O presente estudo propõe uma metodologia para dissolução de tecidos biológicos em sistema de micro-ondas com radiação focalizada e posterior análise elementar por espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente (ICPMS). Foram determinados os elementos arsênio (As), cádmio (Cd), cobre (Cu), chumbo (Pb), níquel (Ni), vanádio (V) e zinco (Zn). A matriz nitro-peroxo-sulfúrica foi comparada com outra sem o ácido sulfúrico e apresentou melhor padrão de recuperação (acima de 90%) na quantificação dos elementos certificados no material de referência TORT-2. As interferências causadas pela presença do ácido sulfúrico na matriz digestora foram contornadas com o uso da célula de reação/colisão com gás hélio (He) e adição deste ácido na composição da curva de quantificação. O ganho analítico proporcionado pelo método de digestão em matriz sulfúrica, em sistema não pressurizado, baseia-se no incremento da temperatura reacional e na degradação completa da matéria orgânica. As digestões tradicionalmente realizadas para quantificação por ICPMS, compostas unicamente de ácido nítrico (HNO3) e peróxido de hidrogênio (H2O2), não apresentam a mesma eficiência na degradação da matéria orgânica em sistemas abertos. Por fim, este método foi aplicado satisfatoriamente em amostras de tecido hepático de peixe Mugil liza (tainha), comprovando sua eficiência em monitorar a bioacumulação, utilizando-se da sensibilidade da técnica multielementar de ICPMS / This study proposes a methodology for dissolution of biological tissues in microwave system with focused radiation and subsequent elemental analysis by mass spectrometry with inductively coupled plasma (ICPMS). The elements arsenic (As), cadmium (Cd), copper (Cu), lead (Pb), nickel (Ni), vanadium (V) and zinc (Zn) were identified and quantified. The nitro-peroxo-sulfuric acid matrix was compared to another without sulfuric acid and showed better recovery (above 90%) in the quantification of elements in certified reference material TORT-2. The interferences caused by the presence of sulfuric acid in digesting matrix were bypassed by the use of ORS (octapole reaction system) with helium (He) gas and the addition of this acid in the composition of the quantification curve. The gain provided by the analytical method of digestion with sulfuric acid matrix in non-pressurized system, is based on increasing the reaction temperature and the complete degradation of organic matter. Digestions traditionally performed for quantification by ICPMS, composed only with nitric acid (HNO3) and hydrogen peroxide (H2O2), are not as efficient in the degradation of organic matter in open systems. Finally, this method was satisfactorily applied in samples of liver tissue of fish Mugil liza (mullet), proving its effectiveness in monitoring the bioaccumulation, using the sensitivity of multielemental ICPMS technique

Compostos químicos de origem natural e artificial são incorporados aos seres humanos por diversas vias, sendo elas ingestão, inalação e contato dérmico. O presente estudo tem como objetivo quantificar o risco para a saúde humana pela exposição a pesticidas e metais detectados no Rio Pardo, Brasil. Foram realizadas campanhas de coleta de dados em 6 pontos ao longo do Rio Pardo durante períodos chuvosos e secos entre os anos de 2014 e 2015. Três espécimes de peixes do Rio Pardo foram adquiridos com pescadores e outros três espécimes foram adquiridos em mercado no município de Ribeirão Preto, SP. Foram analisados os inseticidas organoclorados pp\'-DDE, pp\'-TDE, pp\'-DDT, ?- BHC, ?-BHC, ?-BHC, heptacloro, heptacloro epóxido, aldrin, dieldrin, endrin, ?- endossulfan, ?-endossulfan e endossulfan sulfato. Os herbicidas nitrogenados quantificados na água foram ametrina, atrazina, desetilatrazina, diuron, hexazinona, metribuzim, simazina e tebutiuron. Os metais quantificados nas amostras de água, sedimento e peixes foram Al, As, Be, Cd, Cr, Cu, Pb, Mn, Hg, Ni, Tl, Sn, V e Zn. Realizou-se amostragem passiva pelo método DGT para quantificação da fração biodisponível dos metais na água. A avaliação de risco para saúde humana por meio da exposição aos metais e herbicidas foi realizada considerando o cenário residencial. Foram detectados metabólitos de DDT e DDD em níveis inferiores aos limites permitidos pela legislação internacional. Os herbicidas nitrogenados foram detectados em cinco dos seis pontos de coleta analisados no Rio Pardo, sendo que para atrazina as concentrações variaram de 0,16 a 0,32 µg/L, acima dos valores permitidos pela União Europeia (0,1 µg/L). As análises de metais na água indicaram que Al, Cd, Cu, Hg, Mn, Pb e Zn apresentaram concentrações acima dos limites recomendados pela legislação brasileira. O pH da água variou de 5,7 a 7,8. Os níveis de alguns metais nos sedimentos foram maiores no ponto 1, sugerindo fonte de poluição pontual provavelmente relacionada a afluente contaminado. A determinação de metais em peixes indicou que a espécie P. glauca apresentou concentração acima dos limites estabelecidos pela legislação brasileira para As (7,23 µg/g). A avaliação de risco não carcinogênico pela ingestão de água indicou que os níveis de herbicidas não representaram risco. Já para metais, todos os pontos de coleta tanto no período seco quanto chuvoso apresentaram HI>1, sendo que o metal que mais contribuiu com os resultados foi o Al. A avaliação de risco carcinogênico indicou que para As os seis pontos de coleta avaliados estavam acima dos valores considerados aceitáveis (<10-6 ) no período chuvoso. A avaliação de risco não carcinogênico associado à ingestão de peixes indicou que as espécies Salmo spp. e P. glauca apresentaram HIs acima dos níveis considerados seguros. Risco carcinogênico associado à exposição ao As para adultos pela ingestão de peixes destacou as espécies P. glauca, Salmo spp. e S. brasiliensis como potenciais causadoras de risco carcinogênico. A PCA mostrou que 94,31% da variação dos dados foram explicadas pelos cinco primeiros componentes principais. As contaminações determinadas no Rio Pardo indicam que medidas devem ser adotadas pelas autoridades competentes, visando minimizar os riscos às saúde humana / Chemical compounds of natural and artificial origin are incorporated to human body in different ways, they are ingestion, inhalation and dermal contact. This study aims to quantify the risk to human health from exposure to pesticides and metals detected in Pardo River, Brazil. Data collection campaigns were conducted in 6 points along the Pardo River during rainy and dry periods between 2014 and 2015. Three fish specimens from Pardo River were acquired with fishermen and three specimens were acquired on a Ribeirão Preto, SP, market. The organochlorine insecticides analyzed were pp\'-DDE, pp\'-TDE, pp\'-DDT, ?-BHC, ?-BHC, ?-BHC, heptachlor, heptachlor epoxide, aldrin, dieldrin, endrin, ?-endosulfan, ?-endosulfan and endosulfan sulfate. Herbicides quantified in the water were ametrin, atrazine, deethylatrazine, diuron, hexazinone, metribuzin, simazine and tebuthiuron. Metals quantified in water, sediment and fish were Al, As, Be, Cd, Cr, Cu, Pb, Mn, Hg, Ni, Tl, Sn, V and Zn. Passive sampling was performed with DGT method, for the bioavailable fraction quantification of metals in water. The risk assessment through the exposure to metals and herbicides were considering the residential scenario. DDT and DDD metabolites were detected at levels below to the limits permitted by international thresholds. Herbicides were detected in five of the six sampling points analyzed in the Pardo River, and for atrazine concentrations ranged from 0.16 to 0.32 µg/L, above the levels allowed by the European Union (0.1 µg/L). Metal analyses in water indicated that Al, Cd, Cu, Hg, Mn, Pb and Zn showed concentrations above the limits recommended by Brazilian legislation. The water pH ranged from 5.7 to 7.8. The levels of some metals in sediments were higher in sampling point #1, suggesting punctual source of pollution, probably related to contaminated tributary. The determination of metals in fish indicated that P. glauca showed concentrations above the limits established by Brazilian legislation (7.23 µg/L). Non-carcinogenic risk assessment for water intake indicated that the herbicide levels did not represent risk. For metals, all sampling points both rainy and dry season showed HI>1, and the metal that contributed to the results was Al. The evaluation of carcinogenic risk indicated that all of the six sampling points assessed were above the levels considered acceptable (<10-6 ) during the rainy season. The non-carcinogenic risk assessment associated with fish intake indicated that the species Salmo spp. and P. glauca showed HIs above to the levels considered safe. Carcinogenic risk associated to fish intake indicate that the species P. glauca, Salmo spp. and S. brasiliensis represented potential carcinogenic risk. The PCA showed that 94.3% of the data variation was explained by five main components. Contaminations determined in the Pardo River indicate that measures should be taken by the competent authorities in order to minimize the human health risks

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The aquatic ecosystems may be constantly receiving metals from industrial discharges and agriculture generated by anthropogenic activities. Thus, the organisms in the aquatic environment may be the target of these contaminants. The aim of this study was verify cadmium effects on silver catfish (Rhamdia quelen) metabolism. First was verified the lethal concentration (LC50) 96 hours of cadmium for silver catfish and was obtained the value of 1.7 mg/L. Then juvenile of R. quelen were exposed for seven and 14 days to 10% and 20% of LC50. At the end of exposure periods the fish were subjected to recovery periods of seven and 14 days. The parameters analyzed were the activity of the enzyme acetylcholinesterase (AChE) (brain and muscle), oxidative stress through parameters such as protein carbonyl (liver), TBARS (brain, liver, kidney, gills) and the antioxidant enzymes catalase, glutathione S-transferase and superoxide dismutase (liver, kidney and gills). Furthermore, general parameters related to metabolism as glycogen, glucose, lactate, protein, amino acids and ammonia (liver, muscle and plasma) and metal accumulation were verified. The activity of brain AChE was not changed after seven days of exposure but significant inhibition was observed after 14 days of exposure and recovery. After the exposure periods, the muscle AChE was increased (seven days) and inhibited (14 days). Increase in protein carbonyl occurred after seven days of exposure and reduction was found after seven days of recovery. The same exposure period caused an increase in TBARS in the brain and gills and reduction in kidney. Following the recovery for seven days, an increase of TBARS occurred in the liver and reduction in the gills. After the exposure for 14 days TBARS increase was observed in all tissues tested. In the kidney values return to the control levels after the recovery of 14 days. The activity of liver catalase increased and reduced in gills after the exposure periods and the recovery for seven days caused reduction of the enzyme in the two tissues. In the kidney no change was observed in the activity of this enzyme. The activity of liver glutathione S-transferase increased after exposure for seven days and reduced after the same recovery period. In the gills a significant decrease occurred after exposure (seven and 14 days) and activity only returned to the control values after 14 days of recovery. The liver superoxide dismutase activity reduced after exposure periods and was recovered only after 14 days. The metabolic parameters presented changes according to tissue and time of exposure. In the liver occurred increase of lactate, protein and amino acids and reduction of glucose after exposure to cadmium for seven days. In the recovery period of seven days, the glycogen levels increased and the other parameters returned to the control values. Following 14 days of exposure the liver protein concentration reduced however, the amino acids and ammonia levels increased. After the recovery of 14 days, amino acids and ammonia remained increased, lactate also increased and reduced glycogen in this period. In the muscular tissue protein reduction and increase of amino acids, ammonia, glycogen and glucose were observed after exposure (seven days). In seven days of recovery, glucose remained increased and protein reduced. After 14 days of exposure also was observed reduction of protein, but there was an increase of glucose. In the recovery of 14 days only the ammonia levels had increased. In plasma, glucose, lactate and protein were altered after exposure to cadmium. Lactate increased after seven days and silver catfish showed glucose, lactate and protein reduced after 14 days. Lactate reduced after seven days in recovery and the protein levels remained low after the recovery for 14 days. In general the cadmium accumulation was higher in kidney, liver and gills as compared to the brain and muscle. Thus, the changes observed indicate that cadmium affects the silver catfish metabolism. The parameters analyzed can be good indicators of cadmium toxicity. / Os ecossistemas aquáticos podem estar recebendo constantemente metais provenientes de descargas industriais e da agricultura geradas por atividades humanas. Desta forma, os organismos presentes no meio aquático podem ser alvo destes contaminantes. O objetivo deste estudo foi verificar os efeitos do cádmio sobre o metabolismo de jundiás (Rhamdia quelen). Neste trabalho primeiramente verificou-se a concentração letal média (CL50) do cádmio para o jundiá, obtendo-se o valor de 1,7 mg/L. Em seguida juvenis de R. quelen foram expostos por sete e 14 dias à 10% e 20% do valor da CL50. Ao final da exposição, os peixes foram submetidos a períodos de recuperação de sete e 14 dias. Os parâmetros analisados foram a atividade da enzima acetilcolinesterase (AChE) (cérebro e músculo), ocorrência de estresse oxidativo através de parâmetros como proteína carbonil (fígado), formação de espécies reativas ao ácido tiobarbitúrico (TBARS) (cérebro, fígado, rim, brânquias) e as enzimas antioxidantes catalase, glutationa S-transferase e superóxido dismutase (fígado, rim e brânquias). Além disso, parâmetros gerais relacionados ao metabolismo como glicogênio, glicose, lactato, proteína, aminoácidos e amônia (fígado, músculo e plasma) e acumulação de metais (cérebro, músculo, fígado, rim e brânquias) foram determinados. A atividade da AChE cerebral não foi alterada após sete dias de exposição mas foi observada significante inibição após 14 dias de exposição e recuperação. Após os períodos de exposição, a AChE muscular foi aumentada (sete dias) e reduzida (14 dias). Ocorreu aumento de proteína carbonil após sete dias de exposição e redução após sete dias de recuperação. O mesmo período de exposição provocou aumento de TBARS no cérebro e brânquias e redução no rim. Seguindo a recuperação por sete dias ocorreu aumento de TBARS no fígado e redução nas brânquias. Após a exposição de 14 dias foi observado aumento de TBARS em todos os tecidos analisados, e somente no rim os valores retornam aos níveis do controle após a recuperação de 14 dias. A atividade da catalase aumentou no fígado e reduziu nas brânquias após os períodos de exposição. Na recuperação (sete dias) ocorreu redução da atividade da enzima nos dois tecidos. No rim nenhuma alteração foi observada na atividade desta enzima. A atividade da glutationa S-transferase aumentou no fígado após a exposição por sete dias e reduziu após o mesmo período de recuperação. Nas brânquias ocorreu um decréscimo significante após exposição (sete e 14 dias) e a atividade só retornou aos valores do controle depois de 14 dias de recuperação. A atividade da superóxido dismutase, analisada no fígado, reduziu após os períodos de exposição e foi recuperada somente após 14 dias em água sem adição de cádmio. Os parâmetros relacionados ao metabolismo apresentaram alterações de acordo com o tecido considerado e tempo de exposição. No fígado ocorreu aumento de lactato, proteína e aminoácidos e redução de glicose na exposição ao cádmio por sete dias. Na recuperação por sete dias, os níveis de glicogênio aumentaram e os demais parâmetros retornaram aos valores do controle. Seguindo 14 dias de exposição, a concentração de proteína hepática reduziu enquanto os níveis de aminoácidos e amônia aumentaram. Após a recuperação de 14 dias, aminoácidos e amônia permaneceram aumentados, lactato também aumentou e glicogênio reduziu neste período. No tecido muscular ocorreu redução de proteína e aumento de aminoácidos, amônia, glicogênio e glicose após exposição (sete dias). Na recuperação por sete dias, glicose permaneceu aumentada e proteína reduzida. Após 14 dias de exposição também foi verificada redução de proteína, mas ocorreu aumento de glicose e neste período de recuperação somente os níveis de amônia apresentaram aumento. No plasma, glicose, lactato e proteína foram alterados após exposição ao cádmio. Lactato aumentou após sete dias e depois de 14 dias expostos, jundiás demonstraram redução de glicose, lactato e proteína. Lactato reduziu após sete dias em recuperação e os níveis de proteína continuaram reduzidos após a recuperação por 14 dias. De maneira geral a acumulação de cádmio foi maior no rim, fígado e brânquias em comparação com o cérebro e músculo. Desta forma, as alterações observadas indicam que o cádmio afeta o metabolismo de jundiás. Os parâmetros analisados podem ser bons indicadores de toxicidade para cádmio.

O presente estudo propõe uma metodologia para dissolução de tecidos biológicos em sistema de micro-ondas com radiação focalizada e posterior análise elementar por espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente (ICPMS). Foram determinados os elementos arsênio (As), cádmio (Cd), cobre (Cu), chumbo (Pb), níquel (Ni), vanádio (V) e zinco (Zn). A matriz nitro-peroxo-sulfúrica foi comparada com outra sem o ácido sulfúrico e apresentou melhor padrão de recuperação (acima de 90%) na quantificação dos elementos certificados no material de referência TORT-2. As interferências causadas pela presença do ácido sulfúrico na matriz digestora foram contornadas com o uso da célula de reação/colisão com gás hélio (He) e adição deste ácido na composição da curva de quantificação. O ganho analítico proporcionado pelo método de digestão em matriz sulfúrica, em sistema não pressurizado, baseia-se no incremento da temperatura reacional e na degradação completa da matéria orgânica. As digestões tradicionalmente realizadas para quantificação por ICPMS, compostas unicamente de ácido nítrico (HNO3) e peróxido de hidrogênio (H2O2), não apresentam a mesma eficiência na degradação da matéria orgânica em sistemas abertos. Por fim, este método foi aplicado satisfatoriamente em amostras de tecido hepático de peixe Mugil liza (tainha), comprovando sua eficiência em monitorar a bioacumulação, utilizando-se da sensibilidade da técnica multielementar de ICPMS / This study proposes a methodology for dissolution of biological tissues in microwave system with focused radiation and subsequent elemental analysis by mass spectrometry with inductively coupled plasma (ICPMS). The elements arsenic (As), cadmium (Cd), copper (Cu), lead (Pb), nickel (Ni), vanadium (V) and zinc (Zn) were identified and quantified. The nitro-peroxo-sulfuric acid matrix was compared to another without sulfuric acid and showed better recovery (above 90%) in the quantification of elements in certified reference material TORT-2. The interferences caused by the presence of sulfuric acid in digesting matrix were bypassed by the use of ORS (octapole reaction system) with helium (He) gas and the addition of this acid in the composition of the quantification curve. The gain provided by the analytical method of digestion with sulfuric acid matrix in non-pressurized system, is based on increasing the reaction temperature and the complete degradation of organic matter. Digestions traditionally performed for quantification by ICPMS, composed only with nitric acid (HNO3) and hydrogen peroxide (H2O2), are not as efficient in the degradation of organic matter in open systems. Finally, this method was satisfactorily applied in samples of liver tissue of fish Mugil liza (mullet), proving its effectiveness in monitoring the bioaccumulation, using the sensitivity of multielemental ICPMS technique

Neste trabalho, objetivou-se o avaliar ecotoxicidade potencial do sedimento do Reservatório Guarapiranga da cidade de São Paulo (Brasil) frente a contaminação por metais, a fim de discutir sua qualidade e sua atual política de gerenciamento ambiental. Os metais analisados foram: Al, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb e Zn. Utilizou-se das ferramentas de sistema de informação geográfica, geoprocessamento de imagens e da geoestatística para avaliação da dispersão espacial dos metais ao longo do sedimento do Reservatório, considerado por este trabalho como aquela região de maior implicação ecotoxicológica para contaminantes metálicos. Analisaram-se também as variáveis granulometria, matéria orgânica, nitrogênio total, fósforo total e umidade do sedimento, a fim de se estudar quimiometria do sedimento, a fim de melhor compreender as distribuições dos contaminantes ao longo do sedimento. Denominou-se esta classe de variáveis quimiométricas de parâmetros estruturais do sedimento. Observou-se grande variabilidade quantitativa e espacial entre os metais analisados, denotando que o Reservatório Guarapiranga sofre contaminação por diferentes vias no sistema. Observou-se falta de correlação quimiométrica entre os parâmetros estruturais do sedimento com os contaminantes metálicos, denotando grande variabilidade interna desse sistema. Referente a política de manejo do Reservatório, especialmente relativa ao controle algal e cianofítico, observou-se um gerenciamento de grande impacto ecossistêmico, focado mais no custo imediato do que em planejamentos de longo prazo. Tal gerenciamento, hoje, traz risco ecotoxicológico ao reservatório, mas também toxicidade potencial à própria população abastecida pelo reservatório quanto àquela sob exposição direta a este reservatório por meio de recreação, esportes náuticos, ou alimentação / In this work, the metal ecotoxicological potential of an urban reservoir\'s sediment has been assessed, in order to discuss its management policies and its implications to the society and to the ecosystem. The Reservoir Guarapiranga has been selected as the model environment for this study, once it possess a long history since its damming, several studies regarding its water and sediment conditions and an easy accessibility. The metals of greater implication to the Guarapiranga\'s cause were the Al, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb and Zn, being selected as the main parameters for this study. Several scientific areas have been applied in this work. Among them, it is cited the Geographical Information System, geostatistical analysis, imagem geoprocessing, geochemical and chemometric analysis and, finally, the ecotoxicology. In order to better understand the relationship between the sediment and its contaminants, this study also assessed the granulometry, organic matter, total nitrogen, total phosphorous and the umidity of the sediment as explainable variables, translated as chemometric variables. My results showed great variability among the metals analized, denoting that each metal has its own path of contamination (contamination source point) in the reservoir, but a main direction (axis) of dispersion on the sediment. This later, mostly due to hydrological and eolic aspects of the ecosystem. Also, it\'s been observed lack of correlation between the chemometric and the metals parameters of the sediment, which also demonstrated the variation and stochasticity of the ecosystem. Lastly, the reservoir\'s environemntal management policies specially related to the algal and cyanophitic controlhave been analized through an ecotoxicological prisma, and it been denoted that it lacks long-term considerations, focusing only at punctual or short to middle-term solutions,resulting in the terrible ecotoxicological condition observed in the Guarapiranga\'s reservoir. Here, I punctuate the importance of new policy making, and its importance to the ecosystem and to the society, once hazardous condition of a reservoir is unberable not only through a ecosystemperspective, but as a sociological one

Made available in DSpace on 2015-04-20T12:33:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 sandra.pdf: 1382678 bytes, checksum: 9fdac74197bce7873c6927728a23b1d8 (MD5) Previous issue date: 2012-07-17 / FAPEAM - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Amazonas / After the proven power of evil mercury (Hg) to human health, studies have focused on identifying the sources and pathways describe biogeochemical circulation in the environment. In Brazil, the use of Hg during the amalgamation of gold was considered the main source of contamination; however, today the contribution due to the deforestation and burning of forests has become relevant. In the Amazon, the dynamics of Hg in rivers (Negro, Madeira, Acre and Tapajós) is well known, but not in the floodplain, environments recognized as Hg methylation places and socioeconomic importance. To extend this knowledge we analyzed Hg levels in the biotic and abiotic components of Grate Lake Manacapuru (AM), the bioconcentration factor, the biomagnification potential to fish community, and bioaccumulation for commercial fish species were calculated. The Hg levels between 75.89 to 283.99 ng.g-1, being significantly higher in the flood and the podzolic soils. 64.3% of Hg levels measured in sediments were within the range of observed values to not contaminated Amazonian rivers (<200 ng.g-1), and 35.7% for highly anthropogenic rivers. The Hg levels water samples ranged from 1.7 to 15.2 ng.l-1. Emergent aquatic macrophytes and its fine particulate matter and periphyton presented high total Hg levels. Macroinvertebrate omnivores/detritivores and piscivorous fish associated with aquatic macrophytes recorded the highest Hg levels (226.4 ng.g-1 and 866.3 ng.g-1 respectively). There biomagnification in fish, the average Hg levels ranged from 45.89 to 527.82 ng.g-1, depending on the trophic category. The biomagnification factors were 0.27 for first order consumers, 0.33 for second order and 0.47 in thirth order. There were significant differences in the bioconcentration and total Hg level between the categories of third trophic level and the others. Plagioscion squamosissimus and Calophysus macropterus presentes Hg levels above those permitted by law (500 ng.g-1), and other six species also present risks to human health. The trophic structure of the community defined by the potential biomagnifications (b=0.15 ng.g-1) were 13 trophic categories, and five trophic levels. There were significant differences in total Hg levels of in relation to the trophic level of omnivores, detritivores, herbivores/frugivores, carnivores/ piscivores and carnivores/insectivores, and overlap in Hg levels of various categories, apparently resulting from the trophic plasticity of organisms and ontogenetic factors. In conclusion, the use of soil facilitates the release of Hg, which is carried by leaching into the aquatic environment where it is retained in the sediment. Sediment resuspension and homogenization of the water, facilitates the distribution and methylation of Hg in the lake, increasing the bioavailability to biota and their transfer into the food chain. The aquatic macrophytes and the periphyton community contribute to methylation, distribution and transfer of Hg in food chains. The processes of bioaccumulation in species are linked primarily to diet, but population factors such as age, growth, and fat levels should contribute to the different bioaccumulation factors observed. / Após de o comprovado poder maléfico do mercúrio (Hg) para a saúde humana, estudos focaram em identificar as fontes e em descrever vias biogeoquímicas de circulação no ambiente. No Brasil, o uso do Hg na amalgamação de ouro foi considerado a principal fonte de contaminação, mas o aporte por desmatamento e queima de florestas é relevante. Na Amazônia, a dinâmica do Hg em rios (Negro, Madeira, Acre e Tapajós) é bem conhecida, mas na várzea não, embora se trate de um ambiente de metilação de Hg e de importância socioeconômica. Para ampliar esse conhecimento analisaram-se teores de Hg em componentes abióticos e bióticos no Lago Grande de Manacapuru (AM), calculou-se fator de bioconcentração, potencial de biomagnificação para a comunidade de peixes relacionando teores de Hg com isótopos estáveis de δN15, e bioacumulação. Teores de Hg em solo variaram de 75,8 a 283,9 ng.g-1 sendo maiores durante a enchente e nos solos podzólicos. 64,3% dos teores de Hg em sedimentos estiveram entre valores citados de rios Amazônicos não contaminados (<200 ng.g-1), e 35,7% em rios altamente antropizados. Teores de Hg na água variaram de 1,7 a 15,2 ng.l-1. Macrófitas aquáticas emergentes e seu material particulado fino e perifiton tiveram altos teores Hg total. Macroinvertebrados onívoros/detritívoros e peixes piscívoros associados às macrófitas aquáticas registraram os maiores teores (226,4 ng.g-1, e 866,3 ng.g-1 respectivamente). Houve biomagnificação em peixes, com teores de Hg total médio variando de 45,8 a 527,8 ng.g-1, em função à categoria trófica. A biomagnificação em consumidores primários foi 0,27, em secundários 0,33 e 0,47 em terciários. Houve diferença significativa na bioconcentração e no teor de Hg entre as categorias tróficas do 3º nível trófico e as demais. Plagioscion squamosissimus e Calophysus macropterus apresentaram teores de Hg acima do permitido (500 ng.g-1), e seis outras espécies apresentam riscos para a saúde humana. A estrutura trófica da comunidade íctica definida pelo potencial de biomagnificação (b=0,15 ng.g-1) foi: 13 categorias tróficas e 5 níveis tróficos. Houve diferença significativa nos teores de Hg de onívoros, detritívoros, herbívoros/frugívoros, carnívoros/piscívoros e carnívoros/ insetívoros, de níveis tróficos diferentes, e sobreposição nos teores de Hg de várias categorias tróficas, aparentemente resultante da plasticidade trófica dos organismos e de fatores ontogênicos. Em conclusão, o uso do solo facilita a liberação do Hg, que é transportado pela lixiviação até o ambiente aquático, onde é retido no sedimento. Ressuspensão dos sedimentos e homogeneização da massa de água facilitam a distribuição e metilação do Hg no lago, aumentando sua biodisponibilidade para a biota e transferência na cadeia trófica. Bancos de macrófitas aquáticas e a comunidade perifítica contribuem com a metilação, distribuição e transferência do Hg nas cadeias alimentares. Bioacumulação nas espécies está atrelada principalmente ao regime alimentar, mas idade, crescimento, e teor de gordura contribuem.

Compostos químicos de origem natural e artificial são incorporados aos seres humanos por diversas vias, sendo elas ingestão, inalação e contato dérmico. O presente estudo tem como objetivo quantificar o risco para a saúde humana pela exposição a pesticidas e metais detectados no Rio Pardo, Brasil. Foram realizadas campanhas de coleta de dados em 6 pontos ao longo do Rio Pardo durante períodos chuvosos e secos entre os anos de 2014 e 2015. Três espécimes de peixes do Rio Pardo foram adquiridos com pescadores e outros três espécimes foram adquiridos em mercado no município de Ribeirão Preto, SP. Foram analisados os inseticidas organoclorados pp\'-DDE, pp\'-TDE, pp\'-DDT, ?- BHC, ?-BHC, ?-BHC, heptacloro, heptacloro epóxido, aldrin, dieldrin, endrin, ?- endossulfan, ?-endossulfan e endossulfan sulfato. Os herbicidas nitrogenados quantificados na água foram ametrina, atrazina, desetilatrazina, diuron, hexazinona, metribuzim, simazina e tebutiuron. Os metais quantificados nas amostras de água, sedimento e peixes foram Al, As, Be, Cd, Cr, Cu, Pb, Mn, Hg, Ni, Tl, Sn, V e Zn. Realizou-se amostragem passiva pelo método DGT para quantificação da fração biodisponível dos metais na água. A avaliação de risco para saúde humana por meio da exposição aos metais e herbicidas foi realizada considerando o cenário residencial. Foram detectados metabólitos de DDT e DDD em níveis inferiores aos limites permitidos pela legislação internacional. Os herbicidas nitrogenados foram detectados em cinco dos seis pontos de coleta analisados no Rio Pardo, sendo que para atrazina as concentrações variaram de 0,16 a 0,32 µg/L, acima dos valores permitidos pela União Europeia (0,1 µg/L). As análises de metais na água indicaram que Al, Cd, Cu, Hg, Mn, Pb e Zn apresentaram concentrações acima dos limites recomendados pela legislação brasileira. O pH da água variou de 5,7 a 7,8. Os níveis de alguns metais nos sedimentos foram maiores no ponto 1, sugerindo fonte de poluição pontual provavelmente relacionada a afluente contaminado. A determinação de metais em peixes indicou que a espécie P. glauca apresentou concentração acima dos limites estabelecidos pela legislação brasileira para As (7,23 µg/g). A avaliação de risco não carcinogênico pela ingestão de água indicou que os níveis de herbicidas não representaram risco. Já para metais, todos os pontos de coleta tanto no período seco quanto chuvoso apresentaram HI>1, sendo que o metal que mais contribuiu com os resultados foi o Al. A avaliação de risco carcinogênico indicou que para As os seis pontos de coleta avaliados estavam acima dos valores considerados aceitáveis (<10-6 ) no período chuvoso. A avaliação de risco não carcinogênico associado à ingestão de peixes indicou que as espécies Salmo spp. e P. glauca apresentaram HIs acima dos níveis considerados seguros. Risco carcinogênico associado à exposição ao As para adultos pela ingestão de peixes destacou as espécies P. glauca, Salmo spp. e S. brasiliensis como potenciais causadoras de risco carcinogênico. A PCA mostrou que 94,31% da variação dos dados foram explicadas pelos cinco primeiros componentes principais. As contaminações determinadas no Rio Pardo indicam que medidas devem ser adotadas pelas autoridades competentes, visando minimizar os riscos às saúde humana / Chemical compounds of natural and artificial origin are incorporated to human body in different ways, they are ingestion, inhalation and dermal contact. This study aims to quantify the risk to human health from exposure to pesticides and metals detected in Pardo River, Brazil. Data collection campaigns were conducted in 6 points along the Pardo River during rainy and dry periods between 2014 and 2015. Three fish specimens from Pardo River were acquired with fishermen and three specimens were acquired on a Ribeirão Preto, SP, market. The organochlorine insecticides analyzed were pp\'-DDE, pp\'-TDE, pp\'-DDT, ?-BHC, ?-BHC, ?-BHC, heptachlor, heptachlor epoxide, aldrin, dieldrin, endrin, ?-endosulfan, ?-endosulfan and endosulfan sulfate. Herbicides quantified in the water were ametrin, atrazine, deethylatrazine, diuron, hexazinone, metribuzin, simazine and tebuthiuron. Metals quantified in water, sediment and fish were Al, As, Be, Cd, Cr, Cu, Pb, Mn, Hg, Ni, Tl, Sn, V and Zn. Passive sampling was performed with DGT method, for the bioavailable fraction quantification of metals in water. The risk assessment through the exposure to metals and herbicides were considering the residential scenario. DDT and DDD metabolites were detected at levels below to the limits permitted by international thresholds. Herbicides were detected in five of the six sampling points analyzed in the Pardo River, and for atrazine concentrations ranged from 0.16 to 0.32 µg/L, above the levels allowed by the European Union (0.1 µg/L). Metal analyses in water indicated that Al, Cd, Cu, Hg, Mn, Pb and Zn showed concentrations above the limits recommended by Brazilian legislation. The water pH ranged from 5.7 to 7.8. The levels of some metals in sediments were higher in sampling point #1, suggesting punctual source of pollution, probably related to contaminated tributary. The determination of metals in fish indicated that P. glauca showed concentrations above the limits established by Brazilian legislation (7.23 µg/L). Non-carcinogenic risk assessment for water intake indicated that the herbicide levels did not represent risk. For metals, all sampling points both rainy and dry season showed HI>1, and the metal that contributed to the results was Al. The evaluation of carcinogenic risk indicated that all of the six sampling points assessed were above the levels considered acceptable (<10-6 ) during the rainy season. The non-carcinogenic risk assessment associated with fish intake indicated that the species Salmo spp. and P. glauca showed HIs above to the levels considered safe. Carcinogenic risk associated to fish intake indicate that the species P. glauca, Salmo spp. and S. brasiliensis represented potential carcinogenic risk. The PCA showed that 94.3% of the data variation was explained by five main components. Contaminations determined in the Pardo River indicate that measures should be taken by the competent authorities in order to minimize the human health risks

A presente pesquisa teve por objetivos principais: (1) estudar a bioacumulação do metal cromo (40-50 \'mü\'g/L) na Clorophyceae Pseudokirchneriella subcapitata (Korshikov) Hindak 1990 e dos metais cobre (2-10 \'mü\'g/L) e cromo (1-6 mg/L) na macrófita Pistia stratiotes L.; (2) avaliar os mecanismos de detoxificação, as estratégias de defesa e tolerância de Pistia stratiotes L., visando recomendar seu uso na fitorremediação; ambos através do uso do Delineamento Composto Central (DCC) e Metodologia de Superficie de Resposta (MSR), e (3) estudar a dinâmica de remoção de nutrientes em wetlands construídos, plantados e não plantados com as macrófitas Typha sp. e Phragmites sp., submetidos a diferentes regimes de fluxo e condições hidráulicas de operação. A bioacumulação de cromo em P. subcapitata e sua relação com o biovolume demonstraram uma possível estratégia de detoxificação. P. stratiotes desenvolve uma bioacumulação mais intensa nas raízes, resultados que são confirmados pela peroxidação de lipídios e a indução do estresse oxidativo causado pelo cromo. As enzimas catalase e glutationa redutase, induzidas pelo cobre em P. stratiotes, também apresentaram atividade mais intensa nas raízes. O teor de clorofila, em geral apresentou aumento nos tempos iniciais e decresceu no decorrer do tempo, em concentrações mais elevadas de cromo e cobre. Na análise da emissão de fluorescência da clorofila, o rendimento fotossintético e o índice de vitalidade foram os parâmetros mais sensíveis ao estresse causado por cromo em P. stratiotes. Os resultados obtidos na pesquisa com o DCC e a MSR permitem recomendar seu uso na ecotoxicologia aquática, pois podem gerar modelos preditivos de toxicidade; ampliar a compreensão dos mecanismos de detoxicaçao; reduzir o número de experimentos sem perder a confiabilidade dos dados e reduzir a geração de resíduos. Nos estudos realizados com os wetlands construídos, os parâmetros físico-químicos avaliados revelaram variação sazonal durante o período experimental (verão/2007, invemo/2008 e verão/2008). Typha sp. e Phragmites sp. estão entre as plantas mais comumente utilizadas nos wetlands construídos e sua presença amplia as condições de filtração do sistema, mas a eficiência da espécie na remoção dos nutrientes (amônia e fosfato) depende do regime de fluxo e das condições hidráulicas aplicadas. Os sistemas com fluxo subsuperficial com a superfície livre de água foram os wetlands que desempenharam melhor capacidade na remoção de nutrientes. Uma vez que a poluição dos corpos d\'água tem sido um problema constante na atualidade, estudos como estes oferecem subsídios para propostas futuras de preservação e recuperação ambiental, além de ampliar os conhecimentos sobre as macrófitas e sua aplicação na descontaminação ambiental em corpos d\'água e em sistemas de depuração de águas residuárias. / This research had as main objectives: (1) study the bioaccumulation of chromium metal (40- 50 \'mü\'g/L) in Clorophyceae Pseudokirchneriella subcapitata (Korshikov) Hindak 1990 and of copper (2-10 \'mü\'g/L) and chromium (1-6 mg/L) in the macrophyte Pistia stratiotes L. (2) study the mechanisms of detoxification, defense strategies and tolerance of Pistia stratiotes L. in order to recommend their use in phytoremediation, both through the use of Central Composite Design (DCC) and Response Surface Methodology (RSM), and (3) study the dynamics of nutrient removal in constructed wetlands, planted and unplanted with macrophytes: Typha sp. and Phragmites sp. subjected to different flow regimes and hydraulic conditions of operation. The bioaccumulation of chromium in P. subcapitata and its relation to biovolume shows a possible strategy for detoxification. P. stratiotes develops a more intense bioaccumulation in roots and these results are confirmed by lipid peroxidation and induction of oxidative stress caused by chromium. The enzymes catalase and glutathione reductase induced by copper in P. stratiotes, also showed the strongest activity in the roots. The chlorophyll content in general showed an increase in early and decreased over time, in higher concentrations of chromium and copper. In analyzing the fluorescence emission of chlorophyll, the photosynthetic yield and the index of vitality were the parameters most sensitive to stress caused by chromium in P. stratiotes. The results obtained in research with the DCC and MSR allowed to recommend their use in aquatic ecotoxicology, because they allow: to generate predictive models of toxicity, the simulation of such models expanding the understanding of the mechanisms of detoxification; reduce the number of experiments without losing the reliability of data and reducing waste generation. In studies with constructed wetlands, the physicochemical parameters evaluated showed seasonal variation observed during the experimental period (summer/2007, winter/2008, summer/2008). Typha sp. and Phragmites sp. are among the most commonly used plants in constructed wetlands, and its presence extends the conditions of filtration system, but the efficiency of the species in the removal of nutrients (ammonia and phosphate) depends on the flow regime and hydraulic conditions applied in the system. The systems with subsurface flow with free surface water wetlands that have been played better capacity in removing nutrients. Pollution of water bodies has been a constant problem at the moment, and studies like these provi de input for future proposals for the preservation and environmental restoration, in addition to expanding our knowledge on the macrophytes, and its application in environmental remediation in water bodies and systems purification of wastewater.

Made available in DSpace on 2017-07-10T18:08:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Luciara Ciane Port Thome.pdf: 1696527 bytes, checksum: f809752851373066f0420949b0b14357 (MD5) Previous issue date: 2008-02-13 / In this work was carried out a study of the lead bioaccumulation process by living aquatic macrophytes Salvinia auriculata. Initially, they were performed toxicological and growing tests in order to determine the non-toxic lead concentration limits and the minimum amount of biomass for the lead uptake experiment duration. The bioaccumulation experiment was performed using young and healthy floating aquatic plants of species S. auriculata. Approximately 30 grams of S. auriculata were put in growing at several 8-L recipients containing 5 L hydroponics solution and a non-toxic lead concentration of 2 mg L-1, during 29 days in a greenhouse. For the lead uptake experiment, seven collection times were set up at intervals of 1, 2, 5, 8, 22 and 29 days, including the zero time and was measured the growing solution temperature and pH, and the solution volume was monitored and deionized water was added to compensate the losses by evaporation. In order to measure the total lead concentration accumulated in aqueous solution obtaining from roots and leaves and growing solution, a Synchrotron Radiation Total Reflection X-Ray Fluorescence technique was used. The lead removal factor by S. auriculata after 29 days, in experimental conditions, was around 87 %. Moreover, it was observed a strong reduction of 50 % of lead concentration in liquid phase and lead accumulation in roots after the first 24 hours of experiment, while there a constant lead concentration in roots after the second day, indicating the transport and accumulation of lead into the leaves. The lead adsorption experimental data by S. auriculata were modeling by the irreversible adsorption kinetic of Langmuir. In the model, the equation system was resolved by DASSL algorithm and the kinetic parameters were obtained and optimized by an objective function using a SIMPLEX algorithm. The adsorption rate constant (k) value was 0.12 L d mg-1 Pb+2 while the maximum lead contents (qmax) value in the biomass was 0.15 mg Pb+2 g-1. The aquatic plant S. auriculata can be a good alternative for effluent treatment through both bioadsorption and bioaccumulation mechanism. The process based on the Phytoremediation technique using aquatic plants have become a attractive economical process due to its easy applicability , low operational costs and high efficiency. / Neste trabalho foi realizado um estudo do processo de bioacumulação de Pb+2 pela macrófita aquática Salvinia auriculata. Realizaram-se inicialmente testes toxicológicos e de crescimento para determinar os níveis tóxicos de Íons de Pb+2, estipular a massa mínima adequada, duração da experiência e os intervalos de coleta para o experimento da bioacumulação. O experimento da bioacumulação foi conduzido utilizando plantas jovens e sadias da espécie aquática e flutuante S. auriculata. Foram cultivadas, durante 29 dias em estufa, aproximadamente 30 gramas em recipiente de 8 L, em várias réplicas, contendo 5 litros de uma solução hidropônica (de Clark) e uma concentração não tóxica de 2 mg Pb+2 L-1. Foram realizadas 7 coletas, incluindo a coleta 0, a intervalos de 1, 2, 5, 8, 22 e 29 dias, monitorando pH e temperatura e fazendo a reposição de água devido a perdas por evaporação. As concentrações totais de chumbo, tanto na fase fluida como na raiz e na folha, foram determinadas pela técnica SR-TXRF. O fator de remoção de chumbo pela salvinia após 29 dias de cultivo, nas condições estudadas, foi de 87 %. Além disso, foi observado que a adsorção de chumbo foi rápida nas primeiras 24 horas, reduzindo em aproximadamente 50 %. A partir do segundo dia, a concentração de chumbo é quase constante, indicando a ocorrência de transporte e acumulação de chumbo na folha. Os dados experimentais de adsorção de Íons de Pb+2 pela S. auriculata foram representados pelo modelo cinético irreversível de Langmuir. No ajuste dos dados experimentais pelo modelo proposto, utilizou-se de uma função objetivo para otimizar os parâmetros de adsorção: a constante da taxa de adsorção e a quantidade máxima de sítios disponíveis na biomassa, cujos valores obtidos foram k = 0,12 L d mg-1 Pb+2 e qmax = 0,15 mg Pb+2 g-1. A planta S. auriculata mostrou-se uma boa opção para tratamento de efluentes através dos mecanismos de adsorção e bioacumulação. O processo de remoção de metal por planta aquática comprovou ser economicamente atrativo, de fácil disponibilidade, baixos custos operacionais e alta eficiência.

Made available in DSpace on 2017-07-10T18:08:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ismael L Costa Junior.pdf: 1312326 bytes, checksum: fbf4a20b6caef1e0155c8eb9dea28ffe (MD5) Previous issue date: 2007-12-13 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In the present work the lead uptake onto a living free floating aquatic macrophyte Pistia stratiotes was investigated. The bioaccumulation mechanism were applied to understand the metal uptake by the autochthonous free floating Pistia, common in ponds and shallow lakes from southern Brazilian states from a hydroponics solution. The experiment was performed using several healthy acclimatized plants Pistia Stratiotes. For the metal uptake, aquatic plants were grown in plastic containers containing 5 L test liquids and 2 mg L-1 of into a greenhouse for 35 days. Twenty one replicates were used for metal treatment. Only healthy acclimatized plants of a uniform size and weight were selected for experimental purposes. Approximately 30 g wet weights of Pistia stratiotes were put into aqueous solution. The room temperature and pH were daily measured and deionized water was adding to compensate for water losses. Seven collections were carried out during five weeks which both plants and test liquids were collected from three replicate containers of each metal treatment. The plant wet weight was measured before the experiment and after the each collection. Plants were oven-dried at 80°C for 72 hours and weighted reducing their mass around 94 %, and then they were grinded and digested by acid attack. A Gallium internal standard was added to an aliquot of water or digested plant. An aliquot of 5µL was deposited on a pre-cleaned acrylic disk (ø30 mm, 3 mm thick) and dried at room temperature. Blank control samples containing de-ionized water and all reagents used in the experiment were prepared by the same procedure. Metal concentrations on dried weight plants and cultivation water were measured using the SR-TXRF. The data from the lead bioaccumulation experiment using living Pistia stratiotes have been represented by the irreversible Langmuir, reversible Langmuir, first order and second order models. The maximum capacity of lead removal (qmax ) and the kinetic constant of lead bioaccumulation (k) were the adjustable parameters. The model that described in more appropriate way the bioacumulação was of the kinetic of the reversible Langmuir, presenting a qmax of 0,21 mg g-1 and k of 0,69 L mg-1 d-1, what it demonstrates a good removal of Pb+2 to the long one of the time. / Neste trabalho investigou-se a remoção de íons Pb+² presentes em uma solução hidropônica pela macrófita Pistia stratiotes viva, comum em lagoas e em lagos rasos dos estados do sul do Brasil. Realizou-se o experimento com espécimes saudáveis de Pistia stratiotes devidamente aclimatadas. Para o cultivo foram usados recipientes plásticos contendo 5 L da solução hidropônica e 2 mg L-1 de Pb durante 35 dias em estufa. Vinte e uma replicatas foram utilizadas no experimento, sendo em cada uma adicionada cerca de 30 g em biomassa úmida da planta previamente aclimatadas. A temperatura e o pH foram monitorados diariamente, além da adição de água deionizada para amenizar as perdas por evaporação. Durante cinco semanas foram realizadas sete coletas das triplicatas de amostras de planta e da solução de cultivo. As amostras de macrófitas, pesadas na montagem do experimento e após a coleta, foram secas em estufa a 80°C durante 72 horas tendo redução de massa em torno de 94%. Cerca de 0,5 g da matéria seca foi digerida em meio ácido e um padrão interno de Gálio foi adicionado as amostras de solução de cultivo ou da planta digerida. Uma alíquota de 5µL foi extraída e depositada na superfície de um disco em acrílico (ø30 mm, 3 mm espessura) sendo seca a temperatura ambiente. Amostras de controle do branco, água deionizada e todos os reagentes usados no experimento foram preparados pelo mesmo procedimento. As concentrações presentes na solução de cultivo e na planta foram medidas pela técnica SR- TXRF. Os dados experimentais da cinética de remoção foram representados pelos modelos cinéticos de Langmuir irreversível, Langmuir reversível, Primeira ordem e Segunda ordem. A capacidade máxima de remoção (qmax) e a constante cinética de bioacumulação (k) foram os parâmetros ajustáveis. O modelo que descreveu de modo mais apropriado a bioacumulação foi o da cinética de Langmuir reversível, apresentando um qmax de 0,21 mg g-1 e k de 0,69 L mg-1 d-1, o que demonstra uma boa remoção de Pb+2 ao longo do tempo.