Stricter requirements from the European Union and the German government regarding the utilization of renewable and sustainable fuels for transportation, power, and heat production are currently in effect. This has led to that heavy transportation companies are looking for a more sustainable alternative to liquefied natural gas, such as liquefied biomethane. The monetary costs for the release of greenhouse gas are also increasing due to the carbon certificates that are being traded are decreasing in numbers each year. Carbon certificates grant companies an allowance of releasing a certain amount of emissions without being fined. Carbon dioxide and biomethane liquefaction can be a good investment for producers of biomethane to find new markets by for example trading in carbon certificates, selling liquid carbon dioxide, and producing liquefied biomethane as an alternative transportation fuel. The sale price of biomethane is heavily dependant on the emission factor for the biomethane and as such, capturing the carbon dioxide from the biomethane plant and off-setting fossil carbon dioxide would increase the sale price of the biomethane. The methods used are theoretical and quantitative, Numerical data was collected to be able to perform the economical and environmental calculations. The investment cost for the liquefaction technologies was scaled down to correspond to a plant with a production capacity of 350 Nm3/h. Also included in this thesis is a review of biomethane production, together with theory for the economical and environmental calculations.  By performing a technical, economical and environmental assessment of the technologies for the liquefaction of carbon dioxide and biomethane. This thesis shows that liquefaction of biomethane is not an economical viable option at the moment for plants equal or below this production capacity, due to a negative net present value, negative return on investment, sensitivity to fluctuating costs, and a high payback time. However, it could help in achieving the sustainability goals set forth by the European Union and the German government. With regards to the liquefaction of carbon dioxide it is deemed a viable investment option with an investment cost of approximately 1 million Euro and a payback time of approximately 3 years. Liquefaction of carbon dioxide could bring an extra income to the biomethane plant. This due to an added revenue in the sales of liquid carbon dioxide and an increase in the sale price of biomethane due to a reduction of the emission factor from 17 gCO2-eq /MJ to -23 gCO2-eq /MJ. The investment could also help achieving the sustainability goals by decreasing the dependence on fossil carbon dioxide for various sectors.

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Le biogaz issu de la dégradation anaérobie de matières organiques peut remplacer le gaz naturel dans plusieurs applications. Pour une meilleure valorisation énergétique du biogaz, ce travail s’intéresse à l’élimination des composés organiques volatils du silicium (siloxanes) dans biogaz par l’adsorption sur des matériaux poreux. Trois charbons actifs (CA) commerciaux ont été utilisés pour l’adsorption des siloxanes. Leurs propriétés physicochimiques sont caractérisées par plusieurs techniques. Un CA montre excellent capacité d’adsorption d’octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) ce qui est bien supérieur que l’autre. En présence de la vapeur, les capacités d’adsorption des CA peuvent être réduites plus ou moins fort dépendant de dégrée d’humidité relative et la présence des sites hydrophiles sur la surface de CA. Ainsi, la capacité des échantillons possédant ces sites spécifiques est réduite après la thermodésorption à cause de la formation des espèces non volatiles sur la surface de CA. Tests avec d’autres siloxanes ont montré que le phénomène de polymérisation s’est produit avec de réactivité et de mécanisme différent, dépendant de la nature du CA et de siloxane. La polymérisation est toujours plus importante pour le CA qui présent plus de sites hydrophiles, conduisant également à sa plus faible régénérabilité / Biogas issued from the anaerobic digestion of organic materials is a renewable energy source that can replace natural gas in many applications. For a better energy recovery of biogas, this work focuses on the elimination of the volatile organic compounds of silicon (siloxanes) in biogas by the adsorption onto porous materials. Three commercial activated carbons (CA) were used for the adsorption of siloxanes. Their physicochemical properties are characterized by several techniques. Measurement of adsorption capacity of octamethylcyclotetrasiloxane (D4) revealed a CA that works better than the others. In presence of water vapor, the adsorption capacities of all AC can be reduced more or less depending on the degree of relative humidity and the presence of the hydrophilic sites on the surface of AC. Also, D4 adsorption capacity of samples with these specific sites is reduced after thermodesorption due to formation of nonvolatile species on the surface of AC. Tests with other siloxanes showed that the polymerization phenomenon occurred with different reactivity and mechanism, depending on the nature of the CA and siloxane. The polymerization is always more important for the CA which has more hydrophilic sites, thus leading to its lower regenerability

Le biogaz est une énergie renouvelable issue de la digestion anaérobique de matières organiques. Sa composition varie en fonction de la source organique et des conditions de production et récolte. Néanmoins on peut distinguer deux types de biogaz :• biogaz de digesteur, issue de la fermentation dans des méthaniseurs des matières organiques provenant de cultures, effluents d'élevages, boues des stations d'épuration d’eaux, effluents des industries agroalimentaires. Il est généralement composé de 35% CO2 et 65% CH4. Il contient aussi des traces de H2S.• biogaz de décharge, créé durant la décomposition anaérobique des substances organiques dans les déchets solides ménagers et déchets commerciaux et industriels. Par rapport au biogaz de digesteur, il peut contenir de l’azote (N2) jusqu’à 20%, de l’oxygène (O2) jusqu’à 5% et des traces d’autres contaminants, comme les siloxanes. Les gaz de l’air sont introduits dans le biogaz après fermentation, lors de la récolte par aspiration, à cause des défauts d'étanchéité du système de captage du gaz. Le rapport CH4/CO2 reste de l’ordre de 1.5.Après avoir enlevé les impuretés tels que l’ H2S, siloxanes etc., le biogaz peut être utilisé pour la production d'énergie électrique et de chaleur, ou être valorisé en appliquent un traitement ultérieur qui le transforme en biométhane. Le biométhane est un mélange gazeux équivalent au gaz naturel, qui peut donc être utilisé comme carburant pour véhicules ou être injecté dans les réseaux de gaz naturel. Le passage du biogaz au biométhane est appelé « upgrading » et consiste en le captage et séparation du CO2 et de l’N2 afin que sa composition puisse satisfaire aux prescriptions techniques du gaz naturel. Le biométhane peut être stocké et utilisé sous forme de Biométhane comprimé à une pression qui dépende de son utilisation: la pression du réseau de transport du gaz naturel varie de 4 à 60 bar, alors que le gaz pour voitures (BioGNV) est stocké à 300 bar pour alimenter les réservoirs des voitures à 200 bar. Une solution pour réduire la taille et cout des réservoirs, ainsi que le transport du biométhane, est la production de biométhane liquide (BioGNL), qui demande une étape de liquéfaction.Le CO2 est un gaz inerte et n’apporte donc pas de pouvoir calorifique au biométhane. De plus il cause des problèmes quand il solidifie, suite, par exemple, à une détente. Pour ces raisons, sa concentration dans le biométhane est soumise à des spécifications. En France, la limite est de 2.5% pour l’injection dans le réseau du gaz naturel. Dans le cas de la liquéfaction du biométhane, la concentration maximale est généralement considérée de 50 ppm, afin d’éviter la formation du solide pendant la liquéfaction.L’N2, comme le CO2 doit être présent en quantité limité dans le biogaz car sa présence baisse le pouvoir calorifique du combustible. La concentration de N2 maximale n’est pas indiquée directement dans la réglementation du réseau, mais à partir des spécifications de l’index de Wobbe on peut en déduire que la quantité de N2 doit être inferieure à 3% molaire.Les enjeux technologiques concernent donc la séparation du CO2, la liquéfaction du biométhane et l’enlèvement de l’N2. / In the field of non-fossil energy sources and exploitation of wasted energies, this PhD project aims to improve the availability of the alternative and renewable resource that is the upgraded biogas, also calledbiomethane. A particular type of biogas is here studied: landfill gas, produced in landfills from the anaerobic digestion of wastes. Depending on the final use, landfill gas need to be treated in order to remove impurities and increase the methane content (upgrading). Carbon dioxide (CO2 ), nitrogen (N2 ) and oxygen (O2 ) need thus to be separated from methane. Because upgrading process is fundamental for further applications of the landfill gas, suitable separationtechniques have to be studied. The objective of the thesis is the study and simulation of an optimized cryogenic technology applied to a landfill upgrading process. The base of the study is the knowledge of the thermodynamic behavior of mixtures constituted of methane and minor compositions of N2 , O2 andCO2 . At this purpose, thermodynamic model will be developed for determining the phase diagrams of methane with the other gases present in the landfill gas. Moreover, in order to validate and calibrate the thermodynamic models, phase equilibrium data involving a CO2 solid phase are needed: an extended bibliographic research on existing data is performed and original measurements are provided where data from literature are missing.

Carbon dioxide from biogas production is currently considered to be without value and isbecause of this released into the atmosphere in the biogas upgrading process. The residualgas is a potential carbon source and can create value in the biogas manufacturing process.By finding a suitable value-creating process that utilizes carbon dioxide, it can be possibleto provide both economic and environmental incentives for companies to develop theiroperations. This project explored the possibility to create value from this CO2. Through anevaluation of the technical maturity of CCU technologies, a recommendation could be givenat the end of the project. An analysis of technical barriers, such as pollutants in the gas, aswell as barriers in the form of competence and corporate culture were examined in orderto provide a reasoned recommendation. The project mapped which value-creating systemswould be suitable for biogas producers in a Swedish context. This included established methaneand carbon dioxide upgrading techniques currently in use and suitable CCU techniquesthat can interact with the selected upgrading processes and serve as value creators. Based onthis survey, it was then possible to identify common, critical variables for these systems. Thereafter,a recommendation of an appropriate CCU technology could be given depending onthe CO2 composition produced. One conclusion from the study was that carbon dioxide concentrationsfrom the residual gas was often high (approx. 97-98 %) and did not contain anycorrosive or toxic components, and that this largely depends on how the digestion reactor ishandled in the production process. Thus, questions were raised about what the actual limitationsof the CCU are, as they did not seem to be technical. CCU techniques that proved to beof particular interest were pH regulation of sewage plants, CO2 as a nutrient substrate for thecultivation of microalgae, and manufacturing of dry-ice for refrigerated transports. All of thesetechnologies currently have a sufficiently high degree of technical maturity to be installedalready today. Other CCU techniques, such as "’Power to gas”, require a high CO2 concentrationand were discarded as the literature review did not suggest the economic potential forthem as they require additional CO2 upgrading steps. Instead, CCU techniques were chosenthat could be implemented directly with the existing CO2 quality. Furthermore, it was concludedthat one reason why CCU technologies have not been widely implemented is internalbarriers between distributors and manufacturers (or users) of CCU technologies. Thus, theuse of carbon dioxide from biogas production and implementation of CCU technologies canbe promoted by eliminating barriers in companies, such as a lack of both knowledge andfinancial incentives. / Koldioxid från biogasproduktion betraktas i dagsläget som utan värde och släpps ut i atmosfärenvid uppgradering av biogas. Restgasen är en potentiell kolkälla och kan vara värdeskapandeför biogasprocessen. Genom att finna en lämplig värdeskapande process som utnyttjarkoldioxid går det att ge både ekonomiska och miljömässiga incitament till företag att utvecklasin verksamhet. I detta projekt undersöktes möjligheten att skapa värde av denna CO2.Genom en utvärdering av den tekniska mognadsgraden hos CCU-tekniker kunde en rekommendationges vid projektets slut. En analys av tekniska hinder, såsom föroreningar i gassammansättningen,såväl som hinder i form av kompetens och företagskultur undersöktes för attkunna ge en motiverad rekommendation. I projektet kartlades vilka värdeskapande systemsom skulle passa för biogasproducenter i en svensk kontext. Detta inkluderade etableradeuppgraderingstekniker för metan- och koldioxid som används i dagsläget. I projektet undersöktesäven lämpliga CCU-tekniker som kan samverka med de valda uppgraderingsprocessernaoch och agera värdeskapande. Utifrån denna kartläggning kunde det sedan anges vilkagemensamma, kritiska variabler som finns för dessa system. Därefter kunde en rekommendationav lämplig CCU-teknik ges beroende på den producerade CO2 sammansättningen. Enslutsats i projektet var att koldioxid från restgasen ofta var av hög koncentration (ca. 97-98 %)och ej innehöll några korrosiva eller toxiska komponenter, och att detta till stor del beror påhur rötkammaren är hanterad i produktionsprocessen. Således väcktes frågor kring vilka defaktiska begränsningarna för CCU är, då de inte torde vara tekniska. CCU-tekniker som visadesig vara av särskilt intresse var pH-reglering av avloppsverk, CO2 som näringssubstratför odling av mikroalger, samt tillverkning av kolsyreis för kyltransporter. Samtliga dessatekniker har tillräckligt hög teknisk mognadsgrad för att kunna installeras i dagsläget. AndraCCU-tekniker, såsom ”Power to gas”, kräver en hög CO2-koncentration och avfärdades dålitteraturstudien inte talade för den ekonomiska potentialen i dessa eftersom de kräver ytterligareuppgraderingssteg för CO2. Således valdes istället CCU-tekniker som skulle gå attimplementera direkt med den befintliga CO2 kvalitén. Vidare drogs slutsatsen att en anledningtill att CCU-tekniker inte har blivit vida implementerade till stor del är interna hindermellan distributörer och tillverkare (eller utnyttjare) av CCU-tekniker. Således kan användandetav koldioxid från biogasproduktion och implementering av CCU-tekniker främjasgenom att eliminera hinder hos företag. I projektet yttrade sig detta som bristande ekonomiskaincitament och okunskap. Ett ökat användande av CCU-tekniker kan också uppnås genomatt införa lagar och regler som begränsar användandet av föråldrade tekniker som drivs avfossila bränslen, och som kan ersättas av klimatvänliga CCU-tekniker.