Au cours de ces travaux de thèse, deux axes d’études ont été développés. Ils consistent d’une part à la synthèse et la caractérisation de nouveaux complexes de bore, visant à être utilisés dans des cellules solaires organiques, ainsi qu’au développement de plateformes d’empilement π, permettant la modulation des propriétés structurales de semi-conducteurs organiques. Ainsi, le rendement de conversion énergétique de cellules solaires utilisant un BODIPY a été amélioré par l’addition de triazatruxènes sur ses positions β-pyrroliques. Le motif BOPHY, complexe di-nucléaire de bore, a été fonctionnalisé puis étudié optoélectroniquement. Le premier exemple d’utilisation d’un BOPHY dans une cellule solaire organique a également été effectué. Deux familles de BODIPYs ont été préparées en vue d’une utilisation dans des cellules solaires à colorant. Leur utilisation au sein d’une même structure a permis d’établir un nouveau record de conversion pour une telle utilisation d’un BODIPY. / During this thesis, boron complexes and π-stacking mediator planar moieties have been synthetized for photovoltaic applications. Thanks to the use of triazatruxene units on β-pyrrolic positions of a BODIPY core, the solar cells photoconversion efficiency has been increased. The BOPHY moiety, a di-nuclear boron complex, has been functionalized and optoelectronically studied. The first example of the use of BOPHY in organic solar cells has been performed. Two families of BODIPYs have also been prepared to be used in dye-sensitized solar cells. A new record of photoconversion efficiency for BODIPY based solar cells has been reached using a co-adsorption of two dyes having complementary absorptions within a unique solar cell.

Ces travaux de thèse ont visé à étudier la fonctionnalisation de complexes mono et ditopique de bore(III), BODIPY et BOPHY, en vue d’une application en cellule solaire organique. Les caractérisations préliminaires des nouveaux matériaux synthétisés ont permis d’identifier les matériaux aux propriétés physico-chimiques les plus adaptées à une telle application. Ainsi, il a été possible d’utiliser pour la première fois un dérivé de BOPHY comme matériau de type p prometteur au sein d’une cellule solaire organique, et un rendement de conversion énergétique de 4,2% a été atteint. La fonctionnalisation orthogonale du 1,3,5,7-tétraméthyles BODIPY a permis de faire passer le rendement de conversion de référence de BODIPY comme matériaux de type p de 4,7 à 5,8%. Enfin, une méthodologie synthétique originale et polyvalente d’obtention de BODIPY α-fusionnés, les BOBIM, a été développée. Présentant à la fois une absorption intense dans le visible et une très forte affinité électronique, ils ont été caractérisés comme matériaux de type n. / A study of the functionalization of boron(III) complexes, BODIPY and BOPHY, was carried out in order to characterize new n and p-type materials for bulk heterojunction organic solar cells. The properties of this materials were investigated through spectroscopic, electrochemical and charges transport analysis, and the most promising candidates were characterized in photovoltaic devices. For the first time a BOPHY derivative was used as p-type materials in such organic solar cell, providing a promising PCE of 4.2%. A study of the orthogonal functionalization of the 1,3,5,7-tetramethyls BODIPY allowed the synthesis and characterization of a new BODIPY based p-type material which exhibits the highest PCE of 5.8% for such material to date. The last chapter of this thesis develops an original and versatile synthetic method to obtain α-fused BODIPY. This family of molecules exhibit both intense absorption in the near-IR and low lying LUMO, and has been hence characterized as n-type materials.

Dans ce travail, nous avons développé des nanostructures théranostics à base de polypeptides fonctionnalisées avec un photosensibilisateur (PTS) dans le but d’être utilisées en thérapie photodynamique (PDT). La génération d'oxygène singulet et les propriétés de fluorescence du PTS peuvent ainsi à la fois diagnostiquer et traiter une tumeur. Un dérivé asymétrique et multifonctionnel de l'aza-dipyrrométhènes difluorure de bore chélate (aza-BODIPY) fluorogène a été synthétisé pour être utilisé comme photosensibilisateur en raison de ses propriétés non toxiques, son insensibilité à l'environnement biologique externe, sa production d'oxygène singulet élevée et son important rendement quantique de fluorescence. Pour permettre au photosensibilisant d’atteindre la tumeur, quatre copolymères à blocs amphiphiles différents en termes de localisation du PTS et de la longueur de la chaîne PEG ont été synthétisés. Les blocs amphiphiles sont constitués de segments poly(ɤ-benzyl-L-glutamate) (PBLG, DP ~ 50) et poly(éthylène glycol) (PEG, DP = 45 et 113). Ces copolymères sont en outre capables de s’auto-assembler en micelles et en vésicules. Nous avons développé une stratégie de synthèse permettant la liaison covalente du PTS pour les copolymères à blocs amphiphiles, empêchant ainsi une fuite du PTS avant que le nanoparticules atteignent le site de la tumeur. En outre, nous avons étudié l'activité du PTS en fonction de la concentration, de la morphologie des nanoparticules et de la localisation du PTS dans les nanoparticules. Enfin, l'efficacité des nanoparticules a été évaluée in vitro sur des cellules HeLa et B16F1. / In this work, we developed photosensitizer (PTS) functionalized polypeptide-based theranostic nano-assemblies to be used in photodynamic therapy (PDT). The singlet oxygen generation and fluorescence properties of the PTS provide simultaneous diagnosis and therapy of the tumor.An asymmetric and multifunctional derivative of the aza-dipyrromethene boron difluoride chelate (aza-BODIPY) fluorophore was synthesized to be used as a photosensitizer due to its nontoxic properties, insensitivity to external biological environment, high singlet oxygen generation and fluorescent quantum yield. To carry the photosensitizer to the tumor, four different (in terms of PTS localization and PEG chain length) amphiphilic block copolymers consisting of poly(ɤ-benzyl-L-glutamate) (PBLG, DP~50) and poly(ethylene glycol) (PEG, DP=45 and 113) chains, able to self-assembled into micelles and vesicles, were synthesized. We developed a synthetic strategy allowing covalent linkage of PTS to the amphiphilic block copolymers, thus preventing PTS leakage before the nano-assembly reaches the tumor site. Moreover, we investigated PTS activity as a function of concentration, morphology of the nano-assemblies and PTS localization in the nano-assemblies. Finally, the efficacy of the nano-assemblies has been evaluated in vitro on HeLa and B16F1 cells.

Optische Sonden für die Bildgebung auf Grundlage des pH-Wertes sind für die Wissenschaft von großem Interesse, da es sich beim pH-Wert um eine entscheidende Kenngröße für viele Prozesse in der Biotechnologie, Biologie, medizinische Diagnostik, biomedizinische Forschung und Materialkorrosion handelt. Optische pH-Sensoren, deren Funktionsprinzip auf dem photophysikalischen Prozess Fluoreszenz basieren, sind dabei von besonderem Interesse, da die Fluoreszenz eine sehr hohe Empfindlichkeit, welche sogar die Auflösung einzelner Moleküle ermöglicht, bietet. Dies ermöglicht den Einsatz von molekularen über nanoskaligen Sensorformaten bis hin zur Anwendung in planaren Optoden oder faseroptischen Sensoren, und gilt, neben der nicht-invasiven, zerstörungsfreien und kontaktlosen Natur optischer Fluoreszenzmessungen, als anwendungsfreundliche Eigenschaft dieser optischen Sensoren. Der Informationsgehalt fluoreszenzintensität-basierender Sensoren ist normalerweise unspezifisch auf die An- oder Abwesenheit des Fluorophors und des Analyten beschränkt. Weiterhin kann er durch Schwankungen der Intensität des Anregungslichts und Änderungen der Fluorophorkonzentration, z.B. durch Photodegradation, beeinflusst werden. Daher werden Fluoreszenzsensoren oftmals in referenzierten Systemen verwendet. Diese Systeme ermöglichen, durch die Einführung einer analyt-inerten Referenz, ein duales, ratiometrisches Auslesen der Fluoreszenzintensitäten von zwei spektral unterscheidbaren Komponenten. In dieser Arbeit wird das konzeptionelle Design einer modular variierbaren, auf mehreren Komponenten basierenden Plattform für die ratiometrische optische Analytmessung vorgestellt. Dazu wurden fluoreszente, leicht zugängliche und analyt-sensitive Boron-Dipyrromethene (BODIPYs) mit durch nahes Infrarot (NIR) anregbare, mehrfarbig emittierende Aufkonvertierungs-Nanopartikel (UCNPs) kombiniert. Das Sensorprizip beruht dabei auf einem inneren Filter-Effekt der spektral abgestimmten Komponenten. / Optical probes for monitoring, imaging, and sensing of pH are of great interest for the scientific community as pH is a crucial marker for many processes in biotechnology, biology, medical diagnostics, biomedical research, and material corrosion. Thereby, optical pH sensors based on fluorescence have attracted interest in particular as fluorescence offers a high sensitivity down to the single molecule level, can be read out with relatively simple and readily miniaturized instrumentation, and allows online in situ measurements. Also the versatility ranging from molecular and nanosensor formats to planar optodes and fiber-optic sensors, and the non-invasive, non-destructive, and contactless nature of the measurement are application-friendly features. The information content, which is offered by a fluorescence intensity-based sensor, is usually unspecific and limited on the presence or the absence of the chromophore or analyte and can additionally be hampered by fluctuation of the excitation light intensity and changes in fluorophore concentration, e.g., due to photobleaching. Therefore, many fluorescence sensors are utilized in referenced systems, which enable twowavelength ratiometric measurements of the fluorescence intensity by the introduction of an analyte-inert reference with a spectrally distinguishable emission. This work presents the rational design of a versatile, modular, multi-component-based platform for ratiometric optical analyte sensing that can be simply adapted to different formats and measurement geometries. Therefore, readily available analyte-responsive fluorescent boron-dipyrromethene (BODIPY) dyes and near infrared (NIR)-excitable multicolouremissive upconversion nanoparticles (UCNPs) were combined utilizing an inner filter-based strategy with spectrally matched moieties.

Le projet de cette thèse consistait à élaborer de nouveaux matériaux donneurs d’électrons pour les cellules solaires organiques. Cette technologie photovoltaïque émergente en plein essor a d’ores et déjà atteint la limite d’efficacité lui permettant d’être industrialisée et commercialisée à grande échelle. Le faible coût de production des dispositifs photovoltaïques organiques les rendent compétitives vis-à-vis des technologies inorganiques déjà bien implantées. Mais leur plus gros avantage est surement leur légèreté et leurs propriétés mécaniques qui les rendent très souples. Elles devraient donc certainement avoir un rôle majeur à jouer dans le futur en complément des cellules solaires classiques, avec une utilisation pour des applications spécifiques. Nous avons ainsi développé des polymères en utilisant des chromophores réputés pour leurs propriétés photophysiques : les porphyrines, les BODIPY et les dicétopyrrolopyrroles. Ces différentes unités absorbent intensément la lumière, ce qui les rend adéquates pour être utilisées pour la conversion de l’énergie solaire en électricité. En concevant un design original et adapté à cette application, nous avons ainsi obtenu plusieurs nouveaux polymères prometteurs. Nous avons ensuite pu étudier leurs propriétés électrochimiques et électroniques, ainsi que leurs caractéristiques photophysiques. Pour cela nous avons utilisé de nombreux outils (caméra streak, absorption transitoire femtoseconde, etc.) afin de comprendre en détails leur propriétés d’absorption et de luminescence. Ces informations nous ont permis de pouvoir ensuite comprendre leur comportement une fois intégrés dans la couche active des dispositifs photovoltaïques. En effet, le mécanisme de fonctionnement pour la création d’un courant électrique met en jeu des transferts d’électrons ultrarapides (∼50 fs) vers un accepteur d’électron. Il est alors crucial de pouvoir comprendre et contrôler les paramètres pouvant influencer l’efficacité de ces transferts et la stabilisation des charges qui en résultent, pour pouvoir finalement mener à des rendements de conversion de l’énergie lumineuse élevés.

Une investigation des propriétés d’émission de fluorescence à l’état condensé a été effectuée sur des dérivés encombrés du Boron DIPYrromethene (BODIPY). L’objectif est de déterminer la nature de l’encombrement stérique afin d’optimiser l’efficacité d’émission en minimisant les interactions intermoléculaires. L’étude en films de PMMA du 3,5-di-adamantane, 8-mésityle BODIPY a mis en évidence la formation prépondérante d’agrégats H et celle de dimères J, dont le rendement quantique de fluorescence n’est diminué que d’un facteur 5 par rapport à la molécule non agrégée. Une deuxième étude spectroscopique en films évaporés a également été effectuée sur une série de quatre dérivés substitués sur les positions 3 et 5 par des groupements [2.2]paracyclophane et sur les positions 2 et 6 par les groupements respectifs : propyle, éthyle, méthyle et H (BODIPY H-, Alkyl-PcP). L’absence de substitution sur les positions 2 et 6 favorise la formation des agrégats H tandis que la présence d’une chaîne alkyle conduit à la formation prépondérante d’agrégats J. La mesure des rendements quantiques relatifs ainsi que l’analyse des images de fluorescence résolues en temps démontrent une augmentation de l’efficacité d’émission et de la durée de vie de fluorescence de la phase solide lorsque la chaîne alkyle s’allonge. Les composés BODIPY Et-PcP et Pr-PcP présentent tous deux une émission de fluorescence supérieure à un dérivé non encombré. Enfin, une étude préliminaire des phases solides de dérivés BODIPY substitués par des groupements insaturés planaires (benzothiophène, p-bromo-diphényle) a été menée afin d’étudier l’influence de la géométrie des substituants. La synthèse de l’ensemble des résultats permet de conclure que les substituants insaturés planaires ne conduisent pas systématiquement à une perte du rendement quantique de fluorescence à l’état solide, en comparaison aux substituants saturés et insaturés sphériques. Deux méthodes d’élaboration de particules ont été explorées : la première consiste à greffer des dérivés d’aza-BODIPY sur des billes de polystyrène afin d’obtenir des particules sondes de pH - la deuxième approche repose sur la polymérisation d’un dérivé BODIPY selon la méthode RAFT suivie de la formulation du polymère amphiphile obtenu en micelles de taille nanométrique. Ces particules offrent la possibilité d’une post-fonctionnalisation permettant d’élaborer des capteurs. / Fluorescence properties of Boron DIPYromethene derivatives (BODIPY) bearing bulky moieties are studied in condensed state in order to frame the nature of the substituents that would give the best emission efficiency. 3,5-bis-adamantane 8-mesityl BODIPY derivative shows a preponderant formation of H aggregates as well as J dimers, which fluorescence quantum yield is up to only about 5 times less than the monomer. Spectroscopic properties in solid state have also been studied on a set of four BODIPY derivatives substituted by [2.2]paracyclophane (PcP) on positions 3 and 5 on one hand, respectively H, methyl, ethyl and propyl on positions 2 and 6 on the other hand (BODIPY H-, Alkyl-PcP). BODIPY H-PcP shows aggregation preferentially in H type whereas substitution by an alkyl chain in position 2 and 6 favours the formation of J aggregates. The longer is the alkyl chain the more the BODIPY derivative emits, according to the measurement of relative quantum yield and the analysis of fluorescence lifetime imaging data. Both BODIPY Et-PcP and Pr-PcP show better emission efficiency than a non hindered BODIPY derivative. Preliminary work on derivatives bearing benzothiophene and p-Bromo-bisphenyl moieties on positions 3 and 5 supports the conclusion that unsaturated and planar substituents do not necessarily lead to more &#960--&#960- stacking, responsible for fluorescence quenching in solid state, compared to alkyl substituents or unsaturated and spherical substituents (Ad, PcP). Particles have also been obtained through two different approaches : the first one consists in fonctionnalizing aza-BODIPY derivatives on polystyrene beads in order to build a pH sensor - in the second one, a BODIPY derivative is polymerized according to RAFT method to give an amphiphilic polymer which is then reorganized into micelles. Those particles can be easily post-functionnalized to give a broad range of sensors.

Self-assembly has big importance in synthesizing supramolecular structures. Highly fluorescent molecular squares with boradiazaindacene (BODIPY) building blocks were obtained via usage of metal driven self-asembly. The boradiazaindacene units were connected with the Pd(II) complex unit enforcing a near-90 degree angle between the building blocks. Thus, we believe we have the first example of BODIPY carrying fluorescent squares. With collective experience in BODIPY chemistry in our group, we may have the first example of functionalizable molecular square. Self-assembled light harvesting systems will be ultimate biomimetic example of photosynthetic reaction center.

Energy transfer is a natural phenomena that bases of the photosynthesis. In photosynthesis, chlorophyls and auxlary absorbing dyes units absorb solar energy and transfer the energy to the reaction center where other chemical reactions occur. Studies showed that energy transfer depends strongly on distance and rigidy of the structure. Rigid structures that close in space transfer energy nearly %100 efficiency. Supramolecular chemistry tries to mimic nature and miniurize natural phenomence on to molecular scale. Thus, articifial photosynthesis has been very popular in supramolecular chemistry. A lot of studies have been dedicated to diffent parts of photosynthesis. BODIPY dyes have very well defined photophysical properties that can be used in multichromic systems and designing molecular switching potential tool on in supramolecular chemistry. In this study extended BODIPY dyes constructed on a rigid xanthane scaffold have been deviced for energy transfer.

We have designed and synthesized a fluorescent, self-assembled molecular square containing a highly fluorescent well known flurophore boradiazaindacene (BODIPY) dye. Pt(II) complexes were used to hold together BODIPY derivatives and give the right angle to form the square structure. Usage of BODIPY fluorophore is very important on such structures because its variety of superior properties. BODIPY is a well studied fluorophore in our group and it is known that this self assembled square can be easily modified to any area of use it is needed.

We have designed and synthesized boradiazaindacene (BODIPY) derivatives, appropriately functionalized for metal ion mediated supramolecular polymerization. Thus, ligands for 2- and 2,6-terpyridyl and bipyridyl functionalized BODIPY dyes were synthesized through Sonogashira couplings. These new fluorescent building blocks are responsive to metal ions in a stoichiometry dependent manner. Octahedral coordinating metal ions such as Zn(II), result in polymerization at a stoichiometry which corresponds to two terpyridyl ligands to one Zn(II) ion. However, at increased metal ion concentrations, the dynamic equilibria are re-established in such a way that, monomeric metal complex dominates. The position of equilibria can easily be monitored by 1H NMR and fluorescence spectroscopy. As expected, open shell Fe(II) ions while forming similar complex structures, quench the fluorescence emission of all four functionalized BODIPY ligands.