Made available in DSpace on 2014-06-12T23:15:00Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9008_1.pdf: 1126872 bytes, checksum: 50307c1937b6631716651aab93f157dc (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2003 / Escoamentos bifásicos são encontrados em processos industriais, naturais ou biológicos. Além de ser importante predizer o comportamento do escoamento através da solução das equações que descrevem o fenômeno físico, conhecer como os parâmetros do sistema influenciam no comportamento deste escoamento pode melhorar o conhecimento do mesmo. O conhecimento prévio dos parâmetros que mais influenciam no comportamento de sistemas físicos pode depender de uma boa análise de sensibilidade realizada a priori. O objetivo deste trabalho é simular numericamente transitórios de escoamentos bifásicos e realizar estudos de sensibilidade no modelo matemático usando o formalismo de perturbação diferencial. O modelo matemático considera o escoamento bifásico, unidimensional, incompressível e adiabático, mas sem mudança de fase. A transferência de quantidade de movimento na interface inclui os termos interfaciais de massa virtual, arraste, tensão turbulenta de Reynolds e de diferença de pressão interfacial. Para obter a solução do sistema de equações diferenciais é usado um esquema implícito de diferenças finitas. Os resultados das simulações mostram as distribuições temporal e espacial da fração de vazio, velocidades do líquido e do gás e pressão para os vetores de estado e adjunto. Os coeficientes de sensibilidade calculados através do método perturbativo diferencial são comparados com aqueles calculados através dos métodos analítico e direto. Dois casos-problema foram considerados neste trabalho: um escoamento anular e um escoamento de bolhas. Para cada caso, foram estudados dois tipos de respostas: valores médios e locais para as grandezas fração de vazio, velocidades das fases e pressão. Os parâmetros estudados são aqueles que definem as propriedades físicas das fases (por exemplo, a densidade), as condições de contorno e inicial do problema (por exemplo, a fração de vazio na entrada do tubo) e os coeficientes de interação interfacial (por exemplo, o termo de arraste). Os resultados obtidos para os coeficientes de sensibilidade calculados através dos métodos perturbativos mostram excelente concordância com aqueles obtidos através da solução direta do problema ou, quando possível, através da solução analítica do mesmo

Made available in DSpace on 2016-08-29T15:35:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_8416_ANGELICA SIQUEIRA DA SILVA.pdf: 1292278 bytes, checksum: 4249a6c08dd1ae31f3e72b78162e5abb (MD5) Previous issue date: 2014-12-12 / No presente trabalho, foram estudados os dados de equilíbrio de fases dos sistemas aquosos bifásicos formados por polietilenoglicol (1500, 3350 e 6000) + fosfato monobásico e dibásico de sódio (pH 7) + água. Estudou-se o efeito da variação da temperatura (10, 25 e 40°C) bem como da massa molar sobre os dados de equilíbrio. Para o PEG 3350 observou-se um aumento da área bifásica com diminuição da temperatura, mostrando que a formação do sistema aquoso bifásico é exotérmico. Para o PEG 1500 e 6000 houve aumento da área bifásica à 10 e 40°C se comparado à temperatura de 25°C. Em todas as temperaturas em estudo, o aumento da massa molar contribuiu para o aumento da área bifásica. Fato este que foi explicado pelo aumento do caráter hidrofóbico com o aumento da massa do polietilenoglicol.

Submitted by Elizabete Silva (elizabete.silva@ufes.br) on 2015-04-27T19:40:15Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) ANGELICA SIQUEIRA DA SILVA.pdf: 1293010 bytes, checksum: be084071f6f4cfc028564b54ff0beecf (MD5) / Approved for entry into archive by Elizabete Silva (elizabete.silva@ufes.br) on 2015-05-04T19:07:39Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) ANGELICA SIQUEIRA DA SILVA.pdf: 1293010 bytes, checksum: be084071f6f4cfc028564b54ff0beecf (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-04T19:07:39Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) ANGELICA SIQUEIRA DA SILVA.pdf: 1293010 bytes, checksum: be084071f6f4cfc028564b54ff0beecf (MD5) Previous issue date: 2014-12 / No presente trabalho, foram estudados os dados de equilíbrio de fases dos sistemas aquosos bifásicos formados por polietilenoglicol (1500, 3350 e 6000) + fosfato monobásico e dibásico de sódio (pH 7) + água. Estudou-se o efeito da variação da temperatura (10, 25 e 40°C) bem como da massa molar sobre os dados de equilíbrio. Para o PEG 3350 observou-se um aumento da área bifásica com diminuição da temperatura, mostrando que a formação do sistema aquoso bifásico é exotérmico. Para o PEG 1500 e 6000 houve aumento da área bifásica à 10 e 40°C se comparado à temperatura de 25°C. Em todas as temperaturas em estudo, o aumento da massa molar contribuiu para o aumento da área bifásica. Fato este que foi explicado pelo aumento do caráter hidrofóbico com o aumento da massa do polietilenoglicol. / In this work, data from phase equilibrium of aqueous two-phase systems formed by polyethylene glycol (1500,3350 and 6000 ) + phosphate monobasic and dibasic ( pH 7) + water were studied . It was studied the effect of varying the temperature ( 10, 25 and 40 ° C ) and molecular weight the equilibrium data . For PEG 3350 was observed an increase of the biphasic area with decreasing temperature, showing that the formation of the aqueous two-phase systems is exothermic. To the polyethyleneglycol 1500 and 6000 was biphasic increase in area 10 and 40 °C compared to 25 °C. At all temperatures studied, the increase in molar mass contributed to the increase of the biphasic area. This fact explained by the increased hydrophobic character with increasing polyethylene glycol weight.

Submitted by Marcele Costal de Castro (costalcastro@gmail.com) on 2017-08-29T17:50:36Z No. of bitstreams: 1 JOSE LUIZ HORACIO FACCINI D.PDF: 2621518 bytes, checksum: dd4d476949cdbcd6daccc4013cd62630 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-29T17:50:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JOSE LUIZ HORACIO FACCINI D.PDF: 2621518 bytes, checksum: dd4d476949cdbcd6daccc4013cd62630 (MD5) Previous issue date: 2008-12 / O objetivo deste trabalho foi realizar um estudo de escoamentos bifásicos estratificados empregando técnicas ultra-sônicas. Um modelo teórico-numérico foi desenvolvido para simulação de um medidor ultra-sônico de vazão, que combina as técnicas de pulso-eco e de transmissão, para aplicação em escoamentos gás-líquido estratificados em dutos circulares horizontais. O modelo foi baseado nas equações de Navier-Stokes médias de Reynolds, junto com o modelo de turbulência κ - ω. Foi obtido numericamente o coeficiente hidráulico, que resulta de uma relação entre a velocidade média de líquido na seção do duto e a velocidade média de líquido ao longo da trajetória do feixe ultra-sônico. Experimentalmente, os escoamentos foram gerados em uma seção de testes horizontal constituída de um duto circular em aço inoxidável e de um trecho transparente em acrílico para permitir a visualização dos escoamentos. A técnica de pulso-eco foi usada para medição das alturas de líquido, junto com uma técnica de visualização de alta velocidade para filmagem dos escoamentos. / The aim of this work was to carry out a study on two-phase stratified flow applying ultrasonic techniques. A theoretical-numerical model was developed for the simulation of an ultrasonic flowmeter, combining the pulse-echo technique with the contrapropagating transmission technique, for application in stratified gas-liquid horizontal flow at circular ducts. The model is based on the Reynolds averaged Navier- Stokes equations, with the κ - ω closure turbulence model. The hydraulic coefficient, which expresses the ratio between the mean flow velocity in the liquid phase cross section and the mean velocity in the liquid phase along the ultrasonic path was obtained numerically. Experimentally, the flow regimes were generated in a horizontal test section formed by a stainless steel pipe with a circular cross section and by an acrylic transparent section in order to allow the flow visualization. The pulse-echo technique was used for measuring the liquid height, combined with a high-speed visualization technique to take pictures of the flow.

Tese de Mestrado Integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2011

Nuevos catalizadores para las reacciones de carbonilación e hidrogenación de alquenos en sistemas homogéneos y bifásicos El trabajo titulado "Nuevos catalizadores para las reacciones de carbonilación e hidrogenación de alquenos en sistemas homogéneos y bifásicos" consta de tres capítulos:Capítulo I: Estudio de las reacciones de hidroformilación e hidrocarboxilación de alquenos en sistemas bifásicos acuosos y perfluorados. En este capítulo se han estudiado en concreto:1) La hidroformilación de vinilarenos en sistemas bifásicos acuosos de rodio/difosfinas sulfonadas. Las difosfinas sulfonadas utilizadas son las difosfinas aquirales 1,3-bis [(di-m-sulfonatofenil)fosfino]propano (dpppts) y 1,4-bis [(di-m-sulfonatofenil)fosfino]butano (dppbts), y las difosfinas sulfonadas quirales (S,S)-2,4-bis [(di-m-sulfonatofenil)fosfino]pentano ((S,S)-BDPPTS) y (R,R)-1,2-[(bis(di-m-sulfonatofenilo)fosfino)metil]ciclobutano ((R,R)-CBDTS). En este estudio se observó que la actividad de los sistemas catalíticos depende del pH del medio, en medio básico estos sistemas son activos debido a la formación de las especies [RhH(CO)2(P-P)], precursoras de las especies activas [RhHCO(P-P)], mientras que en medio neutro no se detectaba la formación de tales especies lo que conduce a una disminución drástica de la actividad.2) La hidroformilación en sistemas bifásicos perfluorados de rodio/P(C6H4-p-OCH2C7F15)3 (L1). Estos sistemas son activos en la hidroformilación de 1-octeno y se obtienen resultados similares a los obtenidos con la trifenilfosfina en sistemas homogéneos, lo que quiere decir que el grupo O-CH2 permite minimizar los efectos electroatractores de la cadena perfluorada sobre el átomo de fósforo del ligando. También la fase catalítica se ha podido reciclar hasta tres veces manteniendo la actividad y la selectividad del sistema. 3) La hidrocarboxilación de estireno y de otros vinilarenos en sistemas bifásicos acuosos de paladio/difosfinas sulfonadas (dpppts, dppbts, (S,S)-BDPPTS y (R,R)-CBDTS). Estos sistemas son activos tanto en medio básico como en medio ácido, sin embargo son mucho más estables en medio ácido lo que permite así el reciclaje de las fases acuosas catalíticas manteniendo la actividad, la regioselectividad y la enantioselectividad en el caso de las difosfinas quirales.4) La hidrocarboxilación de estireno en sistemas bifásicos acuosos de paladio/fosfinas tipo guanidino, trihidrocloruro de tris(3-(N,N- dimetilguanidino)fenil)fosfina (L2) y guanidinopropildifenilfosfina (L3). El sistema Pd/L3 es más activo, mientras que el sistema Pd/L2 es más estable y más selectivo en la formación de los ácidos. Capítulo II: Estudio de la hidroformilación asimétrica de alquenos con sistemas de rodio/ligandos P,N-dadores derivados del esqueleto de la difosfina DIOP.En este capítulo se ha estudiado la hidroformilación asimétrica de estireno y de otros substratos derivados con sistemas de rodio y ligandos P,N-dadores derivados de la DIOP (L4, L5, L6 y L7) (figura 1). Figura 1Estos sistemas son activos en esta reacción, sin embargo los excesos enantioméricos obtenidos son muy bajos debido a la formación de las dos especies [RhH(CO)2(P-N)] y [RhH(CO)2(P-N)2] (donde el ligando actúa como monofosfina) que conducen, por disociación de una molécula de CO, a la formación de dos especies activas. Capítulo III: Síntesis de nuevos ligandos ditioéter relacionados con la difosfina BDPP. Aplicación en la hidrogenación asimétrica con sistemas de iridio. En este capítulo se llevó a cabo la síntesis de los ligandos ditioéter quirales (S,S) BDSP(R) (L8 (R = Ph) y L9 (R = iPr)) (figura 2), y de los complejos catiónicos de iridio(I) correspondientes [Ir((L8) (COD)]BF4 y [Ir((L9) (COD)]BF4, y su aplicación en la hidrogenación del acetamido acrilato de metilo (figura 2). Figura 2En este estudio se observó que los sistemas catalíticos de iridio con los ligandos ditioéter son moderadamente activos en la hidrogenación de acetamido acrilato de metilo, sin embargo se obtienen excesos enantioméricos nulos debido a la ausencia de rigidez en el anillo formado por el metal y los ligandos L8 y L9. / New catalysts for the carbonylation and hydrogenation of alkenes in homogeneous biphasic systemsThe work entitled "New catalysts for the carbonylation and hydrogenation of alkenes in homogeneous and biphasic systems" consists of three chapters:Chapter I: This chapter studies the hydroformylation and hydrocarboxylation of alkenes in aqueous and perfluorinated biphasic systems. In particular:1) The hydroformylation of vinylarenes in aqueous biphasic systems with rhodium complexes and sulfonated diphosphines. The sulfonated diphosphines used are the achiral diphosphines 1,3-bis [(di-m-sulfonatophenyl)phosphino]propane (dpppts) and 1,4-bis [(di-m-sulfonatophenyl)phosphino]butane (dppbts), and the chiral sulfonated diphosphines (S,S)-2,4-bis [di(m-sulfonatophenyl)phosphino]pentane ((S,S)-BDPPTS) and (R,R)-1,2-bis [di (m-sulfonatophenyl)phosphinomethyl]cyclobutane ((R,R)-CBDTS). In this study it was observed that the activity of the catalytic systems depends on the pH of the medium. In basic medium, these systems are active because [RhH(CO)2(P-P)] species are formed, which are precursors of the active species [RhHCO(P-P)]. In neutral medium, however, these species are not formed, which leads to a drastic decrease in activity.2) The hydroformylation in perfluorinated biphasic systems with rhodium /P(C6H4-p-OCH2C7F15)3 (L1). Those systems are active in the hydroformylation of 1-octene and the results are similar to those obtained with triphenylphosphine in homogeneous systems, which means that the group O-CH2 minimizes the electroattractive effects of the perfluorinated chain on the phosphorus atom of the ligand. The catalytic phase was recycled up to three times with the same activity and selectivity of the system. 3) The hydrocarboxylation of styrene and other vinyl arenes in aqueous biphasic systems with palladium complexes and sulfonated diphosphines (dpppts, dppbts, (S,S)-BDPPTS and (R,R)-CBDTS). These systems are active both in basic and acidic medium. They are, however, much more stable in acidic medium, which makes the catalytic aqueous phases possible to be recycled and the activity, regioselectivity and enantioselectivity in the case of the chiral diphosphines to be maintained.4) The hydrocarboxylation of styrene in aqueous biphasic systems with palladium complexes and the guanidine phosphines tris(3-(N,N-dimethylguanidino)phenyl) phosphine tri-hydrochloride (L2) and 3-guanidinopropyldiphenylphosphine (L3). The system Pd/L3 is more active, while the Pd/L2 system is more stable and more selective in the formation of acids. Chapter II: The chapter studies how rhodium systems and P,N donor ligands derived from DIOP (L4, L5, L6 and L7) can be used in the asymmetric hydroformylation of styrene and other related substrates (figure 1). Figure 1Those systems are active in this reaction however, the enantiomeric excesses obtained are very low because two species are formed ([RhH(CO)2(P-N)] and [RhH(CO)2(P-N)2] in which the ligand acts as a monophosphine) by reaction of Rh and the ligand under H2/CO pressure. Because of the disassociation of a CO molecule, those two species lead to the formation of two active species. Chapter III: This chapter describes the synthesis of chiral bis-(thio)ether ligands (S,S) BDSP(R) (L8 (R = Ph) and L9 (R = iPr)) (figure 2), and the corresponding cationic iridium complexes [Ir((L8) (COD)]BF4 and [Ir((L9) (COD)]BF4. It also describes their application in the hydrogenation of methyl-2- acetamidoacrylate. Figure 2 In this study it has been observed that iridium catalytic systems with bis-(thio)ethers ligands are moderately active in the hydrogenation of methyl-2-acetamido acrylate. The enantiomeric excesses obtained, however, are virtually nonexistent, probably, because the ring formed by the metal and the ligands L8 and L9 is not rigid.

Submitted by Gustavo Caixeta (gucaixeta@gmail.com) on 2017-03-01T18:05:54Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 12903121 bytes, checksum: 5b7d612f7d40ad7ffaa5c5615658ccf9 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-01T18:05:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 12903121 bytes, checksum: 5b7d612f7d40ad7ffaa5c5615658ccf9 (MD5) Previous issue date: 2014-02-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES, Brasil / A síntese de nanopartículas de ouro (AuNps) através de copolímeros tribloco e do sal de ouro HAuCl 4 .3H 2 O foi estudada. O estudo cinético da formação de AuNps através dos copolímeros L64, F68, P123, L35, L31, 10R5, 17R4 e Poly(PEO-PPO) e o sal HAuCl 4 .3H 2 O, foi realizado. Foi avaliado o efeito da estrutura molecular desses copolímeros no processo de formação das AuNps, onde foi verificado que soluções aquosas de L64, F68, P123 e 17R4 misturadas, separadamente, com solução aquosa de HAuCl 4 .3H 2 O, formavam AuNps, enquanto que em soluções aquosas de L35, L31, 10R5 e Poly(PEO-PPO) misturadas, separadamente, com solução aquosa de HAuCl 4 .3H 2 O, não formavam AuNps. Para o copolímero tribloco L64, foram realizados estudos cinéticos nas temperaturas de 10, 15, 35 e 45oC. Aplicando os modelos de cinética de reações para o processo de redução do íon AuCl 4- , e para o processo de formação das AuNps, foi verificado que o processo de redução do íon AuCl 4- se ajusta ao modelo de reações de primeira ordem,enquanto que o processo de formação das AuNps não se ajusta a esse modelo e nem ao modelo de reações de segunda ordem. Além desse estudo de síntese de AuNps utilizando copolímeros, foi realizada, pela primeira vez, a síntese de AuNps em sistema aquoso bifásico (SAB). As AuNps foram sintetizadas primeiramente no SAB formado por L64+citrato de sódio+água. Um estudo cinético de formação das AuNps foi realizado com a fase superior (FS) desse SAB em diferentes pHs.Foi observado que à medida que o pH aumenta, mais AuNps são formadas. Posteriormente, a síntese foi realizada em outros SAB formados por L64 e diferentes eletrólitos. Foi observada a formação das AuNps nos SAB contendo citrato de sódio, tartarato de sódio, Li 2 SO 4 , (NH 4 ) 2 SO 4 e MgSO 4 , enquanto que não ocorreu formação de AuNps nos SAB contendo NaSCN, KSCN e ZnSO 4 . Finalizando, foram realizados experimentos para detecção de melamina em amostra de leite utilizando o SAB formado por L64+Citrato de sódio+água. A mudança de coloração da FS contendo as AuNps, foi observada na presença de melamina, sendo possível sua detecção. / The gold nanoparticles synthesis (AuNps) through triblock copolymers and the gold salt HAuCl 4 .3H 2 O was studied. The formation study kinetic of AuNps through copolymer L64, F68, P123, L35, L31, 10R5, 17R4 and Poly (PEO-PPO) and salt HAuCl 4 .3H 2 O was also performed. Was evaluated the molecular structure effect these copolymers in the nanoparticle formation process, where it was observed that aqueous solutions of L64, F68, P123 and 17R4, mixed separately with aqueous solutions HAuCl 4 .3H 2 O, formed AuNps, while in aqueous solutions L35, L31, 10R5 and Poly (PEO-PPO) mixed, separately, with aqueous solution HAuCl 4 .3H 2 O, no AuNps formation was observed. For the triblock copolymer L64, kinetic studies were carried out at temperatures of 10, 15, 35 and 45 oC. Applying models of reactions kinetics to reduction process of AuCl 4- ion, and to formation process of AuNps was observed that the reduction process of AuCl 4- ions fit reaction first order model, while the formation process AuNps, does not fit this model nor reaction second order model. Beyond this AuNps synthesis study through copolymers, was performed, for the first time, the AuNps synthesis in aqueous two phase system (ATPS). The AuNps were first synthesized in the ATPS formed by L64+sodium citrate+water. A kinetic study AuNps formation was performed with the top phase (TP) this ATPS at different pHs. Was observed that as the pH increases, more AuNps are formed. Subsequently, the synthesis was performed in other ATPS consisting of L64 and different electrolytes. Was observed the AuNps formation in the ATPS containing Sodium Citrate, Sodium Tartrate, Li 2 SO 4 , (NH 4 ) 2 SO 4 and MgSO 4 , while there was not AuNps formation in ATPS containing NaSCN, KSCN and ZnSO 4 . Finally, experiments for the melamine detection in milk sample were performed using the system formed by L64+sodium citrate+water. The FS color change containing the AuNps was observed in the presence of melamine, it is possible to detect.

Submitted by Ana Luiza Barbosa de Carvalho Lima (analuizabclima@hotmail.com) on 2017-08-25T12:27:09Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2104081 bytes, checksum: abddab6f715c1f90093cdd5956fa7ba4 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-25T12:27:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2104081 bytes, checksum: abddab6f715c1f90093cdd5956fa7ba4 (MD5) Previous issue date: 2012-03-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foram determinados os coeficientes de partição dos corantes comerciais clorofila e betalaína, mediante sistemas aquosos bifásicos constituídos pelos polímeros PEG 1500, PEG 4000 (g.mol^-1) e pelos sais citrato de sódio, sulfato de sódio, sulfato de lítio e fosfato de potássio, em diferentes temperaturas, a fim de aplicar como uma alternativa à separação desses corantes de matrizes alimentares. Os efeitos do comprimento da linha de amarração, da temperatura, da massa molar e do tipo de eletrólito foram avaliados para a betalaína. Foram ainda determinados os parâmetros termodinâmicos∆trG‬, ∆trH e ∆trS para este corante. Foi possível observar os maiores valores de coeficiente de partição para sistemas formados por PEG 1500, em relação ao PEG 4000; foi observado também o aumento do ‫ܭKp com o aumento do CLA para a maioria dos sistemas estudados, causando uma mudança na força motriz que rege a partição, de acordo com o modelo de Haynes. Termodinamicamente, foi observado que para sistemas formados por PEG 1500 e todos os sais estudados, o processo de transferência do corante foi exotérmico Em sistemas formados por PEG 4000 e citrato de sódio a 5°C e PEG 4000 e sulfato de lítio a 25°C, a componente entrópica prevaleceu em relação à entalpia. Em relação à clorofila, foi possível observar os altos valores de ‬ possível observar os altos valores de Kp para este corante, e, consequentemente, a forte prevalência da entalpia como força que dirigiu a partição. A partir disso, foi estudada a partição do extrato de clorofila de espinafre, tendo o etanol 92,8% como solvente e foi observado que houve partição completa para a fase superior dos sistemas estudados com o extrato, sugerindo que o uso do sistema aquoso é eficiente na partição do corante. / In this work we determined the partition coefficients of commercial dyes, chlorophyll and betalain by aqueous biphasic systems consisting of the polymers PEG 1500, PEG 4000 (g.mol^-1) and the salts sodium citrate, sodium sulfate, lithium sulfate and phosphate potassium, at different temperatures in order to apply as an alternative to separation of these dyes from food matrices. The effects of the tie line length (TLL), temperature, molecular weight and type of electrolyte were evaluated for betalain. We also determined the thermodynamic parameters ∆trG, ∆trH and ∆trSfor this dye. It was observed the higher partition coefficient values for systems formed by PEG 1500, PEG 4000 with respect to, it was also observed ‫ܭ increased with the increase of TLL for the majority of the systems studied, causing a change in the driving force which governs partition in accordance with the standard Haynes. Thermodynamically, it was observed that for systems consisting of PEG 1500 and all salts studied, the process of transferring dye was exothermic. Systems consisting of PEG 4000 and sodium citrate at 5°C and PEG 4000 and lithium sulfate at 25°C, the entropic prevalent component in relation to the enthalpy. Regarding the chlorophyll was possible to observe the high values of ‫ܭ‬ ௣ for this dye, and therefore the high prevalence of enthalpy as directed force that the partition. From this, we studied the partition spinach extract chlorophyll, with 92.8% ethanol as solvent and was observed that there was complete partition to the upper phase of the systems studied with the extract, suggesting that the use of the aqueous system is efficient to partition the dye.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2018-04-02T18:01:13Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2519182 bytes, checksum: dc47c3375a502dc80b35beea08ca5b48 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-02T18:01:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2519182 bytes, checksum: dc47c3375a502dc80b35beea08ca5b48 (MD5) Previous issue date: 2017-08-09 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Os Sistemas Aquosos Bifásicos (SAB) são uma mistura de soluções aquosas de duas ou mais espécies diferentes que a determinadas condições de concentração, pressão e temperatura se dividem em duas fases. Esta característica torna aos SAB uma técnica de separação líquido-líquido ambientalmente segura e economicamente viável. Além disso, a diversidade de compostos utilizados para formar estes sistemas permite a regulação de diversas propriedades, como por exemplo a hidrofobicidade das fases e força iônica, potencializando a eficiência do processo de separação. No entanto, o fundamento termodinâmico do processo de transferência de solutos nestes sistemas ainda não está bem definido, já que ainda existem algumas questões por resolver como por exemplo: qual é a contribuição dos grupos funcionais do soluto nas forças motrizes que governam o processo de partição? Qual é o efeito da composição do SAB nessas contribuições? Por tanto, torna-se fundamental o desenvolvimento de um método experimental que permita a determinação da contribuição da estrutura do soluto nos diferentes parâmetros termodinâmicos de transferência em SAB diferentes. Neste trabalho foram usados seis corantes de fenilmetano com pequenas variações estruturais (Auramina, Pararosanilina, Violeta de metila B base, Violeta de metila 2B, Violeta de metila 6B e Violeta de metila 10B) como sondas moleculares para avaliar as diferentes contribuições associadas à estrutura da molécula nos fatores que governam a partição destes compostos em diferentes SAB. Nesse contexto, foram usadas misturas de duas soluções aquosas de um polímero ou copolímero com diferentes sais de sulfato ou sais orgânicas de sódio, para formar SAB com propriedades termodinâmicas diferentes. Foi possível assim determinar os diferentes parâmetros termodinâmicos associados ao processo de transferência dos corantes no estado padrão a condições de diluição infinita, tais como a variação da energia livre de Gibbs de transferência (∆ tr G o,∞ ), a variação da entalpia de transferência (∆ tr H o,∞ ) e a variação da entropia padrão de transferência (T∆ tr S o,∞ ), e sua dependência com os grupos funcionais na estrutura do corante além do efeito da hidrofobicidade das fases do sistema e a natureza do eletrólito que forma o SAB. As θ,∞ contribuições do grupo CH 3 no processo de transferência, em kJ mol -1 , foram: ∆ tr G CH 3 θ,∞ θ,∞ = −4.86 e T∆ tr S CH = −4.53, enquanto as do grupo fenil foram: = −0.56, ∆ tr H CH 3 3 θ,∞ θ,∞ θ,∞ = −13.02, ∆ tr H PhM = −35.23 e T∆ tr S PhM = −28.16. A carga positiva na ∆ tr G PhM θ,∞ estrutura do corante não contribuiu nos valores de ∆ tr G θ,∞ , embora ∆ tr H PhM e θ,∞ T∆ tr S PhM foram ambos iguais a 11.21 kJ mol -1 indicando que a presença da carga na molécula do corante diminui a hidrofobicidade, melhorando o grau de liberdade na rotação das moléculas de agua e aumentando a entropia do sistema. A transferência dos θ,∞ quando o polímero é menos hidrofóbico na grupos CH 3 diminuiu os valores de ∆ tr G PhM ordem de PEO > L64 > PPO. O efeito do cátion mostrou que a carga positiva na θ,∞ na seguinte ordem Mg 2+ > estrutura do corante contribui no valor negativo de ∆ tr H PhM Na + > Li + . Quando o SAB e formado por sais orgânicos a contribuição do grupo fenil no processo de transferência diminui a entropia do sistema dependendo do aníon que forma o SAB na seguinte ordem: Citr > Tar > Acet. / Aqueous Two-phase Systems (ATPS) are a mixture of aqueous solutions two or more different species that at certain conditions of concentration, pressure and temperature are divided into two phases. This characteristic enables the use of ATPS in liquid-liquid separation technique that are environmentally safe and economically viable. In addition, the diversity of compounds used to form these systems allows the regulation of various properties such as phase hydrophobicity and ionic strength, increasing the efficiency of the separation process. However, the thermodynamic basis of the solutes transfer process in these systems is still not well defined, since there are still some unresolved questions such as: what is the contribution of the solute functional groups in the driving forces that govern the partition process? What is the ATPS composition effect on these contributions? Therefore, it is fundamental to develop an experimental method that allows the determination of the solute structure contribution on the different thermodynamic transfer parameters in ATPS. In this work, six phenylmethane dyes with little structural variations (Auramine, Pararosaniline, methyl violet B, methyl violet 2B, methyl violet 6B and methyl violet 10B) were used as molecular probes to evaluate the different associated contributions of the molecule structure on the factors that govern the partition of these compounds in ATPS different. In this context, two aqueous solutions mixtures of a polymer or copolymer with different sulfate salts or organic sodium salts were used to form ATPSs with different thermodynamic properties, allowing to determine the different thermodynamic parameters associated with the process of transfer of the dyes in the standard state at infinite dilution conditions, such as the variation of the Gibbs free energy of transfer (∆ tr G o,∞ ), the variation of the standard enthalpy of transfer (∆ tr H o,∞ ), and the variation of the standard entropy of transfer (∆ tr S o,∞ ), as well as their dependence on the dye structure functional groups. Besides the hydrophobicity phases effect and the effect of the electrolyte nature that forms the ATPS. The -CH 3 group contribution in the transfer process in kJ mol -1 was θ,∞ θ,∞ θ,∞ = −0.56, ∆ tr H CH = −4.86 e T∆ tr S CH = −4.53, while those of the phenyl ∆ tr G CH 3 3 3 θ,∞ θ,∞ θ,∞ = −13.02, ∆ tr H PhM = −35.23 and T∆ tr S PhM = −28.16. The group were: ∆ tr G PhM θ,∞ positive charge in the dye structure did not contribute to the ∆ tr G PhM values, although, θ,∞ θ,∞ and T∆ tr S PhM values were both 11.21 kJ mol -1 indicating that the charge ∆ tr H PhM presence on the dye molecule decreases molecule hydrophobicity, improving the freedom degree in the water molecules increasing the entropy of the system. The CH 3 θ,∞ groups transfer decreases the values of ∆ tr G PhM when the polymer is less hydrophobic in the order of PEO > L64 > PPO. The cation effect showed that the positive charge on θ,∞ in the following order the dye structure contributes in to the negative values of ∆ tr H PhM Mg 2+ > Na + > Li + . When the ATPS is formed by organic salts, the phenyl group contribution in the transfer process decrease the entropy depending of the anion in the following order: Citr > Tart > Acet.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2015-12-02T12:27:02Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 815591 bytes, checksum: d76713cdc788925f9e4601fbc66a498d (MD5) / Made available in DSpace on 2015-12-02T12:27:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 815591 bytes, checksum: d76713cdc788925f9e4601fbc66a498d (MD5) Previous issue date: 2014-02-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O propósito deste trabalho foi estudar a partição dos íons Fe(II), Fe(III) e Zn(II) em sistema aquoso bifásico (SAB) a fim de separar Fe(III) e Zn(II) e especiar Fe. A separação de Fe(III) e Zn(II) foi estudada utilizando os SABs constituídos pelo copolímero tribloco L64 e os eletrólitos citrato de sódio (Na3C6H5O7) ou citrato de amônio ((NH4)2HC6H5O7) e água na presença do extratante 1-(2-piridilazo)-2-naftol (PAN). Foi estudada a influência da quantidade de extratante adicionada, do pH do sistema, da natureza do eletrólito formador do SAB e do comprimento da linha de amarração (CLA) na porcentagem de extração (%E) dos íons. Ao empregar o SAB L64 + Na3C6H5O7 + H2O, em pH = 12,0, no CLA = 45,58 % (m/m) e com [PAN] = 1,00 mmol kg-1, a melhor eficiência de separação foi obtida, com fator de separação (S) de Fe(III) e Zn(II) igual a 118. Para esse SAB e com [PAN] = 0,500 mmol kg-1, estudamos a re-extração de Fe(III) e Zn(II) para a fase inferior em diversas concentrações de ácido (H2SO4 ou HNO3). Utilizando H2SO4 na concentração de 0,130 mol kg-1, recuperamos 84,2% de Zn(II). Para a especiação de Fe foram estudados os SABs PEO 1500 + Na3C6H5O7 + H2O, L64 + Na3C6H5O7 + H2O e PEO 1500 + Na2SO4 + H2O utilizando o extratante 1,10-fenantrolina (Fen) para separar as espécies a fim de determina-las via espectrometria de absorção atômica com chama (EAAC). A extração dos íons Fe(II) e Fe(III) é afetada pela quantidade de extratante adicionada, pelo pH, e pela natureza do eletrólito e do polímero formadores do SAB. No SAB PEO 1500 + Na3C6H5O7 + H2O com [Fen] = 10,0 mmol kg-1 e pH = 6,00 o Fe(II) foi extraído para a fase superior e o Fe(III) permaneceu na fase inferior, obtendo um fator de separação de Fe(II) e Fe(III) de 357. O SAB demonstrou ser uma boa alternativa para substituir a extração com solvente, que é muito utilizada para a separação de Fe(III) e Zn(II) e também para a especiação de Fe, pois o SAB utiliza componentes atóxicos, biodegradáveis e recicláveis, é fácil de usar, possui baixo custo e é eficiente. / The purpose of this work was to study the partition of ions Fe(II), Fe(III) and Zn(II) in aqueous two-phase system (ATPS) to separate Fe(III) and Zn(II) and to speciate Fe. The separation of Fe(III) e Zn(II) was studied using ATPS formed by triblock copolymer L64, electrolytes sodium citrate (Na3C6H5O7) or ammonium citrate ((NH4)2HC6H5O7) and water in the presence of the extractor 1-(2-piridilazo)-2-naftol (PAN). We studied the influence of the quantity of extractor added, the pH of the system, the nature of ATPS electrolyte and the tie line length (TLL) on the percentage extraction (%E) of ions. Using the selected ATPS L64 + Na3C6H5O7 + H2O at pH = 12,0, TLL = 45,58 % (m/m) and [PAN] = 1,00 mmol kg-1, the best separation efficiency was obtained, with a separation factor (S) between Fe(III) and Zn(II) equal to 118. For this ATPS system and at [PAN] = 0,500 mmol kg-1, we studied the Fe(III) and Zn(II) stripping to the bottom phase in different concentrations of acid (H2SO4 or HNO3). Using H2SO4 at 0,130 mol kg-1, we recover 84,2% of Zn(II). For iron speciation, we studied the ATPS systems PEO 1500 + Na3C6H5O7 + H2O, L64 + Na3C6H5O7 + H2O and PEO 1500 + Na2SO4 + H2O using the extractor 1,10-phenanthroline (Phen) to separate iron species in order to determine them via flame atomic absorption spectrometry (FAAS). The extraction of Fe(II) and Fe(III) is affected by the quantity of extractor added, the pH of the system and the nature of the ATPS polymer and electrolyte. In PEO 1500 + Na3C6H5O7 + H2O ATPS at [Fen] = 10,0 mmol kg-1 and pH = 6,00, Fe(II) was extracted to the top phase, while Fe(III) stayed in the bottom phase, obtaining a separation factor between Fe(II) and Fe(III) of 357. ATPS has proved to be a good alternative to replace solvent extraction, which is widely used for the separation of Fe(III) and Zn(II) and also for iron speciation, because ATPS uses non-toxic, biodegradable and recyclable components, is easy to use, has low cost and is efficient.