1 M Phosphatpufferlösungen 96 Bestimmung von Neurotransmittern mit Zusatz von Ascorbinsäure und Harnsäure 98 Bestimmung von Ascorbinsäure und Harnsäure 99 Stabilität der Sensitivitäten und Reproduzierbarkeit der Elektrodenherstellung 102 Vergleich der Ergebnisse an Au-PEDOT-Elektroden mit Literaturangaben 102 4.4.3 Zusammenfassung der Ergebnisse an Au-PEDOT-Elektroden 104 4.5 Polymonoamin-modifizierte Elektroden bzw. PEDOT-Elektroden 105 4.5.1 Abscheidungen der Polymerschichten aus Monoaminen an Graphitelektroden 106 4.5.2 Abscheidungen der Polymerschichten aus Monoaminen an PEDOT-Elektroden 106 CV-Abscheidung 106 SWV-Abscheidung 108 4.5.3 Bestimmung bioaktiver Stoffe an Polyserotonin-modifizierte PEDOT-Elektroden 111 Peakpotenziale bioaktiver Stoffe 111 Bestimmung der Neurotransmitter 112 Bestimmung von Ascorbinsäure und Harnsäure 114 Bestimmung der Neurotransmitter mit Zusatz von AS und HS 114 Bestimmung von Harnsäure in Gegenwart von Dopamin 116 4.5.4 Möglicher Einsatz der 5-HT-PEDOT-Elektroden als pH-Elektroden 117 4.5.5 Zusammenfassung der Ergebnisse an Polyserotonin-PEDOT-Elektroden 118 4.6 Bestimmung bioaktiver Stoffe in UM 119 4.6.1 Bestimmung von Harnsäure 119 Bestimmung von Harnsäure im Modellanalyten 119 Bestimmung von Harnsäure in präparierten UP 119 4.6.2 Bestimmung von Dopamin 120 DA-Bestimmung im Modellanalyten 120 Bestimmung von Dopamin in präparierten UP 121 5 Zusammenfassung und Ausblick 123 Zusammenfassung 123 Ausblick 126 Tabellenverzeichnis 127 Abbildungsverzeichnis 130 Anhang 138 Literaturverzeichnis 152 VERSICHERUNG 157

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Die Nukleare Analytik begann in Rossendorf im Jahr 1957 mit der Anwendung der Indikatormethode für Verteilungsuntersuchungen im Zusammenhang mit der Verarbeitung bestrahlter Kernbrennstoffe. Nach Inbetriebnahme des Forschungsreaktors stand die Entwicklung und Anwendung der Aktivierungsanalyse zur Untersuchung von Halbleitermaterialen sowie geologischer und medizinischer Proben im Mittelpunkt. Zur Verbesserung der Nachweisgrenze von Radionukliden wurden Koinzidenzverfahren entwickelt und eine unterirdische Messkammer eingerichtet. Nach Stilllegung des Forschungsreaktors wurde die Radioaktivität in der Umgebung des ehemaligen Uranbergbaues, in Materialien aus dem Rückbau von Reaktoren und anderen Kernanlagen und anderen natürlichen und technischen Proben bestimmt. / In 1957 the work in radioanalytical chemistry has been started in Rossendorf with the application of the tracer method for investigation of the distribution of nuclides in reprocessing of nuclear fuels. After put into operation of the research reactor the development and application of activation analysis became the main topic. For improvement of the detection limits of radionuclides coincidence methods has been developed and an underground counting room was build. After shut down of the research reactor the radioactivity in the environment of the former uranium mining, and in materials from the decommissioning of reactors and other nuclear equipments and further natural and industrial samples.

Die Nukleare Analytik begann in Rossendorf im Jahr 1957 mit der Anwendung der Indikatormethode für Verteilungsuntersuchungen im Zusammenhang mit der Verarbeitung bestrahlter Kernbrennstoffe. Nach Inbetriebnahme des Forschungsreaktors stand die Entwicklung und Anwendung der Aktivierungsanalyse zur Untersuchung von Halbleitermaterialen sowie geologischer und medizinischer Proben im Mittelpunkt. Zur Verbesserung der Nachweisgrenze von Radionukliden wurden Koinzidenzverfahren entwickelt und eine unterirdische Messkammer eingerichtet. Nach Stilllegung des Forschungsreaktors wurde die Radioaktivität in der Umgebung des ehemaligen Uranbergbaues, in Materialien aus dem Rückbau von Reaktoren und anderen Kernanlagen und anderen natürlichen und technischen Proben bestimmt. / In 1957 the work in radioanalytical chemistry has been started in Rossendorf with the application of the tracer method for investigation of the distribution of nuclides in reprocessing of nuclear fuels. After put into operation of the research reactor the development and application of activation analysis became the main topic. For improvement of the detection limits of radionuclides coincidence methods has been developed and an underground counting room was build. After shut down of the research reactor the radioactivity in the environment of the former uranium mining, and in materials from the decommissioning of reactors and other nuclear equipments and further natural and industrial samples.

Organic materials such as polymer films surround us in many everyday applications ranging from food packaging and smartphone displays to medical purposes. One of their main usage scenarios is the thin, lightweight, and easy processable encapsulation to protect a particular target from molecular oxygen. Hence, the oxygen diffusion properties in these polymer films represent a key parameter. This work demonstrates a new method to determine and model the oxygen distribution in thin polymer films using light. It provides a significant advantage over many common methods since no vacuum machinery is needed. The working principle is based on the phosphorescent emission of an organic dopant which is quenched in the vicinity of molecular oxygen at room temperature. The model system used in this study consists of a polystyrene layer, which is doped with PtOEP (Platin(II)-2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21H,23H-porphyrin) and covered with a barrier layer of Ex-cevalTM. The oxygen concentration in the doped polystyrene film can be locally depleted under excitation with 365 nm UV light. To determine the oxygen diffusion coefficient, a concentration gradient is created and the time evolution of the luminescent pattern is recorded with a CCD-camera. The recorded data is reconverted to oxygen concentration equivalents and the impact of photoconsumption during the recording process is eliminated, before fitting it with a diffusion simulation. The result reveals a significant dependency on the processing conditions of the film, i.e. D = (1.49 ± 0.08) × 10−7 cm^2/s for unannealed and D = (0.71 ± 0.09) × 10−7 cm^2/s for an-nealed samples. The values lie well in the range reported in the literature.:Problem Goal Conception The physics behind the phenomenon Results More

Die vorliegende Dissertation stellt den ersten Teil eines Nachschlagewerks zur Tertiärflora Sachsens dar. Dieser Teil umfasst alle Taxa, die sich auf Angiospermenblätter und auf Ginkgo gründen. Auf einen Überblick zum regionalgeologischen Kenntnisstand des Tertiärs in Sachsen folgend, werden phytostratigrafische Konzepte vorgestellt und ein historischer Abriss der tertiärpaläobotanischen Forschung in Sachsen gegeben. Nach einer Erfassung aller bis Ende 2013 für das sächsische Tertiär publizierten pflanzlichen Makrofossilien und deren Fundorte (Primärdaten), welche durch projektbezogene Qualifikationsarbeiten Dritter durch zusätzliche Attribute ergänzt und vereinheitlicht wurden, werden die fossilen Taxa von Angiospermenblättern selektiert, deren Daten harmonisiert, ausgewertet und auf einen einheitlichen Forschungsstand gebracht. Für 187 von 235 untersuchten Taxa werden Datenblätter für einen Bestimmungsatlas erstellt. In diesem Atlas werden makro- und mikromorphologische Merkmale der Arten beschrieben, sowie Angaben zur Systematik, Synonymie, Paläoökologie und räumlicher und zeitlicher Verbreitung gemacht. Der beschreibende Teil wird durch Abbildungen und instruktive Zeichnungen ergänzt. Im Ergebnisteil werden die Daten nach ihrer Qualität innerhalb der Literatur begutachtet und anwendungsbezogen diskutiert. Eine Bibliografie der umfangreichen paläobotanischen Literatur für sächsische Pflanzenfossilien rundet die Arbeit ab. Um die taxon- und fundortbezogenen Daten visualisieren und effektiv verwalten zu können, werden diese in ein Open Source-Geoinformationssystem (GIS) überführt. Die im GIS implementierten Untersuchungsergebnisse ermöglichen erstmalig sowohl eine Generierung von Verbreitungs-karten für die Taxa tertiärer Angiospermenblätter und des Ginkgos in Sachsen als auch eine Abfrage von topografischen, geologischen und paläobotanischen Informationen zu den Fossilfundstellen. Ein für das Fossilmaterial entwickelter Bestimmungsschlüssel erlaubt zudem eine grobe Determination der Funde im Gelände. Das Kompendium wird in gedruckter und digitaler Version für die freie Nutzung zur Verfügung gestellt. / The thesis represents the first part of a reference book to the Tertiary flora of Saxony. All taxa based on leaves of angiosperms and on Ginkgo are included in this compendium. After an overview about the geological state of knowledge on the Tertiary in Saxony, phytostratigraphic concepts are introduced and a historical survey on the Tertiary paleobotanical research in Saxony is given. All plant macrofossils published from Saxonian Tertiary until end of 2013 and their sites of discovery (primary data) were recorded. This data were supplemented by additional attributes and unified through project-based M.Sc. theses. Subsequently, taxa of fossil leaves were selected, their data evaluated and brought to a consistent state of research. Data sheets for 187 out of 235 examined taxa were established for a determination atlas. Macro- and micromorphological attributes are described in this atlas and information are given about the systematic, synonymy, palaeoecology and spatial and temporal distribution. The describing part is illustrated by images and instructive drawings. The documented data were surveyed and discussed related to their quality within the literature in the result part. A bibliography of the extensive palaeobotanical literature for plant fossils of Saxony completes the work. The taxon and locality related data are implemented into an open source geographical information system (GIS) in order to visualize and to manage them effectively. For the first time, the results of this thesis implemented in the GIS allow the generation of distribution maps for the taxa of leaves of Tertiary angiospermes and Ginkgo in Saxony. Furthermore it enables to query topographical, geological and paleobotanical information about the fossil sites. A determination key was developed for the fossil material that allows a rough determination of the findings in the field. The compendium will be available for free use in a printed as well as in a digital version.