Há um crescente interesse científico e tecnológico voltado para compostos cristalinos de óxido de bismuto com óxidos de germânio, silício ou titânio, por exibirem propriedades eletro e magnetoópticas, fotocondutivas e piezoelétricas. Sistemas vítreos com propriedades similares a estes compostos são de alto interesse, devido ao baixo custo e facilidade no procedimento de preparação em relação aos monocristais. Este trabalho teve como finalidade analisar o efeito de adição de óxidos de boro e gálio, ao sistema binário composto por óxido de bismuto com óxidos de germânio. A amostra vítrea de composição 45BiO1.5:40BO1.5:15GeO2 (BBG-8), apresentou alta reprodutibilidade e estabilidade térmica (ΔT=132, Hr=0.34 e S=26.74), sendo assim, selecionada para o estudo da cristalização. As fases cristalizadas nesta amostra, durante tratamento térmico, foram determinadas por análises de difração de raios-X e medidas composicionais. Foram cristalizadas as fases Bi6B10O24 e Bi4Ge3O12, sendo a última, a fase de interesse para nosso estudo. Métodos térmicos foram utilizados no estudo da cristalização da fase Bi4Ge3O12, possibilitando a verificação da energia de ativação (≈ 54Kcal/mol) pelos métodos de Ozawa e Chen, e a direcionalidade do crescimento dos cristais (nmédio=1.12). A fim de obtermos mais informações a respeito de cristalização utilizamos óptica eletrônica. / The sillenite crystals, Bi12MO20 (M = Ge, Si, Ti), are interesting for applications such as optical memories, holography or optical phase conjugating devices. The eulytite crystals, Bi4M3O12, have been studied for their electro-optical, electromechanical and luminescence properties. These crystals am used as scintillators or, when doped with rare-earth elements, as laser materials. The study of glass systems, having properties similar to those crystals, is of high interest because of the lower cost and easier preparation procedures with respect to single crystals. The purpose of this work is the study of interaction of B2O3 and Ga2O3 with binary system Bi2O3-GeO2. The glassy sample BBG-8 (45BiO1.5:40BO1.5:15GeO2), was chosen far crystallition study, due to its high reproducibility and thermal stability. The presence of crystalline phases (Bi6B10O24 and Bi4Ge3O12), obtained after heat treatment, was investigated by powder X-ray diffraction and compositional analysis. The crystalline eulytite phase (Bi4Ge3O12) is an interest of our study. Thermal methods were used on the study of Bi4Ge3O12crystallization process of the sample BBG-8, and the value obtained, by means of Ozawa and Chen methods, was approximately 54Kcal/mol, and the directionality of crystal growth (n average) was equal to 1.12. To obtain further information on the crystallization mechanism we also performed microphotographic analysis.

Há um crescente interesse científico e tecnológico voltado para compostos cristalinos de óxido de bismuto com óxidos de germânio, silício ou titânio, por exibirem propriedades eletro e magnetoópticas, fotocondutivas e piezoelétricas. Sistemas vítreos com propriedades similares a estes compostos são de alto interesse, devido ao baixo custo e facilidade no procedimento de preparação em relação aos monocristais. Este trabalho teve como finalidade analisar o efeito de adição de óxidos de boro e gálio, ao sistema binário composto por óxido de bismuto com óxidos de germânio. A amostra vítrea de composição 45BiO1.5:40BO1.5:15GeO2 (BBG-8), apresentou alta reprodutibilidade e estabilidade térmica (ΔT=132, Hr=0.34 e S=26.74), sendo assim, selecionada para o estudo da cristalização. As fases cristalizadas nesta amostra, durante tratamento térmico, foram determinadas por análises de difração de raios-X e medidas composicionais. Foram cristalizadas as fases Bi6B10O24 e Bi4Ge3O12, sendo a última, a fase de interesse para nosso estudo. Métodos térmicos foram utilizados no estudo da cristalização da fase Bi4Ge3O12, possibilitando a verificação da energia de ativação (≈ 54Kcal/mol) pelos métodos de Ozawa e Chen, e a direcionalidade do crescimento dos cristais (nmédio=1.12). A fim de obtermos mais informações a respeito de cristalização utilizamos óptica eletrônica. / The sillenite crystals, Bi12MO20 (M = Ge, Si, Ti), are interesting for applications such as optical memories, holography or optical phase conjugating devices. The eulytite crystals, Bi4M3O12, have been studied for their electro-optical, electromechanical and luminescence properties. These crystals am used as scintillators or, when doped with rare-earth elements, as laser materials. The study of glass systems, having properties similar to those crystals, is of high interest because of the lower cost and easier preparation procedures with respect to single crystals. The purpose of this work is the study of interaction of B2O3 and Ga2O3 with binary system Bi2O3-GeO2. The glassy sample BBG-8 (45BiO1.5:40BO1.5:15GeO2), was chosen far crystallition study, due to its high reproducibility and thermal stability. The presence of crystalline phases (Bi6B10O24 and Bi4Ge3O12), obtained after heat treatment, was investigated by powder X-ray diffraction and compositional analysis. The crystalline eulytite phase (Bi4Ge3O12) is an interest of our study. Thermal methods were used on the study of Bi4Ge3O12crystallization process of the sample BBG-8, and the value obtained, by means of Ozawa and Chen methods, was approximately 54Kcal/mol, and the directionality of crystal growth (n average) was equal to 1.12. To obtain further information on the crystallization mechanism we also performed microphotographic analysis.

The thesis reports the results of the research carried out towards the development of an electrooptic sensor for DC and extra low frequency electric field measurement. Available cubic electrooptic crystals were compared from the sensor sensitivity point of view. A new figure of merit was used taking into account the attenuation of the electric field in the dielectric crystal and its shape. The effect of optical activity in 23 cubic crystals was analyzed using the concept of Poincare sphere. The cubic crystals were further characterised for the charge relaxation time constant to estimate their performance in DC field measurements. Crystals of Bismuth Germanate and Lithium Niobate were identified as suitable materials for the DC field sensor. The selected crystals were found suitable at extra-low-frequencies. DC field measurements, without the rotation of the crystal, were possible only with Lithium Niobate. However, its performance was influenced to a great extent by the effect of stimulated conductivity. The quarter-wave plate and the crystal of Lithium Niobate were identified as the main sources of temperature instability. A new method of temperature compensation of the quarter-wave plate is proposed. Due to the temperature instability of Lithium Niobate, mainly attributed to the pyroelectric effect and natural birefringence, it is difficult to use the sensor in practical applications. The performance of the sensor is significantly affected by the presence of an external space charge. The proposed method of its elimination using an artificial extension of the sensing element did not reduce the space charge effect adequately. The response of the sensor in a space charge environment was found to be linear and independent of the space charge density. This enabled measurements of static fields in a unipolar environment. The direct field measurements in bipolar environment suffered from a drift which is intolerable in practical measurements. The minimum detectable electric field of this sensor in the frequency range from 1 to 200Hz was 1V/m, with a signal to noise ratio equal to 0dB and a resolution of 1V/m. The static field measurements were limited to measurements of pulses with a duration of 200s, due to a long term drift of photodetectors. The minimum detectable level of DC electric field was 2.4kV/m.

Materiais vítreos com propriedades similares às do cristal germanato de bismuto de composição Bi4Ge3O12, material cintilador que possui estrutura do tipo eulitita, são de interesse devido as suas propriedades luminescentes, que os tornam promissores para aplicação como dispositivos ópticos. Vidros do sistema GeO2-Bi2O3 (BGO) também tem sido tema de inúmeras pesquisas por combinarem um típico formador vítreo (GeO2) a um formador condicional composto intermediário (Bi2O3), o que os proporciona características estruturais únicas, resultantes da mudança de coordenação dos átomos de germânio (fenômeno de anomalia do germânio) e também dos átomos de bismuto. Neste trabalho, estudou-se a influência da adição de CeO2, comumente conhecido como agente oxidante, nas propriedades físico-químicas de vidros de germanato de bismuto do sistema [100-x].[(1-y)GeO2-yBi2O3]:xCeO2 (para x = 0,2 ou 1 e y = 0,2 ou 0,3 % em mol), preparados pelo método de fusão e moldagem. O escurecimento inomogêneo das amostras, associado à termoredução do íon Bi3+, foi evitado com a adição de céria, que se mostrou um modificador da estrutura local dos vidros, mesmo para uma dopagem de 0,2 % em mol. Foi observada, pela primeira vez, a cristalização da fase de estrutura eulitita cintiladora induzida pela presença de Ag na superfície do vidro de composição 99,8[0,8GeO2- 0,2Bi2O3 ]:0,2CeO2 % em mol, referido pela sigla 80BGO:0,2Ce, abaixo da temperatura de transição vítrea (Tg). A difusão de Ag no vidro é condição necessária para que o fenômeno da cristalização aconteça, uma vez que esse elemento pode ser considerado um efetivo agente nucleante para a fase cintiladora. A cristalização induzida é favorecida pela tensão gerada na interface cristal/vidro, devido a uma diferença de volume molar entre essas duas fases, o que permite que o fenômeno da cristalização seja observado em temperturas inferiores à Tg. / Glassy materials with similar properties to those of the bismuth-germanate crystal in the composition of Bi4Ge3O12, a scintillator material with the eulytite structure, are of interest due to their luminescent properties that makes them promising materials to application as optical devices. Glasses from the system GeO2-Bi2O3 (BGO) has also being subjects of numerous studies, by combining a typical glass former oxide (GeO2) with the conditional one intermediate compound (Bi2O3). The presence of these two oxide compounds in the glass composition provides them a unique structural characteristic resulting from the coordination changes of germanium atoms (germanium anomaly phenomenon) and also of the bismuth atoms. In the present work, it was studied the influence of CeO2 addition, commonly known as an oxidant agent, in the physical-chemical properties of the bismuth-germanate glasses up to the system [100-x].[(1-y)GeO2-yBi2O3 ]:xCeO2 (for x = 0.2 or 1 and y = 0.2 or 0.3 mol %), prepared by the melting/molding method. The inhomogeneous darkening of the samples, associated to the thermal reduction of the Bi3+ ions, was avoided by the ceria addition that acts as a local modifier of the glass structure even for concentrations of 0.2 mol %. It was observed, by the first time, the crystallization of the eulytite scintillator phase, induced by the presence of Ag in the surface of the glass in the 99[0.8GeO2- 0.2Bi2O3 ]:0.2CeO2 mol % composition, referred to as 80BGO:0.2Ce, below the glass transition temperature (Tg). The Ag diffusion into the glass is a necessary condition to the crystallization phenomenon since this element can be considered as an effective nucleating agent to the scintillator phase. The crystallization is favored by the tension generated in the crystal/glass interface, due to a difference in molar volume of these two phases, allowing that the crystallization phenomenon be observed at temperatures below Tg.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In the present work the potential of ceramic scintillator production of bismuth germanate by hot pressing was investigated. The microstructure and the scintillation yield were studied as function of the hot pressing parameters, such as time sintering plateau (4 and 10 hours), temperature (840 e 875 °C), and pressure (0.10, 0.14, and 0.18 MPa). Values of relative densities were obtained through Archimedes method showing that for the ceramic bodies produced the densities were higher than 94%. X-ray diffraction showed that the ceramics and the precursor powder exhibited two different Bi-Ge-O stoichiometries, the majority one Bi4Ge3O12 and the spurious one Bi12GeO20. Analyzes by scanning electron microscopy (SEM) was used to investigate the microstructure of the grains with the changes of hot pressing parameters. The optical characterization was done by radioluminescence (RL), in which it was verified that the sample sintered by hot pressing have better efficiency in the characteristic emission of BGO. The influence of sintering condition in scintillation efficiency of the ceramic bodies was also investigated. / Neste trabalho verificou-se o potencial da prensagem a quente na produção de cintiladores cerâmicos de germanato de bismuto (Bi4Ge3O12 - BGO). Foi realizado um estudo dos parâmetros de prensagem a quente tais como: tempo de patamar de sinterização (4 e 10 horas), temperatura (840 e 875 °C) e carga aplicada (0.10, 0.14 e 0.18 MPa) nos quais, os dados de densidade relativa obtidos através de método de Arquimedes mostraram que as cerâmicas produzidas apresentam densidades relativas superiores a 94%. Para a caracterização das amostras foram realizadass análises de difração de raios X (DRX), as quais mostraram que as cerâmicas de BGO apresentam fases cristalinas em duas estequiometrias, a fase principal e majoritária Bi4Ge3O12 e a fase minoritária Bi12GeO20. Análises por microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram utilizadas para investigar a formação da microestrutura dos grãos com a mudança dos parâmetros de prensagem a quente. A caracterização óptica foi realizada via radioluminescência (RL), em que foi verificado que as amostras sinterizadas via prensagem a quente apresentam melhor eficiência na emissão característica do BGO. A influência das condições de sinterização na eficiência de cintilação das cerâmicas também foi investigada. / São Cristóvão, SE

Materiais vítreos com propriedades similares às do cristal germanato de bismuto de composição Bi4Ge3O12, material cintilador que possui estrutura do tipo eulitita, são de interesse devido as suas propriedades luminescentes, que os tornam promissores para aplicação como dispositivos ópticos. Vidros do sistema GeO2-Bi2O3 (BGO) também tem sido tema de inúmeras pesquisas por combinarem um típico formador vítreo (GeO2) a um formador condicional composto intermediário (Bi2O3), o que os proporciona características estruturais únicas, resultantes da mudança de coordenação dos átomos de germânio (fenômeno de anomalia do germânio) e também dos átomos de bismuto. Neste trabalho, estudou-se a influência da adição de CeO2, comumente conhecido como agente oxidante, nas propriedades físico-químicas de vidros de germanato de bismuto do sistema [100-x].[(1-y)GeO2-yBi2O3]:xCeO2 (para x = 0,2 ou 1 e y = 0,2 ou 0,3 % em mol), preparados pelo método de fusão e moldagem. O escurecimento inomogêneo das amostras, associado à termoredução do íon Bi3+, foi evitado com a adição de céria, que se mostrou um modificador da estrutura local dos vidros, mesmo para uma dopagem de 0,2 % em mol. Foi observada, pela primeira vez, a cristalização da fase de estrutura eulitita cintiladora induzida pela presença de Ag na superfície do vidro de composição 99,8[0,8GeO2- 0,2Bi2O3 ]:0,2CeO2 % em mol, referido pela sigla 80BGO:0,2Ce, abaixo da temperatura de transição vítrea (Tg). A difusão de Ag no vidro é condição necessária para que o fenômeno da cristalização aconteça, uma vez que esse elemento pode ser considerado um efetivo agente nucleante para a fase cintiladora. A cristalização induzida é favorecida pela tensão gerada na interface cristal/vidro, devido a uma diferença de volume molar entre essas duas fases, o que permite que o fenômeno da cristalização seja observado em temperturas inferiores à Tg. / Glassy materials with similar properties to those of the bismuth-germanate crystal in the composition of Bi4Ge3O12, a scintillator material with the eulytite structure, are of interest due to their luminescent properties that makes them promising materials to application as optical devices. Glasses from the system GeO2-Bi2O3 (BGO) has also being subjects of numerous studies, by combining a typical glass former oxide (GeO2) with the conditional one intermediate compound (Bi2O3). The presence of these two oxide compounds in the glass composition provides them a unique structural characteristic resulting from the coordination changes of germanium atoms (germanium anomaly phenomenon) and also of the bismuth atoms. In the present work, it was studied the influence of CeO2 addition, commonly known as an oxidant agent, in the physical-chemical properties of the bismuth-germanate glasses up to the system [100-x].[(1-y)GeO2-yBi2O3 ]:xCeO2 (for x = 0.2 or 1 and y = 0.2 or 0.3 mol %), prepared by the melting/molding method. The inhomogeneous darkening of the samples, associated to the thermal reduction of the Bi3+ ions, was avoided by the ceria addition that acts as a local modifier of the glass structure even for concentrations of 0.2 mol %. It was observed, by the first time, the crystallization of the eulytite scintillator phase, induced by the presence of Ag in the surface of the glass in the 99[0.8GeO2- 0.2Bi2O3 ]:0.2CeO2 mol % composition, referred to as 80BGO:0.2Ce, below the glass transition temperature (Tg). The Ag diffusion into the glass is a necessary condition to the crystallization phenomenon since this element can be considered as an effective nucleating agent to the scintillator phase. The crystallization is favored by the tension generated in the crystal/glass interface, due to a difference in molar volume of these two phases, allowing that the crystallization phenomenon be observed at temperatures below Tg.

Dans le but d'optimiser et, conjointement, de mieux comprendre l'effet photoréfractif dans le matériau Bi12GeO20 (BGO), nous avons oriente nos recherches dans trois grandes directions. Dans un premier temps, une modélisation par simulation numérique de la croissance cristalline de BGO par la technique Czochralski a été entreprise afin de déterminer les conditions expérimentales les plus appropriées a l'obtention de cristaux de grande qualité optique. Dans un deuxième temps, nous nous sommes intéresses au dopage au cuivre de la matrice BGO. Celui-ci a été caractérise par des mesures physico-chimiques classiques complétées par des études spectroscopiques. Une interprétation de l'effet photochromique du matériau dope ou non a ete proposée. Enfin, nous avons élaboré par ablation laser des films monocristallins de BGO sur du saphir. L'existence d'un effet électrooptique linéaire, de propriétés photoconductrices et de doublage de frequence a été mise en évidence.

Este trabalho apresenta um método desenvolvido pela autora para, através de simulações multifísicas pelo Método dos Elementos Finitos (MEF), servir como ferramenta de apoio ao projeto e fabricação de guias de onda e moduladores eletro-ópticos em óptica integrada, além de possibilitar a análise da performance de moduladores eletro-ópticos. A técnica adotada para a fabricação dos guias de onda ópticos foi a de tensão mecânica. Os parâmetros de geometria (espessura do filme e larguras das trincheiras) e de temperatura de deposição do filme são definidos nas simulações e utilizados no processo de fabricação de guias de ondas em óptica integrada, que servem de base para a fabricação de moduladores eletro-ópticos em substrato cristalino de retículo cúbico. As trincheiras dos guias de onda do tipo canal são construídas em Germanato de Bismuto (BGO - Bi4Ge3O12), a partir da deposição sobre o substrato de um filme fino indutor de tensão mecânica (stress) Nitreto de Silício (Si3N4) e definidas pelos processos de litografia óptica e corrosão seletiva por plasma. Os moduladores são obtidos através da deposição dos eletrodos de alumínio sobre o filme, seguida de Si3N4 dos processos de litografia óptica e corrosão, obtendo-se eletrodos. O processo iterativo proposto inicia-se com os resultados das simulações, em que são definidos os parâmetros de fabricação do filme, da trincheira e dos eletrodos. Após a fabricação desses elementos, o componente é caracterizado e são medidos os parâmetros reais filme e do substrato. Esses valores são realimentados nas simulações para refinar o projeto do componente. O trabalho, além de apresentar todos os passos do processo interativo de simulações, projeto, fabricação e caracterização do componente desejado, indica as dificuldades encontradas na implementação do processo e as atividades futuras a serem desenvolvidas para o aperfeiçoamento do mesmo. / This work presents a method developed by the author to support the project and fabrication of integrated optic waveguides and electro-optic modulators by means of Finite Element Method (FEM) multiphysics simulations, also enabling the electro-optic modulators performance analysis. The technique used for fabricating the optical waveguides was the thermally induced residual stress (ISS). The geometry parameters (film thicknesses and trenches widths) and the film deposition temperature are obtained in the simulations and subsequently used in the integrated optical waveguides fabrication process, which serve as a basic building block for the electrooptic modulators on crystalline cubic lattice substrate. The channel waveguide trenches are built on Bismuth Germanate (BGO Bi4Ge3O12) by depositing a Silicon Nitride (Si3N4) Stress-inducing thin film, being later defined by optical lithography and plasma etching process. Modulators are obtained depositing aluminum on the Si3N4 film followed by the optical lithography and corrosion process, defining electrodes. The proposed iterative process starts with the simulation results that define the fabrication parameters of the film, trench and electrodes. After the fabrication of these elements, the device is characterized and the actual parameters of the film and substrate are measured. These values are fed back into the simulations to refine the component design. The work besides presenting all the simulation-design-fabrication-characterization iterative process for obtaining the devised device also highlights the difficulties encountered in the implementation process along with suggestions of future activities aiming at improving it.

Este trabalho apresenta um método desenvolvido pela autora para, através de simulações multifísicas pelo Método dos Elementos Finitos (MEF), servir como ferramenta de apoio ao projeto e fabricação de guias de onda e moduladores eletro-ópticos em óptica integrada, além de possibilitar a análise da performance de moduladores eletro-ópticos. A técnica adotada para a fabricação dos guias de onda ópticos foi a de tensão mecânica. Os parâmetros de geometria (espessura do filme e larguras das trincheiras) e de temperatura de deposição do filme são definidos nas simulações e utilizados no processo de fabricação de guias de ondas em óptica integrada, que servem de base para a fabricação de moduladores eletro-ópticos em substrato cristalino de retículo cúbico. As trincheiras dos guias de onda do tipo canal são construídas em Germanato de Bismuto (BGO - Bi4Ge3O12), a partir da deposição sobre o substrato de um filme fino indutor de tensão mecânica (stress) Nitreto de Silício (Si3N4) e definidas pelos processos de litografia óptica e corrosão seletiva por plasma. Os moduladores são obtidos através da deposição dos eletrodos de alumínio sobre o filme, seguida de Si3N4 dos processos de litografia óptica e corrosão, obtendo-se eletrodos. O processo iterativo proposto inicia-se com os resultados das simulações, em que são definidos os parâmetros de fabricação do filme, da trincheira e dos eletrodos. Após a fabricação desses elementos, o componente é caracterizado e são medidos os parâmetros reais filme e do substrato. Esses valores são realimentados nas simulações para refinar o projeto do componente. O trabalho, além de apresentar todos os passos do processo interativo de simulações, projeto, fabricação e caracterização do componente desejado, indica as dificuldades encontradas na implementação do processo e as atividades futuras a serem desenvolvidas para o aperfeiçoamento do mesmo. / This work presents a method developed by the author to support the project and fabrication of integrated optic waveguides and electro-optic modulators by means of Finite Element Method (FEM) multiphysics simulations, also enabling the electro-optic modulators performance analysis. The technique used for fabricating the optical waveguides was the thermally induced residual stress (ISS). The geometry parameters (film thicknesses and trenches widths) and the film deposition temperature are obtained in the simulations and subsequently used in the integrated optical waveguides fabrication process, which serve as a basic building block for the electrooptic modulators on crystalline cubic lattice substrate. The channel waveguide trenches are built on Bismuth Germanate (BGO Bi4Ge3O12) by depositing a Silicon Nitride (Si3N4) Stress-inducing thin film, being later defined by optical lithography and plasma etching process. Modulators are obtained depositing aluminum on the Si3N4 film followed by the optical lithography and corrosion process, defining electrodes. The proposed iterative process starts with the simulation results that define the fabrication parameters of the film, trench and electrodes. After the fabrication of these elements, the device is characterized and the actual parameters of the film and substrate are measured. These values are fed back into the simulations to refine the component design. The work besides presenting all the simulation-design-fabrication-characterization iterative process for obtaining the devised device also highlights the difficulties encountered in the implementation process along with suggestions of future activities aiming at improving it.