Les PolyGlycosides d'Alkyle (APGs) sont des agro-tensioactifs dont les propriétés de surface, la biodégradabilité et l'innocuité vis-à-vis de la peau leur offrent de nombreuses applications dans les domaines de la détergence, de la cosmétique et de l'alimentaire. Les APGs sont synthétisés selon la réaction de glycosidation acido-catalysée de Fischer entre un sucre et un accepteur de glycosyle, tel qu'un alcool gras. A l'échelle industrielle, cette voie de synthèse présente plusieurs contraintes liées à la faible solubilité du sucre dans l'alcool lipophile, l'utilisation de pressions réduites et la manutention de catalyseurs acides toxiques et/ou corrosifs. Ces facteurs imposent un équipement spécifique, augmentent les coûts de production et favorisent la dégradation des APGs. Dans un premier temps, les sulfoxydes et les sulfones ont été utilisés comme solvants dans la synthèse d'APGs sans catalyseur et à pression atmosphérique. Cette méthodologie est transposable à de nombreux donneurs et accepteurs de glycosyle. Notre étude a montré que la réaction de glycosidation est catalysée par les acides organiques produits par caramélisation partielle du sucre. La faible solubilité des solvants soufrés dans les alcools gras à température ambiante a été mise à profit dans la mise au point d'un procédé de synthèse d'APGs permettant la récupération et le recyclage de ces solvants. Un milieu réactionnel biphasique décanol - sulfolane a été décrit pour l'obtention d'un rendement en xylosides de décyle supérieur à 80 % en un temps de réaction remarquablement court. La synthèse d'APGs par conversion directe de la biomasse lignocellulosique a fait l'objet de la seconde partie de ce travail. La réaction de transglycosidation du xylane et des hémicelluloses de peuplier a été réalisée sous activation thermique, sans solvant ou en présence de diméthylsulfoxyde, et sous irradiations micro-ondes. L'efficacité de chaque mode d'activation à promouvoir la réaction de transglycosidation a été discutée en fonction de l'origine botanique et de la composition chimique des matières végétales. / Alkyl PolyGlycosides (APGs) are biobased and biodegradable amphiphilics with good surfactant properties and low skin irritability, which are sought in cosmetics, detergents and food. APGs are synthesized by acid-catalyzed Fischer's glycosidation of a carbohydrate source and a glycosyl acceptor such as a long-tailed alcohol. Industrial APGs production suffers from various drawbacks such as the poor solubility of the carbohydrate in the fatty alcohol, the pressure management and the use of toxic or corrosive acid catalysts. Those issues impose more stringent demand on equipment, increase the production costs and favor APGs degradation reactions.Firstly we have been involved in developing an innovative strategy for the catalyst-free synthesis of APGs under atmospheric pressure. Sulfoxides and sulfones have been efficiently used for the manufacture of APGs starting from various glycosyl donors and acceptors. The reaction was induced by organic acids produced by partial carbohydrate caramelisation. Interestingly some of the sulfur-containing solvents were not soluble in fatty alcohols at room temperature whereas the reaction medium was homogenous at the glycosidation temperature. These solvents have been easily recovered and recycled without decrease of APGs yields. A decanol-sulfolane biphasic reaction medium has been designed for the production of decyl-D-xylosides in short reaction times and yields up to 83 %.The second phase of this work was focused on the direct conversion of lignocellulosic materials into APGs. The transglycosidation reaction of xylan and poplar hemicelluloses has been studied under thermal activation, without solvent or in the presence of dimethylsulfoxide, and under microwave irradiations. The efficiency of each activation mode has been discussed as a function of the botanical origin and the chemical composition of lignocellulosic substrates.

Le procédé à biofilm R3F / MBBR est une technologie récente en France qui vient s'ajouter à la gamme des procédés biologiques de traitement de la matière organique et azotée des eaux usées. Sa valeur ajoutée repose sur sa compacité grâce au développement d'une quantité importante de biomasse bactérienne dans un ouvrage à emprise au sol faible. Ainsi, le procédé R3F / MBBR s'avère être une solution intéressante pour le traitement de l'azote dans un contexte de contrainte foncière importante. Le principe de la technologie est l'emploi de biomédias, supports plastiques de quelques centimètres, sur lesquels un biofilm bactérien se développe. Ces biomédias sont mis en suspension dans le réacteur par insufflation d'air ou par brassage mécanique. Aujourd'hui, la modélisation est devenue un outil précieux d'aide au dimensionnement. S'il existe beaucoup de modèles de biofilm aujourd'hui, peu de travaux de recherche ont abouti à l'élaboration d'un modèle dynamique R3F / MBBR à destination de l'ingénierie et capable de simuler le procédé en conditions réelles. Ainsi, l'objectif principal de cette thèse est la construction d'un modèle dynamique utilisable en ingénierie. La validation d'un tel modèle avec des données de terrain n'ayant pas encore été faite, ce point constituera une originalité. Pour ce faire, le fonctionnement d'une unité pilote R3F alimentée par des eaux résiduaires urbaines a été étudié. Le suivi du pilote pendant près de 2 ans en régime pseudo-permanent a d'abord permis d'évaluer les performances de 3 biomédias, travail là encore jamais réalisé. Ensuite, le régime dynamique, par l'application d'à-coups de charge hydraulique à une charge surfacique appliquée donnée, a été étudié. Une campagne de mesure intensive pendant une période de 4 jours en régime dynamique a servi de base pour le calage du modèle. Une période de 30 jours en régime pseudo-permanent a servi de base pour la validation du modèle.Ce travail de modélisation a abouti à l'élaboration d'un protocole de calage qui informe des paramètres à mesurer, et à modifier pour obtenir un modèle dynamique du procédé R3F / MBBR capable de simuler son fonctionnement en conditions réelles. Des protocoles de mesure ont également été élaborés pour estimer la valeur des paramètres à mesurer. Des simulations prédictives réalisées avec le modèle nouvellement calé ont ensuite permis d'évaluer le procédé dans de nouvelles conditions de fonctionnement. Une étude critique du modèle a abouti à la détermination de faiblesses qui limitent la qualité des simulations. Pour ces faiblesses, des propositions d'amélioration ont été apportées. / The R3F / MBBR biofilm process is a relatively recent technology in France able to treat organic and nitrogen matters from domestic wastewaters. Its advantage is its compactness due to the development of a significant quantity of bacterial biomass in a tank with low surface area. Thus, the R3F / MBBR process is a relevant solution for nitrogen treatment in a difficult property context. The principle of this technology is the plastic carriers of few centimeters use, on which a bacterial biofilm grows. These carriers freely move in the tank thanks to a air flow rate or a mixing. Nowadays, modeling has become a relevant tool for design. Lots of biofilm models exist but few research works have led to the carrying out of a R3F / MBBR dynamic model for engineering and able to simulate the process in real conditions. Thus, the principal objective of this thesis is the achievement of a R3F / MBBR dynamic model useful in engineering. The validation of such a model with experimental measurements has never been carried out and will represent an original point. The operating of a R3F pilot-scale wastewater plant fed with domestic wastewater has been studied. The follow-up of the pilot-scale unit, during almost 2 years, has first allowed evaluating the performances of 3 carriers in steady state, a work that has never been achieved. Then, the dynamic state has been studied in applying peak-loads but conserving the daily loading. During 4 days, an intensive measurement campaign in dynamic state has been used to calibrate the model. Another 30 days in steady state has been used to validate the model. This modeling work has led to a calibration protocol which informs about the parameters to measure, and to adjust in order to obtain a R3F / MBBR dynamical model able to simulate its operating in real conditions. Some measurement protocols have also been created to estimate the value of parameters to measure. Some predictive simulations carried out with the calibrated model have then allowed assessing the process in new operating conditions. A critical study of the model has led to the identification of some weaknesses which limit the quality of simulations. Thus, propositions to enhance the model have been brought.

Ce travail a pour objectif l'adaptation en climat tropical d'une technique de phytoépuration utilisant le bambou pour le traitement des eaux usées, déjà développée en climat tempéré. L'étude porte sur la détermination de valeurs de référence pour plusieurs espèces de bambou tropicales (i) des capacités d'absorption d'eau, (ii) de production de biomasse aérienne, et (iii) d'absorption des nutriments. La démarche expérimentale a consisté, dans un premier temps, à déterminer la réponse morphologique de sept espèces de bambous, suite à l'apport excessif de nutriments, comme cela peut se produire lors de l'apport d'eaux usées. Dans un deuxième temps, les capacités d'évapotranspiration de cinq espèces de bambous ont été étudiées en cuves lysimètriques. Enfin, la production de biomasse, ainsi que les prélèvements en azote, phosphore et carbone d'un peuplement multispécifique ont été étudiés en réponse à l'apport de lisier, en conditions réelles d'une station pilote. Ces études ont montré que des apports excessifs en nutriments améliorent la croissance du bambou sans causer de stress détectable. Ils améliorent également la capacité photosynthétique des bambous, ainsi que la production de biomasse, qui est augmentée d'un facteur 2 à 6 selon les espèces, par rapport au traitement témoin. La production de biomasse importante, de l'ordre de 20,7 à 80 tonnes de matière sèche produite par hectare et par an, confère aux espèces étudiées des capacités d'extraction élevées, avec des exportations de 400 à 1600 kg.ha-1 en azote, 30 à 130 kg.ha-1 de phosphore et 18 à 67 t.ha-1 de carbone piégé dans la biomasse en deux ans. Les taux d'évapotranspiration des bambous sont plus élevés que ceux de cultures classiques, avec des valeurs moyennes annuelles comprises entre 4 et 7mm/j et des coefficients culturaux moyens de 2,1 à 3,8 selon les espèces. Cette étude a permis d'identifier plusieurs espèces de bambous intéressantes pour le traitement des eaux usées en climat tropical, notamment les espèces Bambusa oldhamii, Bambusa vulgaris et Gigantochloa wrayii. Dans une optique de phytoépuration ces résultats sont d'autant plus encourageants qu'ils ont été obtenus avec des plants de bambou n'ayant pas encore atteints leur pleine maturité. / The aim of this work was to adapt under tropical climate, a wastewater treatment phytotechnology which uses bamboo species, already developed under temperate climate. The objectives of the study were to establish reference values on the water and nutrient uptakes, and on above-ground biomass yields, for different tropical bamboo species. The experimental approach relied first in the quantification of the morphological response of seven bamboo species under high nutrient loads, up to 13.2 t.ha-1.yr-1 of NPK, as it occurs in wastewater treatment system. Second time, the evapotranspiration rates and crop coefficients of five bamboo species were determined using a lysimeter experiment. Finally, the biomass yield and the nitrogen, phosphorus and carbon uptakes were studied for a multi-specific bamboo plantation in response to pig slurry application, at field scale. The results have shown that the high nutrient load (13.2 t.ha-1.yr-1 of NPK) did not cause any detectable stress on the bamboo growth. On the contrary, the photosynthetic activity was improved and the growth rate was increased by 2 to 6 times compared with the control treatment. Depending on bamboo species, the annual biomass yield ranges from 20,7 to 80 t.ha-1.yr-1, and the nutrients storage into the biomass was 400 to 1600 kg.ha-1 for nitrogen, 30 to 130 kg.ha-1 for phosphorus and 18 to 67 t.ha-1 for carbon, in two years of experiment. The yearly average evapotranspiration rates were higher than for typical crops and range from 4 to 7mm.day-1, with average crop coefficients between 2.1 to 3.8, depending on species. Due to their high biomass yield, high nutrient uptakes and high evapotranspiration rates, some bamboo species, i.e. Bambusa oldhamii, Bambusa vulgaris and Gigantochloa wrayii appear as good candidates for wastewater treatment under tropical climate. These results are even more promising since they were obtained for non mature bamboo plants.

Le remplacement des solvants organiques classiques par une nouvelle génération de solvants moins toxiques et moins polluants est un défi majeur pour l'industrie chimique. Les liquides ioniques (LIs) ont été largement identifiés comme substituts intéressants aux solvants traditionnels. Le but de ce travail est d'étudier la solubilité des sucres ou des constituants issus de la biomasse dans les liquides ioniques afin de pallier au manque de données expérimentales sur les équilibres de phases de systèmes {sucres + LIs} ou {biomasse + LIs}. Les données de solubilité ont été corrélées avec succès en utilisant les modèles thermodynamiques NRTL et UNIQUAC. Cette étude démontre que la méthode de l'antisolvant est une bonne technique pour l'extraction des sucres des LIs. Par conséquent, les liquides ioniques peuvent être facilement recyclés pour être réutilisés. Les natures fondamentales des interactions entre les sucres et les liquides ioniques ont été définies en utilisant le calcul ab initio. Les résultats obtenus par simulation sont en accord avec les données expérimentales et indiquent que les liquides ioniques interagissent avec les sucres par liaisons hydrogène. La seconde partie de ce travail met en évidence que le prétraitement du miscanthus avec les liquides ioniques permet d'obtenir une bonne production d'éthanol (jusqu'à 150 g d'éthanol par kg de miscanthus). Les résultats montrent que les liquides ioniques sont des solvants performants dans le domaine de la conversion des matières premières issues de la biomasse en biocarburant. Ainsi, l'application à l'échelle industrielle de ces procédés d'extraction de la cellulose pourrait être d'un grand intérêt / The replacement of conventional organic solvents by a new generation of solvents less toxic, less flammable and less polluting is a major challenge for the chemical industry. Ionic liquids have been widely promoted as interesting substitutes for traditional solvents. The purpose of this work is to study the solubility of carbohydrates or biomass based materials in ionic liquids in order to overcome the lack of experimental data on phase equilibria of {biomass or carbohydrate-ILs} mixtures. Solubility data were successfully correlated using NRTL and UNIQUAC thermodynamic models. It was found that the antisolvent method is a good technique for the extraction of carbohydrates from ILs. Ionic liquids could be then recycled successfully for reuse. The fundamental natures of the interaction between carbohydrates and ionic liquids were investigated using ab initio calculations. The theoretical results are in good agreement with experimental data. It was concluded that ionic liquids mainly interact with carbohydrates via hydrogen bonding formation. This confirms that the process of dissolution and regeneration of cellulose in ionic liquids is accompanied only with a physical change. The preatreatment of miscanthus with ionic liquids resulted in the regeneration of amorphous, porous cellulose almost free of lignin, which is suitable for enzymatic hydrolysis and fermentation processes. A successful ethanol production was obtained with an overall ethanol yield reached up to 150 g ethanol kg-1 miscanthus. This indicates the high performance of ionic liquids in converting biomass feedstocks into biofuel. Indeed, applying the cellulose extraction processes on the industrial scale could be of great interest

Parce que les ressources fossiles sont épuisables par définition, le carbone nécessaire à la production d'énergie et de matériaux pourrait provenir en grande partie de la biomasse lignocellulosique. Les procédés de fermentation sont capables de fournir une grande variété de produits d'intérêts capables de remplacer les synthons d'origine pétrolière. Cependant, en raison (i) de son caractère insoluble, (ii) de sa structure plus ou moins cristalline et (iii) de la nature des liaisons entre les maillons du polymère, la cellulose est un substrat carboné difficile à valoriser par voie biochimique/fermentaire seule. La pyrolyse rapide ou la liquéfaction de la cellulose sont principalement étudiées pour produire une bio-huile, qui serait valorisée par hydrotraitement catalytique en carburant ou en building blocks. Dans l'état de l'art actuel, les travaux à l'interface de ces deux domaines portant sur une conversion biochimique ou microbiologique de ces bio-huiles sont encore rares. L’objectif de cette thèse est de coupler un procédé de conversion thermochimique de la cellulose, pour la dépolymériser, à un procédé de transformation microbienne pour produire des solvants, des acides et des gaz (butanol, éthanol, acétone, acide acétique, acide butyrique, acide lactique, hydrogène) qui suscitent un fort intérêt dans l’industrie des carburants ou de la chimie verte. Pour ce faire, le bois de hêtre a été fractionné par les méthodes organosolv et chlorite/acide (SC/AA) afin de récupérer une pâte riche en cellulose. Des procédés de liquéfaction hydrothermale et de pyrolyse rapide ont été utilisés pour obtenir des sucres qui ont été finalement transformés par fermentation en synthons. De nombreuses méthodes analytiques ont été développées pour la caractérisation des produits issus de chaque étape du procédé. Enfin, un modèle du procédé utilisant le logiciel commercial Aspen Plus® a été développé pour établir les bilans de matière et énergie du procédé intégré : du fractionnement du bois, puis la liquéfaction de la fraction cellulosique et à la fermentation des bio-huiles / Because fossil resources are exhaustible by definition, the carbon needed for energy and materials production could be obtained from lignocellulosic biomass. Fermentation processes are able to provide a wide variety of interesting products that can replace the crude oil based "building blocks". However, the abundance of lignocellulosic biomass in the environment contrasts with its very low bioavailability. Indeed, because of (i) its insoluble nature, (ii) its more or less crystalline structure and (iii) the nature of the bonds between the polymer fibers, cellulose is a carbon substrate difficult to valorize by biochemical/fermentation processes alone. Fast pyrolysis or liquefaction of cellulose are mainly studied to produce a bio-oil, which would be upgraded by catalytic hydrotreatment into fuels or building blocks. In the current state of the art, studies at the interface of these two fields involving a biochemical or microbiological conversion of these bio-oils are still rare. The aim of this thesis is the coupling of a thermochemical conversion process of cellulose, to depolymerize it, to a microbial transformation process to produce solvents, acids and gases (butanol, ethanol, acetone, acetic acid, butyric acid, lactic acid, hydrogen) that are of great interest for the fuel or green chemistry industry. To do this, beech wood was fractionated by organosolv and chlorite / acid (SC / AA) methods in order to recover a cellulose-rich pulp. Hydrothermal liquefaction and fast pyrolysis processes were used to obtain sugars that were transformed into building blocks by fermentation. Many analytical methods have been developed for the characterization of products from each step of the process. Finally, a model of the process using the commercial software Aspen Plus® was developed to establish mass and energy balances of the integrated process including: the fractionation of the wood, then the liquefaction of the cellulosic fraction and the fermentation of bio-oils

Le travail de recherche présenté dans cette thèse a pour objectif principal l’évaluation de l’intérêt de la télédétection active par lidar, à partir de plateformes spatiales, pour le suivi des systèmes forestiers à l’échelle de la planète. La forêt est l’un des principaux modérateurs du climat par son action sur les grands cycles biogéochimiques dont les plus importants sont les cycles de l’eau et du gaz carbonique. Cet environnement est néanmoins très mal documenté à l’échelle globale car il n’est pas toujours facile d’accès. Les observations aéroportées et spatiales, par télédétection, sont donc les approches les mieux adaptées afin de donner accès aux différentes échelles caractéristiques des processus d’interaction entre le milieu atmosphérique et la forêt. Afin de valoriser la télédétection par lidar, il a été nécessaire de construire une base de données représentative de différents environnements forestiers, allant de la forêt gérée à la forêt tropicale primaire. Ces données ont été obtenues suite à plusieurs campagnes utilisant un nouveau démonstrateur lidar, le système ULICE (Ultraviolet LIdar for Canopy Experiment). Elles ont permis d’évaluer les différentes sources d’incertitudes liées à la mesure pour l’extraction des paramètres forestiers pertinents (i.e. hauteur des arbres, quantité de biomasse aérienne, indice de couverture foliaire, …). Cette évaluation a été possible suite au développement d’un simulateur numérique qui prend en compte les caractéristiques de la surface, de l’atmosphère, de l’instrumentation lidar et d’orbitographie du satellite. On montre que la télédétection active lidar est une méthode de mesure performante pour la caractérisation des forêts à partir d’observations aéroportées ; elle reste très attractive pour des systèmes spatiaux en orbite basse, entre 300 et 500 km, comme la station spatiale internationale. / The research presented in this thesis aims at evaluating the usage of active remote sensor lidar, from space platforms to monitor forest systems at a global scale. Forest is one of the main climate regulators through biogeochemical cycles, in which the most important processes are water cycle and carbon cycle. However, it is still poorly documented at a global scale because it is not always easy to get the information. Airborne and spaceborne observations, through remote sensing, are therefore the most suitable approaches to characterize the interactions between forest and atmosphere, at a regional or global scale. In order to improve the lidar remote sensing, it was necessary to build a representative database of different forest types, from managed forest to primary tropical forest. These data are obtained from several experiments using a new airborne demonstrator, the ULICE (Ultraviolet LIdar for Canopy Experiment). These data allows us to evaluate different uncertainty sources associated with the measurements for the extraction of corresponding forest parameters (i.e. tree height, aboveground biomass, leaf area index, etc.). This evaluation is based on the development of a numerical simulator which takes into account the surface characteristics, the atmosphere, the lidar instrumentation, and the satellite orbitography. We show that the active remote sensing sensor lidar is a powerful measuring method to characterize the forest from airborne observations; it remains very promising for spaceborne systems in low orbit, between 300 and 500 km, as the International Space Station.

L'agriculture en milieu contrôlé, et notamment la culture sous serre, est une des réponses possibles aux besoins alimentaires d'une population mondiale en constante croissance. Elle permet aussi d'optimiser les terres cultivables et d'éviter les pesticides néfastes à l'Homme. Afin de s'affranchir des cycles des saisons et d'avoir une production annuelle continue, l'éclairage artificiel a été introduit dans les serres. L'éclairage horticole a suivi l'évolution des technologies d'éclairage pour arriver aujourd'hui jusqu'à la LED. Cet éclairage donne certes des résultats corrects mais il peut être amélioré tant au niveau de la quantité que de la qualité spectrale de lumière. De ce point de vue, les LEDs présentent deux grands avantages : la possibilité de recomposer un spectre idéal à partir de différentes longueurs d'ondes et de moduler l'intensité de la lumière. Ainsi, elles permettent de fournir un éclairage adapté aux besoins de la plante et ce, en fonction du stade de sa croissance. L'objectif de ce travail de thèse est de proposer un système d'éclairage optimal pour la croissance des plantes en milieu contrôlé. A partir du rendement photosynthétique moyen des plantes, nous avons donc établi des modèles de systèmes d'éclairage à LEDs optimisés pour les plantes. Ces modèles sont basés sur la combinaison de plusieurs LEDs monochromes obtenues à partir de la décomposition de la courbe RQE par des fonctions de Pearson VII. Nous avons appliqué ces résultats théoriques à la culture d'une algue bleue-verte : la Spiruline Platensis. Le choix de cette plante-bactérie repose sur plusieurs critères : cycle de culture court, applications en cosmétique, en médecine et forte valeur nutritionnelle. Ainsi, nous avons pu étudier l'influence de paramètres de culture tels que l'intensité lumineuse, la photopériode, la température sur sa croissance. Par ailleurs, nous avons mis en œuvre deux méthodes basées sur la réflectance optique pour quantifier la biomasse produite par la spiruline. / Agriculture in a controlled environment, and in particular greenhouse cultivation, is one of the responses to the food needs of a growing population. It also makes it possible to optimize the surface of arable land and avoid pesticide and fertilizer releases harmful to man. In order to free of the cycles of the seasons and annual production, artificial lighting was introduced greenhouses since decades. Horticultural lighting followed the evolution of lighting technologies to arrive today up to LED. This lighting gives correct results, but it can be improved both in terms of quantity and spectral quality of light. From this point of view, LEDs have two main advantages : the possibility of recompose an ideal spectrum from different wavelengths and modulate the intensity of the light. Thus, they provide adapted lighting to the needs of the plant and this, in depending on the stage of its growth. The objective of this thesis is to propose an optimal lighting system for the growth of plants in a controlled environment. From the yield photosynthesis of plants, we established models of LED lighting systems optimized. These models are based on the combination of several monochrome LEDs obtained from the decomposition of the curve RQE by Pearson VII functions. We applied these theoretical results to the cultivation of a blue-green algae, the Spirulina Platensis. The choice of this plant-bacterium is based on several criteria : short crop cycle, applications in cosmetics, medicine and high nutritional value. Thus, we were able to study the influence of culture parameters such as light intensity, photoperiod, temperature on its growth. In addition, we have implemented two methods based on optical reflectance to quantify the biomass produced by spirulina.

L’extrusion biocatalytique, ou bioextrusion, est une technique d’extrusion réactive utilisant des enzymes comme catalyseurs. Cette technique est considérée en temps qu’étape intermédiaire, subséquente au prétraitement physico-chimique et précédente à l’hydrolyse enzymatique enréacteur fermé. L’utilisation de l’extrusion permet un procédé continu, facilement modulable et adaptable à des conditions de hautes consistances, de nombreuses biomasses et facilement transférable à l’échelle industrielle. Néanmoins, les données bibliographiques font ressortir la complexité des entrants et leurs interactions lors de la bioextrusion de biomasses lignocellulosiques. Les conclusions des bioextrusions de biomasses amidonnées soulignent l’importance de l’étude de l’influence de la concentration en substrat et en enzymes. Les résultats obtenus à partir de la bioextrusion des biomasses lignocellulosiques valident l’existence d’une activité enzymatique en extrudeuse malgré la contrainte thermomécanique et le temps de séjour limité. Lors de cette étape, l’hydrolyse de la fraction cellulosique est favorisée pour des milieux concentrés en substrat et en enzymes. Des modifications significatives des fractions cellulosiques cristallines et amorphes en surface, des réductions des tailles de particules, une dégradation visuelle des structures de la biomasse et l’augmentation de la sensibilité à la décomposition thermique, sont aussi observées sur la fraction solide. L’hydrolyse enzymatique des bioextrudats est prolongée en réacteur fermé. La bioextrusion permet des améliorations significatives des taux et vitesses de conversion des sucres sur le long terme, jusqu’à 48 h. Les gains observés sont relativement constants pour la paille de blé et augmentent avec le temps pour les écorces de bouleau et les résidus de maïs. Post-extrusion, la concentration en substrat influence négativement la conversion des sucres. Cependant, les plus-values de conversion du glucose lié à la bioextrusion de paille de blé sont principalement observables pour des concentrations en substrat et en enzymes élevées. À partir de 4 h, des baisses significatives de la conversion du xylose sont observées après bioextrusion. Les déstructurations de la fraction solide, déjà observées au cours la bioextrusion, se poursuivent en réacteur fermé. Les meilleurs résultats hydrolytiques aux niveaux des hautes charges en enzymes et en substrat sont associables aux bonnes conditions de mélanges caractéristiques des éléments bilobes. L’ensemble enzymatique est probablement réparti de façon plus homogène (mélange distributif) pour cibler plus de sites disponibles. De plus, le mélangé dispersif limite la proximité entre enzymes de même type et les gênes associées. Le procédé d’extrusion permet une agitation efficace, un bon transfert de masse et probablement un meilleur contact entre enzymes et substrat. Les moins bons résultats de conversion du xylose sont probablement à relier à des phénomènes d’adsorption non-spécifique, ou encore de désactivation des hémicellulases, provoqués par l’intensité des contraintes thermomécaniques et les résidus ligneux. Les bons résultats de déstructuration après bioextrusionsont associables à une action synergétique des contraintes mécanique et biochimique. Les analyses d’autofluorescence montrent l’évolution de la fraction ligneuse dans le processus de déconstruction de la fraction solide. Une production progressive de particules très fines,visiblement associée à la fraction ligneuse, est observée. Des complexes lignine-carbohydratessont aussi détectés dans la fraction liquide. Etant peu, voire pas hydrolysable par voie enzymatique, ces fractions hétéropolymériques sont un frein à la déconstruction. Si la déstructuration des lignines est probablement majoritairement liée au prétraitement alcalin, le procédé de bioextrusion provoque une diminution de la teneur en hétéropolymères de plus hautes masses moléculaires. / Biocatalytic extrusion, also named bioextrusion, is a reactive extrusion technique using enzymes as catalysts. Bioextrusion is considered as a link between the previous physico-chemical pretreatment (like alkaline extrusion) and the subsequent enzymatic hydrolysis in batch conditions. The extrusion allows a continuous, flexible and versatile process for high consistency media, easily transferable to the industrial level. However, complexity of both lignocellulosic biomass and lignocellulolytic enzymes and their interactions during the extrusion process are underlined by the literature. Numerous response surface methodology experiments with starchy biomass indicate that bioextrusion efficiency is mainly influenced by substrate and enzymes loading. Enzymatic activity during the bioextrusion process of lignocellulosic biomass is confirmed by the experiments despite the mechanical constraints and the limited residence time. During bioextrusion, best holocellulosic fraction hydrolysis results were obtained with high substrate and enzymes loadings. Significant modifications of the solid fraction like particule size reduction, visual deconstruction of the biomass structure, increased sensibility to thermal decomposition and the evolution of the surface exposure of crystalline and amorphous cellulose were observed. Enzymatic hydrolysis of the bioextrdates is prolonged in batch conditions. Clear improvements of speeds and rates of sugars conversion up to 48 h indicate a long term influence of the bioextrusion. Gain observed are steady for the pretreated wheat straw whereas it increases with time for corn residues and birch barks. Post-extrusion, a negative influence of the substrate loading is measured. However, best enhancements for the glucose conversion of pretreated wheat straw are detected for high substrate and enzymes loadings. From 4 to 48 h, significant losses in xylose conversion are measured with previous bioextrusion. Indicators of the solid fraction deconstruction, observed during the bioextrusion step, indicate a stronger biomass degradation after 48 h. Improvements of glucose conversion rates can be associated with good mixing conditions of the extruder, especially due to the use of kneading elements. Enzymes are probably more homogeneously distributed (distributive mixing) and can access more catalytic sites available. Moreover, dispersive mixing limits the enzyme jamming due to the biocatalysts concentration. Extrusion process permits an better agitation efficiency, good mass transfer conditions and probably a higher contact between substrate and enzymes. Lower xylose conversion results may be attributed to non-specific adsorptions or inactivation phenomena due to mechanical constraints and lignin residues. Good deconstruction results on the solid fraction may be associable with a synergetic action between mechanical and biochemical constraints. Autofluorescent signal analysis of the lignin fraction show its evolution during the deconstruction of the solid residue. During the hydrolysis, a progressive production of very small particles, appearing to be associated with the lignin fraction is observed. Lignin-carbohydrate complexes are also detected in the liquid fraction. These heteropolymeric complexes, difficult or even impossible for the enzymes to hydrolyze, are an obstacle to the biomass valorization. If lignin deconstruction is mainly due to the alkaline pretreatment, bioextrusion process seems to reduce the proportion of these heteropylymers with high molecular weights.

Ce travail présente l’étude d’un procédé de production de 5-hydroxymethylfurfural (HMF), une molécule plateforme prometteuse pour la production de carburants et de polymères biosourcés. La première partie de ce travail a consisté à développer la synthèse du HMF à partir d’hexoses lignocellulosiques dérivés de la biomasse, plus particulièrement du fructose, en milieu diphasique CO2-H2O haute pression, une technologie efficace et respectueuse de l’environnement pour le traitement de la biomasse. À partir d'expériences cinétiques et de leur modélisation, l'effet du CO2 comme catalyseur acide réversible a été évalué. Par ailleurs, le rendement en HMF s'est avéré limité en raison de réactions de dégradation. Un moyen pertinent d’augmenter le rendement en HMF en empêchant sa dégradation a consisté à coupler sa synthèse avec son extraction simultanée par le CO2 supercritique, ce qui a conduit à un procédé de réaction extractive. Dans ce contexte, des coefficients de partage de HMF entre le CO2 supercritique et l’eau ont été évalués expérimentalement, en supposant que l'équilibre soit atteint à tout moment dans le dispositif d'extraction. Les données expérimentales ont permis l’application de modèles thermodynamiques pour décrire le système ternaire CO2-HMF-H2O afin de trouver des conditions de fonctionnement favorables au procédé. Le couplage de la modélisation cinétique et du procédé d'extraction par le CO2, basé sur l'équilibre thermodynamique du mélange, a rendu possible la prédiction des meilleures conditions de fonctionnement du procédé de réaction extractive du HMF à partir de sucres issus de biomasse lignocellulosique. Ce mode de fonctionnement a permis d'exploiter tous les avantages de l'utilisation du CO2 pour les réactions de conversion de la biomasse : catalyseur acide réversible et solvant d'extraction / This work aims at developing a new production process for 5-hydroxymethylfurfural (HMF), a promising bio-based platform chemical for the production of fuels and renewably sourced polymers. In the first part of this work, synthesis of HMF from lignocellulosic biomass-derived hexoses, and more particularly fructose, was carried out in a two-phase high-pressure CO2-H2O system, regarded as an efficient and eco-friendly technology in biomass processing. From kinetic experiments and their modeling, the effect of CO2 as a potential reversible acid catalyst was assessed. Also, HMF yield was shown to be limited due to sequential degradation reactions. Arelevant way to increase HMF yield by preventing its degradation has consisted in coupling its synthesis with simultaneous extraction by supercritical CO2, leading to a one-pot extractive reaction process. In that context, partition coefficients of HMF between supercritical CO2 and water have been experimentally evaluated, assuming that equilibrium is achieved at any time in the extraction device. Experimental data has enabled the application of thermodynamic models to describe the ternary CO2-HMF-H2O system in order to find favourable operating conditions for the process. Coupling the kinetic modelling with the CO2 extracting process modelling, based on the thermodynamic equilibrium of the mixture, has provided the theoretical tool allowing prediction of the best operating conditions for the one pot extractive process of HMF production from sugars issued from lignocellulosic biomass. This operating mode allowed exploiting all advantages of the use of CO2 for such reactions of biomass conversion: reversible acid catalyst and extracting solvent.

Le but de cette thèse a été de trouver de nouveaux systèmes catalytiques pour l'oxydation de la lignine. Dans ce but, deux stratégies ont été abordées : une méthodologie directe, où différents systèmes catalytiques à base de sels métalliques et de peroxydes d'hydrogène ont été testés. Dans ce cas, le système Na2WO4,2H2O/H2O2 s'est avéré le plus efficace en dépolymérisant la lignine avec des rendements modérés. Une méthodologie indirecte via l'utilisation de molécules modèles de la lignine. Dans ce cas, des catalyseurs plus complexes ont été évalués notamment le Fe(TAML)Li. Ce dernier en combinaison avec le DAIB comme oxydant a montré une activité intéressante avec les molécules modèles, mais décevante avec la lignine. Enfin cette thèse a permis d'évaluer l'activité du Fe(TAML)Li dans l'oxydation d'alcools et d'alcane benzyliques / The goal of the thesis was to find new catalytic systems for lignin oxidation. Two strategies were chosen to reach this objective: a direct methodology, which implied the test of different catalytic systems based on metal salts and hydrogen peroxide. In that case the system Na2WO4,2H2O/H2O2 permitted to obtain the best results, with moderate depolymerization yields. An indirect methodology through the use of lignin model compounds. In that case, more complex catalysts were tested. The system Fe(TAML)Li/DAIB implied the best results with model compounds, but quite disappointing with lignin. Finally, the thesis have permitted to evaluate the activity of Fe(TAML)Li for the oxidation of alcohols and benzylic alkanes