QC 20110831

Les perovskites hybrides organique-halogénure de plomb représentent une classe de matériaux émergents, proposés en tant qu'absorbeur de lumière dans le cadre d'une nouvelle génération de cellules solaires. La formule chimique de ces composés est APbX3, où A est un cation organique, X représente un anion halogénure (normalement Cl-, Br-, ou l-, ou alors un alliage composé par ces éléments). Les perovskite hybrides combinent d'excellentes propriétés d'absorption avec une grande longueur de diffusion et de longues durées de vie des porteurs de charge, ce qui permet d'atteindre des efficacités de conversion de photons de 22%. Un autre avantage réside dans leur bas coût de fabrication. Par conséquent, avec le développement de cette classe de matériaux, le photovoltaïque basé sur les perovskites sera potentiellement capable de fortement améliorer les performances de la technologie photovoltaïque actuelle, basée sur le silicium. Dans cette thèse, nous utilisons des méthodes optiques afin d'étudier les propriétés électroniques de base et la morphologie de couches minces de plusieurs représentants des perovskites. Nous étudions notamment des composés ayant le methylammonium et le formamidinium en tant que cations organiques ainsi que les iodures et les bromures à large bande interdite et nous montrons de quelle manière la composition chimique influence les paramètres étudiés. Par magnéto-transmission, nous déterminons directement l'énergie de liaison de l'exciton et sa masse réduite. Nous avons trouvé que les énergies de liaison à T = 2K sont comprises de 14 à 25 meV, plus petites ou comparables à l'énergie thermique moyenne à la température ambiante (25meV). De plus, ces valeurs diminuent à T=160K jusqu'à 10-24meV. Suite à ces résultats, nous concluons que les porteurs photocréés dans les perovksites peuvent être considérés ionisés thermiquement à la température ambiante. Les valeurs de masse effective sont comprises entre 0.09-0.13 fois la masse de l'électron libre. Nous montrons également que l'énergie de liaison de l'exciton ainsi que la masse effective dépendent linéairement de la valeur de la bande interdite. Nos résultats permettent donc d'estimer la valeur des paramètres de ces nouveaux composés perovksites. Nous avons étudié la morphologie de couches minces de perovskite par photoluminescence résolue spatialement avec une résolution micrométrique. Cette technique nous a permis d'observer des grains cristallins uniques. Nous démontrons que la transition de la phase tétragonale à orthorhombique à basse température est incomplète dans tous les matériaux étudiés, comme montré par les résidus de phase tétragonale trouvés à T =4K. En étudiant structurellement certaines régions endommagées et photo-recuites, nous montrons que la présence de la phase tétragonale à basse température augmente, causée par une déplétion de l'halogène. / The hybrid organo-lead halide perovskites are an emerging class of materials, proposed for use as light absorbers in a new generation of photovoltaic solar cells. The chemical formula for these materials is APbX3, where A is an organic cation and X represents halide anions (most commonly Br-, Cl- or I-, or alloyed combination of these). The hybrid perovskies combine excellent absorption properties with large diffusion lengths and long lifetime of the carriers, resulting in photon conversion efficiencies as high as 22%. Another advantage is the inexpensiveness of the fabrication process. Therefore, with the rapid development of this class of materials, the perovskite photovoltaics has perspectives to outperform the well-established silicon technology. Here, we use optical methods to investigate the basic electronic properties and morphology in the thin films of several representatives of the hybrid perovskites. We study the compounds based on Methylammonium and Formamidinium organic cations; the iodides and wide band-gap bromides, showing how the chemical composition influences the investigated parameters. Using magneto-transmission, we directly determine the values of exciton binding energy and reduced mass. We find that the exciton binding energies at T = 2 K, varying from 14 to 25 meV, are smaller or comparable to the average thermal energy at room temperature (˜25 meV). Moreover, these values fall further at T = 160 K, to 10-24 meV. Based on that we conclude that the carriers photocreated in a perovskite material can be considered to be thermally ionized at room temperature. The measured reduced masses are in the range of 0.09-0.13 of the electron rest mass. We also show that both exciton binding energy and reduced mass depend linearly on the band gap energy. Therefore, the values of these parameters can be easily estimated for the synthesis of new perovskite compounds. With the spatially resolved photoluminescence, we probe the morphology of perovskite films with micrometer resolution, which enables us to observe single crystalline grains. The resulting maps show that all investigated thin films are composed from the dark and bright crystalline grains. We demonstrate that the low temperature phase transition from tetragonal to orthorhombic phase is incomplete in all studied materials, as the remains of the tetragonal phase are found even at T = 4 K. By investigating structurally damaged and photo annealed regions, where the occurrence of the tetragonal phase at low temperatures is enhanced, we attribute its presence to the depleted halide content.

Au cours des dernières années, les perovskites hybrides organiques-inorganiques ont été employées en tant qu’absorbeurs de lumière, en raison de leurres excellentes propriétés optiques et électroniques. L’efficacité de conversion des photons des cellules solaires hybrides à base de perovskites a augmenté de 6,9% à 23,6% au cours des dernières années. Le but de cette thèse est d’étudier les propriétés optiques et électroniques des perovskites à l’aide de spectroscopie magnéto-optique. Nous avons étudié la relation entre les propriétés excitoniques et la microstructure des perovskites hybrides. Nous avons effectué des mesures de magnéto-transmission sur des couches minces polycristallines de MAPbI3 et des mesures de magnéto-réflectivité sur un monocristal de MAPbI3. Nous avons monté que, à basse température, l’énergie de liaison de l’exciton et sa masse réduite sont les mêmes pour tous les échantillons de MAPbI3 indépendamment de la taille des cristaux.Ensuite, nous avons étudié les propriétés électroniques des perovskites entièrement inorganiques, à savoir les composés CsPbX3 (X = I ou Br ou un mélange de ceux-ci). En effectuant des mesures de magnéto-transmission sur CsPbX3, nous avons déterminé les énergies de liaison de l’exciton et la masse réduite avec une grande précision. Une comparaison des valeurs de constante diélectrique des perovskites inorganiques et inorganiques montre que, à basse température lorsque les mouvements des cations organiques sont interdits, la contribution dominante à l’écrantage diélectrique estliée au mouvement relatif dans la cage à base de halogénures de plomb. / Optical and electronic properties. The photon conversion efficiency of hybrid perovskite based solar cells has increased from 6.9% to 23.6% within the last few years. The aim of this thesis is to investigate the optical and electronic properties of perovskite materials using magneto-optical techniques. We have investigated the relationship between the excitonic properties and the microstructure of hybrid perovskites. We have performed magneto-transmission measurement on MAPbI3 polycrystalline thin films and magneto-reflectivity measurement on a MAPbI3 single crystal. We find that, at low temperature, the exciton binding energy and reduced mass are the same for all MAPbI3 samples with a variety of crystal grain sizes.We have also investigated the electronic properties of the fully inorganic perovskites, namely CsPbX3 compounds (X = I or Br or a mixture of those). By performing the magneto-transmission measurement on CsPbX3, we have determined the exciton binding energies and reduced mass with high accuracy. A comparison of the values of dielectric constant for the fully inorganic and the hybrid organic-inorganic perovskites indicates that, at low temperature when the organic cations are frozen, the dominant contribution to the dielectric screening is related to the relative motion within the lead halide cage.

Organic photovoltaic (OPV) is a promising technology for renewable energy at low cost. Over the last five years, the power conversion efficiency (PCE) has doubled to 12%, which still is clearly lower than commercially available inorganic solar cells with a PCE around 20%. One approach to improve the PCE is to complement the conversion of light into electrical energy with the infrared (IR) part of the solar spectrum. However, the fundamental difference between organic and inorganic semiconductors is the exciton binding energy. Compared to inorganic semiconductors, in organic materials the exciton binding energy is more than 20 times higher, leading to strongly bound electron hole pairs, which are primarily generated upon photo-excitation. To dissociate these charges, in OPV, a donor-acceptor system is used. However, the energetics of this donor-acceptor system lowers the obtained open circuit voltage, representing one major loss of OPV as compared to inorganic solar cells. In the first part of this work, three benzannulated 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene (aza-BODIPY) infrared absorbing donor dyes with methyl, methoxy, or without side-group attached are investigated. The solar cells with the highest PCE, i.e. the devices using the donor molecule without a side-group, exhibit a difference between the optical and the effective gap of 0.17 eV. It reflects the "driving force" for the electron to transfer from the donor to the acceptor, and is lowest for the best performing device, indicating that in the devices used efficient charge dissociation does not require large electron transfer energy loss. A - for OPV - relatively high open circuit voltage of 0.81 V is measured and when compared to the optical gap of the donor, a voltage loss of 0.74 V is obtained, reflecting the high voltage losses in OPV. In inorganic devices these voltage loss is around 0.4 V. One approach to lower this difference in the voltage loss is to lower the exciton binding energy of neat organic materials, leading to a larger exciton size. A saturation of the exciton size at about 1.2 nm is calculated by time dependent density functional method (TD-DFT) for one dimensional conjugated organic molecules with a size larger than 4nm. For the largest size of the exciton, provided by the poly(benzimidazobenzophenanthroline) (BBL), a Coulomb interaction of 0.4 eV between the electron and hole wave function is calculated, leading to an estimated exciton binding energy of about 0.2 eV, serving as a lower limit for the organic molecules investigated. The exciton binding energy can further be lowered by increasing the dielectric constant or by introducing a charge transfer (CT) state between two adjacent molecules. It is shown for the ladder polymer BBL that the dielectric function, including ionic and electronic contributions, can be calculated by a new method within the DFT and TD-DFT framework. In agreement with ellipsometry measurements, a highly anisotropic dielectric constant is obtained, which is 8.3 along the backbone of the polymer and around 3 perpendicular to the polymer. The high dielectric constant along the backbone originates from the strong delocalization of the electrons along the π-system. The ionic contribution increases the mean value of the dielectric constant from 3.6 to 4.2. In order to further increase the dielectric constant, different polar side-chains are attached to the ladder polymer BBL and their dielectric constant is calculated. A strong increase of the dielectric constant to about 17 is obtained by attaching a zwitterionic side-chain to the BBL monomer. In order to lower the exciton binding energy by a CT state, a charge transfer from a donor to an acceptor molecule must be introduced. The Coulomb binding energy of intermolecular CT states are calculated. It is shown that an intermolecular CT state of two π-stacked BBL oligomers does not exhibit a lower Coulomb binding energy as compared to the intramolecular binding energy. However, by a spatial separation of the donor and the acceptor molecule, in-line of the polymer backbone, the Coulomb binding energy is reduced from 0.40 eV to 0.24 eV. Combining such CT states with the high dielectric constant obtained by zwitterionic side-chains would lead to an exciton binding energy close to the thermal energy, resulting in spontaneous free carrier generation on neat materials. This could potentially reduce the voltage losses and increase the PCE in OPV devices significantly. / Die organische Photovoltaik stellt eine kostengünstige, erneuerbare und daher zukunftsgerichtete Energieversorgung dar. Die Umwandlungseffizienz organischer Solarzellen von Sonnenenergie in elektrische Energie konnte über die letzten fünf Jahre auf 12% verdoppelt werden. Kommerziell erhältliche anorganische Solarzellen weisen im Vergleich dazu eine Effizienz von ca. 20% auf. Eine Möglichkeit, die Effizienz organischer Solarzellen zu erhöhen, ist die Umwandlung von Licht in Elektrizität nicht nur im sichtbaren Bereich, sondern zusätzlich auch im infraroten Bereich des Sonnenspektrums. Der größte Unterschied zwischen den organischen und anorganischen Solarzellen liegt allerdings in der Exzitonbindungsenergie, welche in organischen Materialien ca. 20 Mal größer ist. Um das Exziton in freie Ladungsträger zu trennen, wird in organischen Solarzellen deshalb ein Donator-Akzeptor-Übergang benutzt, welcher unter anderem auch für den Spannungs- und damit für den Effizienzverlust von organischen Solarzellen verantwortlich ist. Im ersten Teil der Dissertation werden verschiedene funktionalisierte Donator-Moleküle, die infrarotes Licht absorbieren, untersucht. Die Donator-Moleküle ohne zusätzliche Funktionalisierungsgruppe weisen dabei die höchste Umwandlungseffizienz auf. In den besten Zellen kann ein Unterschied zwischen der optischen und effektiven \"Bandlücke\" von 0,17 eV gemessen werden. Dieser Unterschied stellt die treibende Kraft für den Übergang des Elektrons vom Donator zum Akzeptor dar. Da jedoch dieser Unterschied in der besten Solarzelle am geringsten ist, scheint die Dissoziation der Ladungsträger in den untersuchten Donator-Akzeptor-Systemem nicht vom ihm abzuhängen. Die gemessene relative hohe Leerlaufspannung von 0,81 V ist 0,74 V kleiner als die effektive Bandlücke und zeigt die hohen Spannungsverluste organischer Solarzellen. Die Spannungsverluste anorganischer Solarzellen liegen im Bereich von 0,4 V. Ein Ansatz, um die Spannungsverluste zu verkleinern, liegt in der Reduzierung der Exzitonbindungsenergie, woraus ein größeres Exziton erfolgt. Mit der zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie wird an einer Reihe organischer Moleküle gezeigt, dass die Exzitongröße bei einer Moleküllänge (oder Konjugationslänge) größer als 4nm bei 1,2nm sättigt. Für das größte Exziton, welches im Leiterpolymer Poly(benzimidazobenzophenanthroline) (BBL) vorhanden ist, wird eine Coulomb-Bindungsenergie von 0,4 eV berechnet und eine Exzitonbindungsenergie von 0,2 eV abgeschätzt. Die Exzitonbindungsenergie kann entweder durch Erhöhung der Dielektrizitätskonstante oder durch Erzeugung eines Ladungstransfer-Zustandes weiter verringert werden. Es wird gezeigt, dass mit einer neu entwickelten Methode auf Basis der Dichtefunktionaltheorie die ionischen und elektronischen Beiträge zur dielektrischen Funktion von BBL berechnet werden können. Die berechneten anisotropen Werte stimmen gut mit Werten aus Ellipsometriemessungen überein. Entlang der Polymerkette erhalten wir eine hohe Dielektrizitätskonstante von 8,3 und senkrecht dazu von ca. 3. Die hohe Dielektrizitätskonstante entlang der Polymerkette kann auf die starke Delokalisation der π-Elektronen zurückgeführt werden. Der Mittelwert der Dielektrizitätskonstante wird durch die ionischen Beiträge von 3,6 auf 4,2 erhöht. Um die Dielektrizitätskonstante weiter zu erhöhen, werden verschiedene polare Seitenketten am BBL-Polymer angebracht und die Dielektrizitätskonstante berechnet. Es wird gezeigt, dass die Anbringung einer zwitterionischen Seitenkette am BBL-Monomer die Dielektrizitätskonstante auf 17 erhöht. Um die Exzitonbindungsenergie durch einen Ladungstransfer-Zustand zu verringern, werden ein Donator- und ein Akzeptor-Molekül benötigt. Die Coulomb-Bindungsenergien der intermolekularen Ladungstransfer-Zustände werden berechnet. Es wird gezeigt, dass intermolekulare Ladungstransfer-Zustände zwischen zwei π-gestapelten BBL-Oligomeren keine Verringerung der Coulomb-Bindungsenergie bewirken. Bei einer räumlichen Trennung des Donator- und Akzeptor-Moleküls entlang der Polymerkette kann die Coulomb-Bindungsenergie von 0,40 eV auf 0,24 eV gesenkt werden. Eine Kombination aus diesem Ladungstransfer und der Erhöhung der Dielektirizitätskonstante durch zwitterionische Seitenketten kann zu einer niedrigen Exzitonbindungsenergie, nahe der thermischen Energie, und damit zu freien Ladungsträgern führen. Der damit verringerte Spannungsverlust kann die Umwandlungseffizienz organischer Solarzellen signifikant erhöhen.

This thesis concerns with 4 basic aspects of the charge carrier transport: (1) depth of the potential well formed around the charge carrier when localized on a polymer chain; i.e. so called polaron binding energy. (2) Extent of the charge carrier delocalization over the polymer chain and influence of steric effects on this value. (3) Intrachain mobility of the charge carrier. (4) Effect of charge carrier transfer on the chain stability. Polysilanes, which are well known for their semi-conducting properties, were chosen as model material for investigation. Outlined properties were studied by means of quantum chemistry and molecular dynamics, which allowed us to investigate the process of the charge carrier transfer in great detail. Theoretical results were then compared to the experiments with very good agreement.

Organic photovoltaic (OPV) is a promising technology for renewable energy at low cost. Over the last five years, the power conversion efficiency (PCE) has doubled to 12%, which still is clearly lower than commercially available inorganic solar cells with a PCE around 20%. One approach to improve the PCE is to complement the conversion of light into electrical energy with the infrared (IR) part of the solar spectrum. However, the fundamental difference between organic and inorganic semiconductors is the exciton binding energy. Compared to inorganic semiconductors, in organic materials the exciton binding energy is more than 20 times higher, leading to strongly bound electron hole pairs, which are primarily generated upon photo-excitation. To dissociate these charges, in OPV, a donor-acceptor system is used. However, the energetics of this donor-acceptor system lowers the obtained open circuit voltage, representing one major loss of OPV as compared to inorganic solar cells. In the first part of this work, three benzannulated 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene (aza-BODIPY) infrared absorbing donor dyes with methyl, methoxy, or without side-group attached are investigated. The solar cells with the highest PCE, i.e. the devices using the donor molecule without a side-group, exhibit a difference between the optical and the effective gap of 0.17 eV. It reflects the "driving force" for the electron to transfer from the donor to the acceptor, and is lowest for the best performing device, indicating that in the devices used efficient charge dissociation does not require large electron transfer energy loss. A - for OPV - relatively high open circuit voltage of 0.81 V is measured and when compared to the optical gap of the donor, a voltage loss of 0.74 V is obtained, reflecting the high voltage losses in OPV. In inorganic devices these voltage loss is around 0.4 V. One approach to lower this difference in the voltage loss is to lower the exciton binding energy of neat organic materials, leading to a larger exciton size. A saturation of the exciton size at about 1.2 nm is calculated by time dependent density functional method (TD-DFT) for one dimensional conjugated organic molecules with a size larger than 4nm. For the largest size of the exciton, provided by the poly(benzimidazobenzophenanthroline) (BBL), a Coulomb interaction of 0.4 eV between the electron and hole wave function is calculated, leading to an estimated exciton binding energy of about 0.2 eV, serving as a lower limit for the organic molecules investigated. The exciton binding energy can further be lowered by increasing the dielectric constant or by introducing a charge transfer (CT) state between two adjacent molecules. It is shown for the ladder polymer BBL that the dielectric function, including ionic and electronic contributions, can be calculated by a new method within the DFT and TD-DFT framework. In agreement with ellipsometry measurements, a highly anisotropic dielectric constant is obtained, which is 8.3 along the backbone of the polymer and around 3 perpendicular to the polymer. The high dielectric constant along the backbone originates from the strong delocalization of the electrons along the π-system. The ionic contribution increases the mean value of the dielectric constant from 3.6 to 4.2. In order to further increase the dielectric constant, different polar side-chains are attached to the ladder polymer BBL and their dielectric constant is calculated. A strong increase of the dielectric constant to about 17 is obtained by attaching a zwitterionic side-chain to the BBL monomer. In order to lower the exciton binding energy by a CT state, a charge transfer from a donor to an acceptor molecule must be introduced. The Coulomb binding energy of intermolecular CT states are calculated. It is shown that an intermolecular CT state of two π-stacked BBL oligomers does not exhibit a lower Coulomb binding energy as compared to the intramolecular binding energy. However, by a spatial separation of the donor and the acceptor molecule, in-line of the polymer backbone, the Coulomb binding energy is reduced from 0.40 eV to 0.24 eV. Combining such CT states with the high dielectric constant obtained by zwitterionic side-chains would lead to an exciton binding energy close to the thermal energy, resulting in spontaneous free carrier generation on neat materials. This could potentially reduce the voltage losses and increase the PCE in OPV devices significantly. / Die organische Photovoltaik stellt eine kostengünstige, erneuerbare und daher zukunftsgerichtete Energieversorgung dar. Die Umwandlungseffizienz organischer Solarzellen von Sonnenenergie in elektrische Energie konnte über die letzten fünf Jahre auf 12% verdoppelt werden. Kommerziell erhältliche anorganische Solarzellen weisen im Vergleich dazu eine Effizienz von ca. 20% auf. Eine Möglichkeit, die Effizienz organischer Solarzellen zu erhöhen, ist die Umwandlung von Licht in Elektrizität nicht nur im sichtbaren Bereich, sondern zusätzlich auch im infraroten Bereich des Sonnenspektrums. Der größte Unterschied zwischen den organischen und anorganischen Solarzellen liegt allerdings in der Exzitonbindungsenergie, welche in organischen Materialien ca. 20 Mal größer ist. Um das Exziton in freie Ladungsträger zu trennen, wird in organischen Solarzellen deshalb ein Donator-Akzeptor-Übergang benutzt, welcher unter anderem auch für den Spannungs- und damit für den Effizienzverlust von organischen Solarzellen verantwortlich ist. Im ersten Teil der Dissertation werden verschiedene funktionalisierte Donator-Moleküle, die infrarotes Licht absorbieren, untersucht. Die Donator-Moleküle ohne zusätzliche Funktionalisierungsgruppe weisen dabei die höchste Umwandlungseffizienz auf. In den besten Zellen kann ein Unterschied zwischen der optischen und effektiven \"Bandlücke\" von 0,17 eV gemessen werden. Dieser Unterschied stellt die treibende Kraft für den Übergang des Elektrons vom Donator zum Akzeptor dar. Da jedoch dieser Unterschied in der besten Solarzelle am geringsten ist, scheint die Dissoziation der Ladungsträger in den untersuchten Donator-Akzeptor-Systemem nicht vom ihm abzuhängen. Die gemessene relative hohe Leerlaufspannung von 0,81 V ist 0,74 V kleiner als die effektive Bandlücke und zeigt die hohen Spannungsverluste organischer Solarzellen. Die Spannungsverluste anorganischer Solarzellen liegen im Bereich von 0,4 V. Ein Ansatz, um die Spannungsverluste zu verkleinern, liegt in der Reduzierung der Exzitonbindungsenergie, woraus ein größeres Exziton erfolgt. Mit der zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie wird an einer Reihe organischer Moleküle gezeigt, dass die Exzitongröße bei einer Moleküllänge (oder Konjugationslänge) größer als 4nm bei 1,2nm sättigt. Für das größte Exziton, welches im Leiterpolymer Poly(benzimidazobenzophenanthroline) (BBL) vorhanden ist, wird eine Coulomb-Bindungsenergie von 0,4 eV berechnet und eine Exzitonbindungsenergie von 0,2 eV abgeschätzt. Die Exzitonbindungsenergie kann entweder durch Erhöhung der Dielektrizitätskonstante oder durch Erzeugung eines Ladungstransfer-Zustandes weiter verringert werden. Es wird gezeigt, dass mit einer neu entwickelten Methode auf Basis der Dichtefunktionaltheorie die ionischen und elektronischen Beiträge zur dielektrischen Funktion von BBL berechnet werden können. Die berechneten anisotropen Werte stimmen gut mit Werten aus Ellipsometriemessungen überein. Entlang der Polymerkette erhalten wir eine hohe Dielektrizitätskonstante von 8,3 und senkrecht dazu von ca. 3. Die hohe Dielektrizitätskonstante entlang der Polymerkette kann auf die starke Delokalisation der π-Elektronen zurückgeführt werden. Der Mittelwert der Dielektrizitätskonstante wird durch die ionischen Beiträge von 3,6 auf 4,2 erhöht. Um die Dielektrizitätskonstante weiter zu erhöhen, werden verschiedene polare Seitenketten am BBL-Polymer angebracht und die Dielektrizitätskonstante berechnet. Es wird gezeigt, dass die Anbringung einer zwitterionischen Seitenkette am BBL-Monomer die Dielektrizitätskonstante auf 17 erhöht. Um die Exzitonbindungsenergie durch einen Ladungstransfer-Zustand zu verringern, werden ein Donator- und ein Akzeptor-Molekül benötigt. Die Coulomb-Bindungsenergien der intermolekularen Ladungstransfer-Zustände werden berechnet. Es wird gezeigt, dass intermolekulare Ladungstransfer-Zustände zwischen zwei π-gestapelten BBL-Oligomeren keine Verringerung der Coulomb-Bindungsenergie bewirken. Bei einer räumlichen Trennung des Donator- und Akzeptor-Moleküls entlang der Polymerkette kann die Coulomb-Bindungsenergie von 0,40 eV auf 0,24 eV gesenkt werden. Eine Kombination aus diesem Ladungstransfer und der Erhöhung der Dielektirizitätskonstante durch zwitterionische Seitenketten kann zu einer niedrigen Exzitonbindungsenergie, nahe der thermischen Energie, und damit zu freien Ladungsträgern führen. Der damit verringerte Spannungsverlust kann die Umwandlungseffizienz organischer Solarzellen signifikant erhöhen.

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The Electron Localization Function (ELF) measures electron localization within matter and provides insights into the nature of bonds in materials and molecules. This thesis examines the relationship between ELF and binding energy in bimolecular systems, focusing on van der Waals interactions—specifically Keesom forces, Debye forces, and London dispersion forces—which play significant roles in molecular and crystalline materials. This research addresses the challenge of accurately calculating binding energies in crystalline materials by exploring their correlation with ELF. Using Density Functional Theory (DFT) with two exchange-correlation functionals, rev-vdW-DF2 and PBE-D3(BJ), this study proposes a method for calculating binding energies in crystalline materials with promising accuracy. By analysing the ELF and its correlation with binding energies in 75 bimolecular systems, the research demonstrates a strong linear correlation, with a coefficient of determination (R2) reaching up to 0.956. The findings suggest that ELF can effectively differentiate between weak and strong van der Waals interactions, providing a reliable metric for evaluating interaction strengths. The results indicate that ELF is a valuable tool for understanding the strength of molecular interactions, with potential applications in materials science and electronic structure theory. The study highlights the importance of refining the accuracy of the ELF-based method and expanding its scope to include other types of non-covalent interactions, such as halogen bonds. The main contribution of this thesis is the exploration of methodologies for analysing and predicting molecular interaction strengths within crystalline materials, which may improve computational approaches in the field. Deriving binding energies within the unit cell directly from the ELF has the potential to simplify practical calculations.

Afin de pallier les problèmes de sécurité posés par l'emploi d'électrolytes liquides, des batteries incorporant des électrolytes solides ont été envisagées, conduisant à des dispositifs « tout solide » de type microbatterie au lithium. Dans le cas de ces systèmes, des études concernant les phénomènes aux interfaces restent à développer, afin de comprendre les processus limitants qui se déroulent à l'échelle atomique, similairement à la formation de la SEI (« Solid Electrolyte Interface »), bien connue dans le cas de l'utilisation d'électrolytes liquides. Dans ce type de problématiques, l'apport des méthodes de la chimie calculatoire, de part leur aspect prédictif et explicatif, est incontestable. Le présent travail de thèse, en prenant pour objet d'étude l'électrolyte solide LixPOyNz, se place dans ces problématiques, en proposant l'étude fondamentale de modèles d'interfaces électrode/électrolyte. L'électrolyte considéré étant un matériau amorphe, le premier verrou à lever consiste en la recherche d'un modèle de ce système, apte à simuler les propriétés électroniques de l'électrolyte réel, constituées par des données XPS cibles. Les calculs menés, visant à la modélisation des spectres XPS, ont permis tout à la fois de proposer un modèle de l'électrolyte et de mettre en lumière l'existence d'une coordinence des atomes d'azote non considérée jusqu'alors dans l'interprétation expérimentale des données XPS. La possible existence d'atomes d'azote monovalents au sein de l'électrolyte semble confirmée par des calculs vibrationnels, thermodynamiques et cinétiques complémentaires, tandis que ce résultat permet de réviser la vision communément admise de la structuration de l'électrolyte LixPOyNz et de la diffusion des ions Li+ au sein de celui-ci. Enfin, ce modèle structural de l'électrolyte a été employé à la simulation d'une interface électrode/électrolyte (LixPOyNz/Si). Une considération particulière a notamment été apportée à l'étude de l'adsorption du modèle à la surface et de la diffusion des ions lithium au sein de l'interface. / In order to overcome the safety issues induced by the use of liquid electrolytes, Li-ion batteries involving solid electrolytes have been considered, leading to an ‘all-solid’ kind of devices, commonly called microbatteries. For such devices, studies on the limiting processes that take place at electrode/electrolyte interfaces need to be done, to understand the electrochemical phenomenons likely to occur at the atomic scale, similarly to the well-known SEI formation. In this goal, methods of computational chemistry can provide both explanatory and predictive breakthroughs. The present work takes part in those issues by intending a study of electrode/electrolyte interfaces, considering LixPOyNz as the solid electrolyte material. Owing to the amorphous structuration of this system, the first barrier to break consists in the search for a suitable model, able to reproduce its real XPS electronic properties. Modelling of XPS spectra has both lead to propose a model of the electrolyte and highlight the possible existence of a new coordinence for nitrogen atoms, up to now unconsidered experimentally. Complementary calculations of Raman spectra, thermodynamic and kinetic data tend to evidence this coordinence, leading to a refinement of the commonly considered diffusion scheme. Finally, this structural model has been used to simulate an electrode/electrolyte interface (LixPOyNz/Si), with the particular aim of studying its adsorption on the electrode and the Li-ion diffusion through the interface.