This dissertation demonstrates that it is possible to create a donor-acceptor system that can transform sunlight into electrons. By using site-directed synthesis, it was possible to create a novel trans-A2B2 porphyrin. In the pursuit of creating a supramolecular system, both the novel (TPA-BT)2ZnP and C60imidazole combined in solution such that the nitrogenous lone pair of C60 imidazole would coordinate axially to the zinc atom in the porphyrin. The conjugates' characterization utilized spectral, electrochemical, and computational techniques. Computational studies revealed in the optimized structure that the HOMO localized on the porphyrin and LUMO centered over the C60imidazole entity. Rehm-Weller calculations showed feasibility of singlet-electron transfer. Femtosecond transient absorption studies documented an efficient photoinduced charge separation in the conjugate. The subsequent work through steady-state and time-resolved transient absorption techniques that photoinduced electron transfer takes place between the synthesized phenylimidazole functionalized bisstyrylBODIPY (BDP(Im)2) and three selected zinc tetrapyrroles. This dyad consisted of BDP(Im)2 and either zinc tetratolylporphyrin (ZnP), zinc-tetra-t-butyl phthalocyanine (ZnPc), or zinc tetra-t-butyl naphthalocyanine (ZnNc) in a solution solvated by σ-dichlorobenzene (DCB). The three dyads (BDP(Im)2:ZnP, BDP(Im)2:ZnPc, and BDP(Im)2:ZnNc) were investigated by spectroscopic, computational, and electrochemical methods. The 1:1 complex of the dyads in optical absorption studies were approximately ~104 M-1 suggesting moderately stable binding. Spectral and electrochemical studies of the dyads used to generate energy level diagrams indicated that PET was thermodynamically unfavorable in BDP(Im)2:ZnP but favorable when the zinc tetrapyrrole is selectively excited dyads—as confirmed in femtosecond transient absorption studies. In the third work, two novel tetrads, consisting of charge stabilizing triphenylamine (TPA) to either bithiophene (BT) or terthiophene (TT) via a covalent linker that is attached to the meso-position of a BODIPY. This BODIPY was further extended by linking it to fulleropyrrolidine via a catechol linker to a modified BODIPY. Computational studies revealed the electronic structures of the tetrads, which rendered the HOMO to be on TPA-BT/TPA-TT moiety, while the HOMO-1 to be on the BODIPY entity and the LUMO to localized to the fulleropyrrolidine. Coupling the results with the electrochemistry, deduced that there is the formation of (TPA-TT).+-BODIPY-C60.- and (TPA-BT).+-BODIPY-C60.- as charge-separated states after the selective excitation of BODIPY in the tetrads. Femtosecond transient absorption studies were conducted in non-polar toluene and polar benzonitrile, and results affirmed photoinduced charge separation in the tetrads.

Ces travaux de thèse concernent la synthèse et l’étude des propriétés optiques de fluorophores organiques appliqués à la détection de deux biomarqueurs de la maladie d’Alzheimer : la protéine kinase C (PKC) et les fibrilles de peptides amyloïdes Aβ42. La détection de la PKC est réalisée à l’aide de dyades comprenant un émetteur de type boradiazaindacène (BODIPY) relié de manière covalente à un inhibiteur de cette enzyme. Ces composés obtenus via une synthèse multi-étape présentent des coefficients d’absorption molaires et des rendements quantiques de fluorescence en solution importants. Ces sondes ont ensuite été utilisées en cytométrie de flux par la société Amoneta Diagnostics afin de détecter la PKC en surface des globules rouges et d’évaluer le potentiel de ces sondes dans le diagnostic de la maladie d’Alzheimer par test sanguin. Pour la détection des fibrilles de peptides amyloïdes, deux séries de fluorophores de la famille des 2-(2’-hydroxyphényl)-benzoxazoles ont été étudiées. Ces molécules présentent un phénomène de transfert de proton intramoléculaire à l’état excité (ESIPT) qui leur confère des propriétés optiques remarquables, telles que d’importants déplacements de Stokes et une émission duale. Enfin, un test de détection in vitro a été mis au point. Une interaction entre ces fluorophores et les fibrilles amyloïdes a pu être observée permettant la détection de ces peptides en solution. / This research concerns the synthesis and photophysical studies of organic fluorescent probes applied to the detection of two Alzheimer’s disease biomarkers: the protein kinase C and fibrils of amyloid Aβ42 peptides. PKC detection is achieved by dyads composed of boradiazaindacene dye (BODIPY) covalently linked to an inhibitor of this enzyme. These compounds afforded by a multistep synthesis display high molar absorption coefficients and quantum yields in solution. These probes were then used in flow cytometry by Amoneta Diagnostics to detect PKC on the surface of red blood cells in order to asses the potential of these molecules for the diagnostic of Alzheimer’s disease by blood test. Two series of fluorophores from the 2-(2’-hydroxyphenyl)-benzazole family have been studied for the detection of amyloid fibrils. These molecules display an excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) phenomenon which confer them remarkable optical properties such as important Stokes shifts and dual emission. Finally, an in vitro detection test has been developed. Interactions between these dyes and amyloid fibrils has been observed, allowing the detection of these peptides in solution.

Le travail de cette thèse de doctorat est axé sur le design, la synthèse et la caractérisation de systèmes moléculaires organiques et organométalliques luminescents dans le but de déclencher des processus de transfert photoinduit d’électron (PeT) ou d’énergie (EET) pour des applications dans les dispositifs optiques ou électroniques. Nous nous sommes d’abord intéressés aux molécules de type push-pull car elless’avèrent être des modèles intéressants pour l’étude du PeT. Nos systèmes sont construits autour de BτDIPY qui sert d’espaceur entre le donneur d’électron (julolidine ou triazatruxène) et l’accepteur d’électron (une unité dicyanovinyl). Les études en électrochimie et spectroscopie ont montrés un caractère à transfert de charge très prononcé. Entre autre nous avons synthétisé et étudié une série de ligands de type N^O (type base de Schiff) dérivés de la julolidine, une amine cyclique avec des propriétés électroniques très inattendues. Ces ligands, subissent des processus de transfert photoinduit de proton à l’état excité (ESIPT) et leurs spectres d’émission présentent une luminescence panchromatique. La compléxation desligands N^O au BF2 supprime l’ESIPT et augment les rendements quantiques de fluorescence. Les ligands derivés de la julolidine sont combinés avec d’autres unités chromophoriques i.e. Ir(III), Pt(II) afin de construire des systèmes multichromophoriques et stimuler des processus de EET entre les composants.Lors de ces travaux de thèse nous nous somme particulièrement intéressés aux systèmes moléculaires photocommutables dont l’unité centrale est un photochrome, le [1,3]oxazine. L’oxazine est combiné à un module moléculaire qui sert de donneur d’énergie et un module accepteur d’énergie choisie de façon optimale afin d’induire un transfert électronique d’énergie de manière contrôlé. / The present doctoral thesis work deals with the design, synthesis and characterization of organic and organometallic luminescent molecular frameworks for triggering Photoinduced electron Transfer (PeT) and Electronic Energy Transfer (EET) processes for applications in optical andelectronic devices. First, we turned toward the organic push-pull chromophores because they are useful model systems for studying the mechanism of PeT process. We synthesized new push-pull systems bearing a dicyanovinyl fragment as the electron-acceptor and a strong electron-donorsuch as julolidine and triazatruxene covalently linked through a BODIPY dye bridge. Electrochemical and photophysical studies showed a pronounced charge transfer character within the new push-pull systems. Furthermore, we synthesized and studied a series of chelating N^O-type ligands (Schiff base-type), based on the strong electron-donating julolidine motif, displaying ESIPT process. Their luminescence profiles exhibited panchromatic luminescence band covering the whole visible spectrum. Complexation of N^O-site with boron difluoride fragment suppressed the ESPIT process and highly increased the fluorescence quantum yield. The N^O-chelating ligands were combined with Pt(II) chromophore, B(III) and Ir(III) such as to obtainmultichromophoric frameworks. According to the photophysical studies, EET processes were observed within the multichromophoric systems. We successfully obtained a new florescent switching triad constructed around a photochromic core, [1,3]oxazine, which bears an energy-donor and an energy-acceptor module such as to directly control the EET process.

The electronic and geometrical structure of single difluoro-bora-1,3,5,7-tetraphenyl-aza-dipyrromethene (aza-BODIPY) molecules adsorbed on the Au(111) surface is investigated by low temperature scanning tunneling microscopy and spectroscopy in conjunction with ab initio density functional theory simulations of the density of states and of the interaction with the substrate. Our DFT calculations indicate that the aza-BODIPY molecule forms a chemical bond with the Au(111) substrate, with distortion of the molecular geometry and significant charge transfer between the molecule and the substrate. Nevertheless, most likely due to the low corrugation of the Au(111) surface, diffusion of the molecule is observed for applied bias in excess of 1 V. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem Fluoreszenzverhalten, speziell der Fluoreszenzlebensdauer, von BODIPY-Farbstoffen in Polymerlösungsmittelgemischen mit unterschiedlicher Polymerkonzentration sowie in Polymerfilmen bei unterschiedlichen Temperaturen. Dazu werden zunächst die Synthesen von vier verschiedenen BODIPY-Fluorophoren mit einem Phenylsubstituent in meso-Position aufgezeigt. Dahingehend wurde eine Synthesestrategie entwickelt, um eine einzelne Polypropylenkette an diese Farbstoffsysteme anzubinden. Dabei soll aufgezeigt werden, dass die Länge des Substituenten am Phenylsubstituenten am chromophoren Kern maßgeblich das Fluoreszenzverhalten der Sonde beeinflusst. BODIPY-Farbstoffe mit makromolekularen Substituenten zeigen im Vergleich zu Derivaten mit kürzeren Substituenten eine deutlich größere Fluoreszenzlebensdauer und eine nicht so stark ausgeprägte Temperaturabhängigkeit. Mehrere Zeitkomponenten der Fluoreszenzlebensdauer der Fluorophore in reinem Polypropylen bzw. deren Mehrkomponentensystemen (Polyethylenpropylen Copolymer oder Kraton) im Vergleich zu reinen Lösungsmitteln (Toluol oder Dodecen) deuten dabei auf lokale Heterogenitäten im Material hin. Außerdem wird der Einfluss der Viskosität auf die Fluoreszenzlebensdauer in Polymer/Lösungsmittelgemischen mit unterschiedlicher Polymerkonzentration untersucht und die Rolle des Wasserstoffbrückennetzwerkes zwischen den Polymer- und Lösungsmittelmolekülen diskutiert.

Les composés organiques et organométalliques représentent des matériaux prometteurs pour leurs applications dans divers domaines tels que l'optique non linéaire, l'optoélectronique, la photonique et le stockage des données par voie optique. Dans ce travail,nous avons étudié les propriétés optiques non linéaires(ONL) de deux familles de composés à savoir des molécules organiques à base de BODIPY et des complexes organométalliques à base de ruthénium (II)et de fer (II). Pour cette étude nous avons utilisé un laser pulsé en régime picoseconde qui délivre deux longueurs d'ondes : 1064 nm et 532 nm. Nous avons utilisé 1064nm pour les techniques de la génération de la seconde harmonique (SHG) et la génération de la troisième harmonique (THG) et 532 nm pour celle de Zscan.Les résultats obtenus sont intéressants et originaux et montrent bien que la réponse non linéaire dépend du nombre de groupements donneurs d’électrons pour les molécules organiques à base de BODIPY. Le même comportement a été observé dans le cas des complexes organométalliques à base de ruthénium (II) et de fer (II) mettant en évidence la modulation de la réponse optique non linéaire en fonction de la nature du métal de transition utilisé(Ru(II)ou Fe(II)) et de la nature des ligands auxiliaires autour du fragment organométallique (Ru(II)). / Organic and organometallic compounds represent an important potential in many fields such as optics, optoelectronics, photonics and optical data storage. In this work, we have studied the nonlinear optical properties of two types of compounds; organic molecules based on BODIPY and organometallic complexes based on ruthenium (II) and iron (II). For this, the experimental techniques used were based on SHG, THG and onZ-scan techniques. For this study, we used a pulsed picosecond laser delivering two wavelengths: 1064 nm and 532 nm. 1064 nm for SHG and THG techniques and 532 nm for Z-scantechnique were used, respectively. The results obtained are interesting and original and show that the nonlinear optical response of organic molecules based on BODIPY depends in particular on the number of electron donor groups. The same behavior has been observed in the case of organometallic complexes based on ruthenium (II) and iron (II), highlighting the modulation of the nonlinear optical response as a function of the nature of the transition metal used (Ru ( II) or Fe (II)) and the nature of the ancillary ligands around the organometallic moiety (Ru (II)).

Organic solar cells have the potential to become a low-cost photovoltaic technology. One approach to further increase the device efficiency aimsvto cover the near-infrared region of the sunvspectrum. However, suitable absorber materials are rare. This thesis focuses on the material class of aza-bodipy and dibenzo-aza-bodipy as near-infrared absorber materials for organic solar cells. Besides the synthesis of novel thiophene-substituted aza-bodipys, azadiisoindomethenes were prepared by the addition of Grignard reagents to phthalodinitrile an subsequent reduction with formamide. Starting from these azadiisoindomethenes as precursors, complexes with borondifluoride, boroncatechole and transition metals were synthesized. The optical and electrochemical properties of all compounds prepared were investigated by experimental and theoretical methods. The (dibenzo-)aza-bodipys are characterized by their electronic structure, comprising a central electron acceptor core and peripheral electron donor units. The substituents at the donor units offer a stronger impact on the HOMO energy than on the LUMO energy. Electron donating substituents at the donor units result in an overall decreased HOMO-LUMO gap. This allows to redshift the absorption maximum up to 800 nm. The corresponding dibenzo-analogues already demonstrate a bathochromic shift of the absorption compared to the (non-annulated) aza-bodipys. Yet, the central acceptor is weakened and a further redshift by substituents is less distinct. The compounds can be thermally evaporated in high vacuum. The required thermal stability is increased in some cases by boroncatechol compared to borondifluoride complexes, without significant influence on the optical and electrochemical properties. Besides the characterization of the molecular properties, promising materials were evaluated in thin fifilms and solar cell devices. The charge carrier mobility in the measured compounds were found to be between 10E-6 and 10E-4 cm2V-1s-1. The charge transport parameters were calculated on the basis of obtained single crystal structures. It was found that a high charge carrier mobility may be attributed to a better molecular overlap and a short intermolecular distance in the corresponding solid state structure. Selected materials were characterized in organic solar cells. In solution processed devices, the dibenzo-aza-bodipys reached efficiencies of 1.6 % and 2.1 %, as donor materials in combination with PC61BM and PC71BM as acceptor. The main limiting factor in these devices turned out to be the low fill factor of 30 %. From a series of vacuum processed devices with aza-bodipys and dibenzo-aza-bodipys, increased voltages were obtained with decreasing HOMO energy of the bodipy derivatives. A suitable near-infrared absorbing dibenzo-aza-bodipy exhibited a contribution to the photocurrent from 750 - 950 nm. / Die organische Photovoltaik hat das Potential eine kostengünstige Solarzellentechnologie zu werden. Ein Ansatz die Effizienz weiter zu steigern besteht darin den aktiven Spektralbereich in den nahen Infrarotbereich zu erweitern. Bisher gibt es jedoch nur wenige geeignete Materialien. In dieser Arbeit werden Verbindungen aus der Materialklasse der Aza-Bodipy und Dibenzo-Aza-Bodipy als Absorbermaterialien für den nahen Infrarotbereich zur Verwendung in organischen Solarzellen untersucht. Neben der Synthese von neuen Thiophen-substituierten Aza-Bodipys wurden Azadiisoindomethine durch die Addition von Grignardverbindungen an Phthalodinitril und anschließender Reduktion mit Formamid dargestellt. Ausgehend von den Azadiisoindomethinen sind neue Bordifluorid, Borbrenzcatechin und Übergangsmetallkomplexe synthetisiert worden. Alle Substanzen sind mit experimentellen und theoretischen Methoden auf ihre optischen und elektrochemischen Eigenschaften hin untersucht worden. Die elektronische Struktur der (Dibenzo-)Aza-Bodipys ist charakterisiert durch periphere Elektronendonoreinheiten um einen zentralen Elektronenakzeptor. Die langwelligste Absorptionsbande kann in beiden Systemen durch Elektronen schiebende Gruppen an den Donoreinheiten bathochrom, auf über 800 nm verschoben werden. Die Ursache liegt in einem stärkeren Einfluss der Substituenten auf das HOMO als auf das LUMO und einem damit einhergehenden stärkeren Anstieg der HOMO-Energie woraus eine verkleinerte HOMO-LUMO Lücke resultiert. Die Dibenzo-Aza-Bodipys zeichnen sich durch eine rotverschobene Absorption gegenüber den (nicht benzannulierten) Aza-Bodipys aus. Jedoch ist der Akzeptor in den Dibenzo-Aza-Bodipys abgeschwächt, so dass die Rotverschiebung durch die selben Substituenten weniger stark ausgeprägt ist und die Energieniveaus tendenziell höher liegen. Die Verbindungen lassen sich thermisch im Vakuum verdampfen. Die für das Verdampfen wichtige thermische Stabilität, kann durch Austausch von Bordifluorid mit Borbrenzcatechol erhöht werden, ohne die optischen und elektronischen Eigenschaften wesentlich zu beeinflussen. Neben der Charakterisierung der molekularen Eigenschaften, sind einige Verbindungen im Dünnfifilm auf ihre elektrischen Eigenschaften und in Solarzellen untersucht worden. Die Ladungsträgerbeweglichkeit liegt bei den gemessenen Verbindungen zwischen 10E-6 und 10E-4 cm2V-1s-1. Durch Berechnung der Ladungstransportparameter auf Basis erhaltener Kristallstrukturen ist eine höhere Beweglichkeit auf eine günstigere Packung und einen geringeren intermolekularen Abstand zurückgeführt worden. Ausgewählte Verbindungen sind als Donormaterialien in organischen Solarzellen charakterisiert worden. Aus Lösungsmittel prozessierte Solarzellen mit Dibenzo-Aza-Bodipys erreichen eine Effifizienz von 1.6 % mit PC61BM, und 2.1 % mit PC71BM als Akzeptor. Der Effizienz limitierende Faktor ist hierbei der niedrige Füllfaktor von ca. 30 %. In vakuumprozessierten Solarzellen mit planarem Dono-Akzeptor-Übergang von Aza-Bodipys und Dibenzo-Aza-Bodipys hat sich gezeigt, dass die erhaltene Spannung mit abnehmender HOMO Energie der Materialien gesteigert wird. Ein geeignetes Dibenzo-Aza-Bodipy Material ist mit einen Beitrag zum Photostrom im nahen Infrarotbereich, von 750 - 950 nm, gezeigt worden.

Au cours de ces travaux de thèse, la synthèse de BODIPYs émettant dans le rouge et le proche infrarouge a été réalisée. Un premier travail d’extension de la conjugaison électronique (soit par introduction de groupements aromatiques sur le corps du BODIPY, soit par dimérisation) a permis d’atteindre les basses énergies du spectre électromagnétique. La validation d’une méthode de synthèse de BODIPYs à l’aide d’orthoesters a permis une mise en oeuvre aisée et une nette amélioration de leurs rendements. Parmi les fluorophores obtenus, les dithiényl-BODIPYs émettant dans la fenêtre thérapeutique (650-900 nm) présentent des propriétés optiques et électrochimiques intéressantes. Ils ont été utilisés pour des applications dans le domaine biologique. Après leur solubilisation dans les milieux aqueux par introduction de groupements ammoniums, la détection d’un acide aminé, la cystéine, a pu être réalisée par spectroscopies d’absorption et de fluorescence mettant en évidence un système ratiométrique. De plus, le marquage d’une protéine modèle, le sérum d’albumine bovine, permet d’envisager l’utilisation de ce type de BODIPYs pour l’imagerie biologique grâce à un rendement quantique de fluorescence élevé en milieu physiologique. / During this thesis the synthesis of red and near-infrared emitting BODIPYs was realized. First, the electronic conjugaison was extended by introducing aromatic groups on the BODIPY core or by dimerization in order to archieve these low energies of the electromagnetic spectrum. The validation of a synthetic method of BODIPYs with orthoester allowed to have an efficient synthesis with a clear enhancement of the reaction yield. Among the obtained dyes dithienyl-BODIPYs which display an emission in the therapeutic window (650-900 nm) present interesting optical and electrochemical properties. They have been used for applications in the biological field. After their water-solubilization with ammonium groups the detection of an amino-acid (the cysteine) was archieved with a ratiometric system observed in absorption and fluorescence spectrocopies.Moreover the labelling of a model protein, the bovin serum albumine, allows to consider the use of this type of BODIPYs in biological imaging because of a red emission and a high quantum yied in physiologic medium.

Cette thèse porte sur l'étude de nouvelles molécules organiques par différentes méthodes de spectroscopie. La combinaison de techniques de fluorescence résolue en temps, d'absorption différentielle résolue en temps et de spectro-électro-chimie avec des méthodes d'analyse globale permet de déterminer la photo-dynamique des molécules étudiées.Deux familles de molécules ont été étudiées. La première est une antenne de type donneur basée sur le pigment BODIPY. La seconde consiste en une triade donneur-accepteur-donneur (DAD) ayant des propriétés d'auto-organisation. Après une première génération de mol écules dont on a montré les limitations (temps de vie de l'état transfert de charge très court, d'environ 55 ps), une seconde génération de mol écules a été développée, incluant de nombreuses variations du groupe donneur, ce qui a permis de déterminer l'impact des-dites variations. Entre autres, un temps de vie de l'état transfert de charge de plus d'une nanoseconde est observé. / The topic of this thesis is the study -through different spectroscopy methods- of new organic molecules for photovoltaic applications. Combination of time resolved fuorescence, time resolved differential absorption and spectro-electro-chemistry with global analysis methods allowed to determine the photo-dynamics of the studied molecules. Two familiesof molecules have been studied. The first one is a donor-type antenna based on the BODIPY dye. The second consists in a donor-acceptor-donor (DAD) triad, with self-organizing properties. After a first generation of molecules that we proved to be limited by a short life time of its charge transfer state (about 55 ps), a second generation of molecules wasdeveloped, including several variation of the donor group, which allowed to study the impact of said variation. Among others, a charge transfer state lifetime longer than 1 nanosecond was observed.

Les travaux réalisés dans le cadre de la thèse avaient pour but la synthèse de nouveaux fluorophores basés sur les unités BODIPYs et hydroxyphényl-s-triazines. Pour être utilisées comme sondes efficaces dans des applications en chimie et en biologie, les chromophores doivent présenter une forte brillance et des rendements quantiques de fluorescence élevés, une modulation aisée de ses propriétés optiques ainsi qu’une bonne stabilité chimique et photochimique. Une stratégie originale et efficace a été développée pour l’obtention de dérivés d’o-hydroxyphényl-s-triazine. Ces derniers présentent des déplacements de Stokes anormalement élevés ayant pour origine un transfert de proton intramoléculaire ultrarapide à l’état excité (ESIPT). L’extension du système π-conjugué sur les différentes plateformes de départ a été réalisée par couplages pallado-catalysés et/ou condensation de Knoevenagel, permettant ainsi d’accéder à une large gamme spectrale en absorption et en émission. Le développement d’une nouvelle voie de synthèse à permis l’obtention d’oligo-BODIPYs par couplage oxydant réalisé en associant PIFA et un acide de Lewis. Toutes les propriétés photophysiques des nouvelles sondes ont été étudiées et ont fait l’objet de discussions détaillées. / The study undertaken in this thesis was the engeneering of new fluorescent dyes based on BODIPY and o-hydroxyphenyl-s-triazine units. The focus has been on the development of dyes displaying large absorption cross sections, emission wavelength tunability, high photostability and fluorescent quantum yields by using original synthetic strategies. As a part of our research program on the design of novel fluorescent dyes exhibiting large Stokes shifts, we developped an efficient method for the synthesis of o-hydroxyphenyl-s-trazine for which an anormalous emission was observed due to an intramolecular proton transfert in the excited state (ESIPT process). The fine tuning of the absorption and emission wavelength for both plateforms were achieved by extension of the π-conjugated system with aryl and alkyl moieties using palladium cross coupling or via a styryl linkage using Knoevenagel condensation. Another strategy to enhance the fluorescence performances consists in the rigidization of the plateforms. Various oligo-BODIPYs have been obtained by an unprecedented oxydative coupling reaction using Phenyliodine(III)bis(trifluoroacetate) (PIFA) in conjunction with a Lewis acid. All compounds spectral characteristics were investigated and their photophysical properties discussed.