Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2006-12-12Bitstream added on 2014-06-13T20:33:16Z : No. of bitstreams: 1 acacio_ma_me_ilha.pdf: 920339 bytes, checksum: e8c087752270c5a06636dc5b3db06990 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho, os processos de nucleação e cristalização em vidros 50B2O3- 35PbO-15PbF2 foram estudados em função do tamanho de partícula e da temperatura de nucleação. A partir dos resultados de difração de raios-X (DRX) foi possível verificar a cristalização da fase J-PbF2 e a presença de uma fase não identificada. Espectroscopia no infravermelho mostra paralelamente uma mudança significativa nos modos vibracionais entre 400 cm-1 e 1500 cm-1 em função do aumento da temperatura de nucleação. Os valores observados para a temperatura de transição vítrea (Tg) mantiveram-se em torno de 264oC para os diferentes tamanhos de partículas enquanto que os valores para a temperatura de cristalização (Tx) decrescem de 394oC para 379oC com decréscimo do tamanho de partículas. Tal resposta causou um decréscimo na energia de ativação de 166 kJ.mol-1 para 115 kJ.mol-1 em função da redução das partículas. A presença de três picos endotérmicos evidenciada pela técnica DSC sugere a formação de três fases cristalinas distintas no vidro. Os resultados dos estudos da nucleação no vidro revelaram uma nucleação máxima em torno de 296°C e uma instabilidade estrutural, provavelmente causada pela volatilização significativa de B2O3 durante a fusão. Tais resultados sugerem a cristalização de pelo menos três fases cristalinas... / In this work, the nucleation and crystallization processes in 50B2O3-35PbO- 15PbF2 glasses were studied as function of the average particle size and of the nucleation temperature. From x-ray diffraction (XRD) results was possible to determine the J-PbF2 crystallization phase and verify the presence of another not identified. Infrared Spectroscopy showed a parallel to a significant change in the vibrational modes between 400 cm-1 and 1500 cm-1 when the increase of the nucleation temperature was increased. The average for the glass transition temperature (Tg) values were constant around 264oC for different particle size while the crystallization temperature (Tx) shift from 394oC to 379oC when the glass particle sizes decreases. As a consequence, the activation energy decreases from 166 kJ.mol-1 to 115 kJ.mol-1 for small particle size. The presence of three endothermic peaks evidenced by the technique DSC suggests the formation of three different crystalline phases in the glass. The results of the studies of the nucleation in the glass revealed a maximum nucleation around 296°C and a structural instability, probably caused by the significant volatilization of B2O3 during the melting. These results and the presence of three endothermic peaks have suggested the crystallization of at least three... (Complete abstract, click electronic access below)

Há um crescente interesse científico e tecnológico voltado para compostos cristalinos de óxido de bismuto com óxidos de germânio, silício ou titânio, por exibirem propriedades eletro e magnetoópticas, fotocondutivas e piezoelétricas. Sistemas vítreos com propriedades similares a estes compostos são de alto interesse, devido ao baixo custo e facilidade no procedimento de preparação em relação aos monocristais. Este trabalho teve como finalidade analisar o efeito de adição de óxidos de boro e gálio, ao sistema binário composto por óxido de bismuto com óxidos de germânio. A amostra vítrea de composição 45BiO1.5:40BO1.5:15GeO2 (BBG-8), apresentou alta reprodutibilidade e estabilidade térmica (ΔT=132, Hr=0.34 e S=26.74), sendo assim, selecionada para o estudo da cristalização. As fases cristalizadas nesta amostra, durante tratamento térmico, foram determinadas por análises de difração de raios-X e medidas composicionais. Foram cristalizadas as fases Bi6B10O24 e Bi4Ge3O12, sendo a última, a fase de interesse para nosso estudo. Métodos térmicos foram utilizados no estudo da cristalização da fase Bi4Ge3O12, possibilitando a verificação da energia de ativação (≈ 54Kcal/mol) pelos métodos de Ozawa e Chen, e a direcionalidade do crescimento dos cristais (nmédio=1.12). A fim de obtermos mais informações a respeito de cristalização utilizamos óptica eletrônica. / The sillenite crystals, Bi12MO20 (M = Ge, Si, Ti), are interesting for applications such as optical memories, holography or optical phase conjugating devices. The eulytite crystals, Bi4M3O12, have been studied for their electro-optical, electromechanical and luminescence properties. These crystals am used as scintillators or, when doped with rare-earth elements, as laser materials. The study of glass systems, having properties similar to those crystals, is of high interest because of the lower cost and easier preparation procedures with respect to single crystals. The purpose of this work is the study of interaction of B2O3 and Ga2O3 with binary system Bi2O3-GeO2. The glassy sample BBG-8 (45BiO1.5:40BO1.5:15GeO2), was chosen far crystallition study, due to its high reproducibility and thermal stability. The presence of crystalline phases (Bi6B10O24 and Bi4Ge3O12), obtained after heat treatment, was investigated by powder X-ray diffraction and compositional analysis. The crystalline eulytite phase (Bi4Ge3O12) is an interest of our study. Thermal methods were used on the study of Bi4Ge3O12crystallization process of the sample BBG-8, and the value obtained, by means of Ozawa and Chen methods, was approximately 54Kcal/mol, and the directionality of crystal growth (n average) was equal to 1.12. To obtain further information on the crystallization mechanism we also performed microphotographic analysis.

Há um crescente interesse científico e tecnológico voltado para compostos cristalinos de óxido de bismuto com óxidos de germânio, silício ou titânio, por exibirem propriedades eletro e magnetoópticas, fotocondutivas e piezoelétricas. Sistemas vítreos com propriedades similares a estes compostos são de alto interesse, devido ao baixo custo e facilidade no procedimento de preparação em relação aos monocristais. Este trabalho teve como finalidade analisar o efeito de adição de óxidos de boro e gálio, ao sistema binário composto por óxido de bismuto com óxidos de germânio. A amostra vítrea de composição 45BiO1.5:40BO1.5:15GeO2 (BBG-8), apresentou alta reprodutibilidade e estabilidade térmica (ΔT=132, Hr=0.34 e S=26.74), sendo assim, selecionada para o estudo da cristalização. As fases cristalizadas nesta amostra, durante tratamento térmico, foram determinadas por análises de difração de raios-X e medidas composicionais. Foram cristalizadas as fases Bi6B10O24 e Bi4Ge3O12, sendo a última, a fase de interesse para nosso estudo. Métodos térmicos foram utilizados no estudo da cristalização da fase Bi4Ge3O12, possibilitando a verificação da energia de ativação (≈ 54Kcal/mol) pelos métodos de Ozawa e Chen, e a direcionalidade do crescimento dos cristais (nmédio=1.12). A fim de obtermos mais informações a respeito de cristalização utilizamos óptica eletrônica. / The sillenite crystals, Bi12MO20 (M = Ge, Si, Ti), are interesting for applications such as optical memories, holography or optical phase conjugating devices. The eulytite crystals, Bi4M3O12, have been studied for their electro-optical, electromechanical and luminescence properties. These crystals am used as scintillators or, when doped with rare-earth elements, as laser materials. The study of glass systems, having properties similar to those crystals, is of high interest because of the lower cost and easier preparation procedures with respect to single crystals. The purpose of this work is the study of interaction of B2O3 and Ga2O3 with binary system Bi2O3-GeO2. The glassy sample BBG-8 (45BiO1.5:40BO1.5:15GeO2), was chosen far crystallition study, due to its high reproducibility and thermal stability. The presence of crystalline phases (Bi6B10O24 and Bi4Ge3O12), obtained after heat treatment, was investigated by powder X-ray diffraction and compositional analysis. The crystalline eulytite phase (Bi4Ge3O12) is an interest of our study. Thermal methods were used on the study of Bi4Ge3O12crystallization process of the sample BBG-8, and the value obtained, by means of Ozawa and Chen methods, was approximately 54Kcal/mol, and the directionality of crystal growth (n average) was equal to 1.12. To obtain further information on the crystallization mechanism we also performed microphotographic analysis.

Vidros nas composições 26,66\'B IND.2\'O IND.3\'-16\'GE\'O IND.2\'-4\'BI IND.2\'O IND.3\'-(53,33-x)\'PB\'O\'-x\'PB\'F IND.2\' com x até 30% mol foram sintetizados e caracterizados com respeito as suas propriedades térmicas e espectroscópicas. A substituição de \'PB\'O\' por \'PB\'F IND.2\' desloca a janela de transmissão óptica no ultravioleta para maiores energia. Os espectros Raman e Infravermelho foram interpretados em conjunto, e a partir desta análise identificou-se a ocorrência de uma leve conversão de unidades \'BO IND.3\' a unidades \'BO IND.4\', concomitante com o aumento da concentração de \'PB\'F IND.2\'. Utilizando RMN de alta resolução em sólidos dos núcleos \'ANTPOT. 11 B\' e \'ANTPOT. 19 F\', e diferentes técnicas de dupla ressonância \'ANTPOT. 11 B\'/\'ANTPOT. 19 F\' (REDOR, CPMAS e 2D-CPMAS), foi possível realizar uma análise estrutural quantitativa desses materiais. A fração encontrada de unidades estruturais \'BO IND.4\' é moderadamente maior comparada com vidros que apresentam a mesma razão de \'Pb\'O\'/\'B IND.2\'O IND.3\', quando \'PB\'F IND.2\' é acrescido no sistema, sugerindo a participação de \'PB\'F IND.2\' no processo de transformação da rede. Essa sugestão é confirmada a partir dos espectros de RMN de \'ANTPOT. 19 F\'. A maior parte dos íons fluoretos encontra-se na sua forma iônica, mas aproximadamente 20% atua como modificador de rede, resultando na formação de unidades \'BO IND.3/2\'F POT.-\'. Essas unidades foram identificadas por experimentos REDOR \'ANTPOT.19 F\' . Esses resultados fornecem as primeiras evidências das ligações B-F em sistemas vítreos modificados por \'PB\'F IND.2\'. Além disso, verifica-se que a maioria dos íons fluoretos é encontrada em um ambiente dominado por chumbo. As medidas de segundo momento dipolar homonuclear \'ANTPOT. 19 F\'-\'ANTPOT. 19 F\' a partir de experimentos por espectroscopia de decaimento de eco de spin são quantitativamente consistentes com um modelo no qual esses íons estão aleatoriamente distribuídos no interior de um subdomínio constituído de \'PB\'O\', \'BI IND.2\'O IND.3\' and \'PB\'F IND.2\'. Este modelo, que implica na coordenação dos átomos de flúor às espécies formadoras da rede borato em adição ao surgimento de íons de flúor, com certo grau de agregação, é consistente com todas as observações experimentais. / A series of heavy metal oxide (HMOG) glasses with composition 26,66\'B IND.2\'O IND.3\'-16\'GE\'O IND.2\'-4\'BI IND.2\'O IND.3\'-(53,33-x)\'PB\'O\'-x\'PB\'F IND.2\' with x until 40% mol, has been prepared and characterized with respect to their bulk (glass transition and crystallization temperature, densities, molar volumes) and spectroscopic properties. Homogeneous glasses are formed up to x = 30, while crystallization of \'beta\'- \'PB\'F IND.2\' takes place at higher contents. Substitution of \'PB\'O\' by \'PB\'F IND.2\' shifts the optical band gap towards higher energies, thereby extending the UV transmission window significantly towards higher frequencies. Raman and infrared absorption spectra can be interpreted in conjunction with published reference data. Using \'ANTPOT. 11 B\' and \'ANTPOT. 19 F\' high-resolution solid state NMR as well as \'ANTPOT. 11 B\'/\'ANTPOT. 19 F\' double resonance methodologies, we developed a quantitative structural description of this material. The fraction of four-coordinated boron is found to be moderately higher compared to that in glasses with the same \'PB\'O\'/\'B IND.2\'O IND.3\' ratios, suggesting some participation of \'PB\'F IND.2\' in the network transformation process. This suggestion is confirmed by the \'ANTPOT. 19 F\' NMR spectra. While the majority of the fluoride ions is present as ionic fluoride, approximately 20% of the fluorine inventory acts as a network modifier, resulting in the formation of four-coordinate \'BO IND.3/2\'F POT.-\' units. These units can be identified by \'ANTPOT. 19 F\' rotational echo double resonance and \'ANTPOT. 11 B\' cross-polarization magic angle spinning (CPMAS) data. These results provide the first unambiguous evidence of B-F bonding in a \'PB\'F IND.2\'-modified glass system. The majority of the fluoride ions are found in a lead-dominated environment. \'ANTPOT. 19 F\'-\'ANTPOT. 19 F\' homonuclear dipolar second moments measured by spin echo decay spectroscopy are quantitatively consistent with a model in which these ions are randomly distributed within the network modifier subdomain consisting of \'PB\'O\', \'BI IND.2\'O IND.3\' and \'PB\'F IND.2\'. This model, which implies both the features of atomic scale mixing with the network former borate species and some degree of fluoride ion clustering is consistent with all of the experimental data obtained on these glasses.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4345.pdf: 3664623 bytes, checksum: 621f85cb94e7e9446ce83bab43ded3eb (MD5) Previous issue date: 2012-02-28 / Universidade Federal de Sao Carlos / This work consists on the preparation and characterization of the optical, thermal and structural properties of glasses and nano-glass-ceramics based on heavy metal oxide glasses, containing different transition metal elements (Ni and Ag). We studied the follow vitreous compositions: 100-x(30SbPO4-50WO3-20PbO)-xNiCl2 (x= 0 - 10 % mol) and 100-x(SbPO4-WO3-PbO-4NiCl2)-xAgCl (x= 0 - 20 % mol). The glasses were prepared in platinum crucibles using the melting-quenching methodology. Thermal characterization was carried out using DSC technique, while the structural characterization was done using the X-ray diffraction, Infrared, and Raman spectroscopy. Optical properties were determined using UV-Vis, luminescence, Zscan and M-lines spectroscopy. Chemical analysis and the morphology of nanoparticles were studied by EDX and transmission electron microscopy, respectively. In order to induce controlled crystallization into the glassy matrix, heat treatments above Tg in both vitreous systems were performed. Samples containing only nickel have been studied by Luminescence and Z-Scan techniques to study the emission in the near infrared region and determine the nonlinear refractive index, respectively. Luminescence results obtained for the system 100-x(SbPO4-WO3-PbO)- xNiCl2 show infrared broad band emission into the range from 1.2 to 1.8 µm arising from Ni2+ transition in octahedral sites. Controlled thermal annealing leads to formation of NiO nanoparticles. Samples in the system 100-x(SbPO4-WO3-PbO- 4NiCl2)-xAgCl, when submitted to thermal annealing leads to crystallization of metallic silver nanoparticles with different sizes which is depending on the time of treatment. No changes in the optical spectra, concerning the Ni2+ transition were observed after thermal treatment. / Este trabalho consiste na preparação e caracterização óptica, térmica e estrutural de vidros e nano-vitro-cerâmicas à base de óxidos de metais pesados, contendo diferentes elementos de transição (Ni e Ag). Foram estudadas as seguintes composições vítreas: 100-x(30SbPO4-50WO3-20PbO)-xNiCl2 (x= 0 10 % em mol) e 100-x(28,67SbPO4-48,67WO3-18,67PbO-4NiCl2)-xAgCl (x= 0 20 % em mol). Os vidros foram preparados em cadinhos de platina, através do processo fusão seguido por choque-térmico. A caracterização térmica foi realizada utilizando-se a técnica DSC, enquanto que a caracterização estrutural foi realizada utilizando-se a difração de Raios-X, espectroscopia Raman e Infravermelho. As propriedades ópticas foram determinadas utilizando-se a espectroscopia na região UV-Vis, luminescência, varredura Z e espectroscopia M-lines, por outro lado, a morfologia e análise química foram realizadas usando um microscópio de transmissão e análise por EDX. Com intuito de induzir a cristalização das nanopartículas no interior da matriz vítrea, realizou-se um tratamento térmico controlado acima de Tg em ambos os sistemas vítreos. Os resultados de luminescência mostram que os vidros do sistema 100- x(SbPO4-WO3-PbO)-xNiCl2 apresentam emissão de banda larga na região do infravermelho próximo entre 1,2 e 1,8 µm provenientes das transições dos íons Ni2+ em ambiente octaédrico. O tratamento térmico controlado leva a formação de nanopartículas de NiO. As amostras do sistema 100-x(SbPO4-WO3-PbO-4NiCl2)- xAgCl quando submetidas a tratamento térmico leva à formação de nanopartículas de prata metálica com diferentes dimensões dependendo do tempo de tratamento térmico. Não ocorre alteração nas bandas de absorção referentes ao Ni2+ após o tratamento térmico.

Vidros nas composições 26,66\'B IND.2\'O IND.3\'-16\'GE\'O IND.2\'-4\'BI IND.2\'O IND.3\'-(53,33-x)\'PB\'O\'-x\'PB\'F IND.2\' com x até 30% mol foram sintetizados e caracterizados com respeito as suas propriedades térmicas e espectroscópicas. A substituição de \'PB\'O\' por \'PB\'F IND.2\' desloca a janela de transmissão óptica no ultravioleta para maiores energia. Os espectros Raman e Infravermelho foram interpretados em conjunto, e a partir desta análise identificou-se a ocorrência de uma leve conversão de unidades \'BO IND.3\' a unidades \'BO IND.4\', concomitante com o aumento da concentração de \'PB\'F IND.2\'. Utilizando RMN de alta resolução em sólidos dos núcleos \'ANTPOT. 11 B\' e \'ANTPOT. 19 F\', e diferentes técnicas de dupla ressonância \'ANTPOT. 11 B\'/\'ANTPOT. 19 F\' (REDOR, CPMAS e 2D-CPMAS), foi possível realizar uma análise estrutural quantitativa desses materiais. A fração encontrada de unidades estruturais \'BO IND.4\' é moderadamente maior comparada com vidros que apresentam a mesma razão de \'Pb\'O\'/\'B IND.2\'O IND.3\', quando \'PB\'F IND.2\' é acrescido no sistema, sugerindo a participação de \'PB\'F IND.2\' no processo de transformação da rede. Essa sugestão é confirmada a partir dos espectros de RMN de \'ANTPOT. 19 F\'. A maior parte dos íons fluoretos encontra-se na sua forma iônica, mas aproximadamente 20% atua como modificador de rede, resultando na formação de unidades \'BO IND.3/2\'F POT.-\'. Essas unidades foram identificadas por experimentos REDOR \'ANTPOT.19 F\' . Esses resultados fornecem as primeiras evidências das ligações B-F em sistemas vítreos modificados por \'PB\'F IND.2\'. Além disso, verifica-se que a maioria dos íons fluoretos é encontrada em um ambiente dominado por chumbo. As medidas de segundo momento dipolar homonuclear \'ANTPOT. 19 F\'-\'ANTPOT. 19 F\' a partir de experimentos por espectroscopia de decaimento de eco de spin são quantitativamente consistentes com um modelo no qual esses íons estão aleatoriamente distribuídos no interior de um subdomínio constituído de \'PB\'O\', \'BI IND.2\'O IND.3\' and \'PB\'F IND.2\'. Este modelo, que implica na coordenação dos átomos de flúor às espécies formadoras da rede borato em adição ao surgimento de íons de flúor, com certo grau de agregação, é consistente com todas as observações experimentais. / A series of heavy metal oxide (HMOG) glasses with composition 26,66\'B IND.2\'O IND.3\'-16\'GE\'O IND.2\'-4\'BI IND.2\'O IND.3\'-(53,33-x)\'PB\'O\'-x\'PB\'F IND.2\' with x until 40% mol, has been prepared and characterized with respect to their bulk (glass transition and crystallization temperature, densities, molar volumes) and spectroscopic properties. Homogeneous glasses are formed up to x = 30, while crystallization of \'beta\'- \'PB\'F IND.2\' takes place at higher contents. Substitution of \'PB\'O\' by \'PB\'F IND.2\' shifts the optical band gap towards higher energies, thereby extending the UV transmission window significantly towards higher frequencies. Raman and infrared absorption spectra can be interpreted in conjunction with published reference data. Using \'ANTPOT. 11 B\' and \'ANTPOT. 19 F\' high-resolution solid state NMR as well as \'ANTPOT. 11 B\'/\'ANTPOT. 19 F\' double resonance methodologies, we developed a quantitative structural description of this material. The fraction of four-coordinated boron is found to be moderately higher compared to that in glasses with the same \'PB\'O\'/\'B IND.2\'O IND.3\' ratios, suggesting some participation of \'PB\'F IND.2\' in the network transformation process. This suggestion is confirmed by the \'ANTPOT. 19 F\' NMR spectra. While the majority of the fluoride ions is present as ionic fluoride, approximately 20% of the fluorine inventory acts as a network modifier, resulting in the formation of four-coordinate \'BO IND.3/2\'F POT.-\' units. These units can be identified by \'ANTPOT. 19 F\' rotational echo double resonance and \'ANTPOT. 11 B\' cross-polarization magic angle spinning (CPMAS) data. These results provide the first unambiguous evidence of B-F bonding in a \'PB\'F IND.2\'-modified glass system. The majority of the fluoride ions are found in a lead-dominated environment. \'ANTPOT. 19 F\'-\'ANTPOT. 19 F\' homonuclear dipolar second moments measured by spin echo decay spectroscopy are quantitatively consistent with a model in which these ions are randomly distributed within the network modifier subdomain consisting of \'PB\'O\', \'BI IND.2\'O IND.3\' and \'PB\'F IND.2\'. This model, which implies both the features of atomic scale mixing with the network former borate species and some degree of fluoride ion clustering is consistent with all of the experimental data obtained on these glasses.