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Metal-free catalysis using boron-based systems : from designed frustrated Lewis Pairs to boranes

Légaré-Lavergne, Julien 27 January 2024 (has links)
La catalyse est la pierre angulaire de la chimie verte et elle permet de performer des transformations chimiques difficiles de manière efficace et sélective. Au niveau industriel, l'utilisation de la catalyse se traduit habituellement en une économie de temps et d'argent. Le développement de systèmes catalytiques pratiques s'est initialement fait à l'aide de métaux des secondes et troisièmes rangées de transition. Au cours des deux dernières décennies, ce domaine de recherche a atteint une certaine maturité. Néanmoins, les catalyseurs à base de métaux de transitions sont souvent dispendieux et polluants. Une quantité considérable de gaz à effet de serre est également engendrée par l'extraction minière de ces métaux. Afin de palier à ces problèmes, d'intéressantes alternatives commencent à faire leur place. Notamment, de nouvelles stratégies de catalyse sans métal de transition ont été développées et l'étude des mécanismes réactionnels nous permet de maximiser leur efficacité. Dans cette thèse, l'optimisation d'une paire de Lewis frustrée (FLP) de type aminoborane (1-NR₂-2-BH₂-C₆H₄) est exploré afin d'améliorer ses performances dans la borylation catalytique de liens C-H de molécules hétéroaromatiques (pyrroles, indoles, thiophènes). Dans les premiers chapitres, le mécanisme réactionnel de cette réaction de borylation est étudié en détail. Une première étude théorique nous permet de déterminer l'impact de l'ajout d'un groupement fonctionnel en position ortho du -BH₂ sur l'activation du lien C-H. Par la suite, la performance d'aminoboranes possédant un encombrement stérique varié au niveau de l'amine est testée pour la catalyse. Les résultats obtenus combinés avec des études cinétiques démontrent que l'aminoborane possédant un groupement pipéridyl effectue la borylation catalytique jusqu'à 15 fois plus rapidement que l'espèce possédant le groupement le plus encombrée tetraméthylpipéridyl. L'activation C-H est donc favorisée lorsque le site réactionnel est plus dégagé. Pour compléter l'étude du mécanisme de la borylation, nous avons également étudié l'étape de la métathèse des liens sigma, qui se révèle être un élément critique et important lors de la borylation du thiophène. En explorant la réaction de FLPs de type aminoborane, nous avons découvert que l'acide borique pouvait agir comme précatalyseur pour l'hydroboration catalytique de composés insaturés. Cette espèce de bore peu dispendieuse et stable peut être utilisée comme précatalyseur remplaçant le BH₃ qui est une molécule très réactive. Une étude mécanistique à l'aide de réactions stœchiométriques et d'analyses cinétiques démontre que la réaction d'hydroboration est plus rapide que la génération et la régénération du catalyseur. Finalement, un système catalytique à base d'acide borique utilisant l'irradiation micro-ondes sans conditions inertes a donc été développé pour l'hydroboration d'esters et d'alcynes. Une dernière étude portant sur la combinaison de deux types de chimie sans métal, les FLPs et les phosphines biphiliques, vient clore le travail présenté. Nous avons exploré deux stratégies pour évaluer s'il est possible de générer une synergie avec les deux systèmes. Tout d'abord, nous avons adapté le ligand de la phosphine triamide P{N[o-NMe-C₆H₄]₂} pour y installer une base de Lewis intramoléculaire. Des tests d'activation de l'hydrogène gazeux avec la phosphine biphilique modifiée nous ont permis de réaliser qu'il n'est pas possible d'atteindre de la réactivité FLP de cette manière. Nous avons ensuite décidé de mélanger la phosphine biphilique P{N[o-NMe-C₆H₄]₂} avec l'aminoborane de type FLP le moins encombrée (1-NMe₂-2-BH₂-C₆H₄). L'objectif était de produire un complexe sans métal ayant une plateforme d'oxydoréduction sur l'atome de phosphore et des orbitales vides et pleines fournies par l'acide de Lewis et la base de Lewis de l'aminoborane. Le complexe attendu n'est pas généré. À la place de celui-ci, une réaction entre les deux espèces produit le benzodiazaborole correspondant et un solide orangé insoluble. À l'aide d'études comparatives, nous sommes venus à la conclusion que le solide produit est un mélange de polymères de phosphore polyhydrures et que la réaction observée est caractéristique des aminophosphines possédant au moins un hydrogène. / Catalysis is the cornerstone of green chemistry, and it allows to perform efficient and selective transformations that are usually challenging to achieve. At the industrial level, catalysis usually offers time and cost-efficient processes. Initially, the development of practical catalysis was done using transition metals of the second and third rows. Over the last two decades, this field of research reached a certain level of maturity. However, the use of transition metal-based catalysts is generally expensive due to the costs associated with their production and their removal from final products. Additionally, a considerable amount of greenhouse gases is liberated during the mining processes of the metals. To overcome these problems, interesting alternatives are starting to appear. Notably new metal-free strategies have been developed and the study of the mechanism allows to maximize their efficiency. In this thesis, the optimisation of an aminoborane (1-NR₂-2-BH₂-C₆H₄) frustrated Lewis pair (FLP) is explored to improve its performance for the catalytic borylation of C-H bonds of heteroaromatic molecules (pyrroles, indoles, thiophenes). In the first chapters, the mechanism of this borylation reaction is thoroughly studied. First, a theoretical study allows us to evaluate the effect of adding a functional group in ortho position of the -BH₂ for the first reaction step of the catalytic cycle: C-H activation. Subsequently, the catalysis performance of aminoboranes with various steric hindrance were tested. These results combined with kinetic studies shows that the aminoborane with a piperidyl group can perform catalysis 15 times faster than the aminoborane with the most encumbered amino group tetramethylpiperidyl. Therefore, the C-H activation is favored when the reaction site is more accessible. To complete the mechanistic investigation of the borylation reaction, the sigma bond metathesis reaction step was also studied. We discovered that this step is a critical and important element for the borylation of thiophene. While screening the aminoborane FLPs reactivity, we discovered that boric acid could act as a precatalyst for the catalytic hydroboration of unsaturated compounds. This inexpensive and stable boron species can be used as a precatalyst to replace the very reactive BH₃. A mechanistic study done with stoichiometric reactions and kinetic analysis show that the hydroboration reaction is faster than the generation and the regeneration of the borane catalyst. Finally, a boric acid based catalytic system using microwave irradiation has been developed for the hydroboration of esters and alkynes. To conclude, a study on the combination of two metal-free strategies was done using FLPs and biphilic phosphines. We explored two strategies to evaluate if it is possible to generate a synergy with both systems. First, we installed an intramolecular Lewis base on the phosphine triamide P{N[o-NMe-C₆H₄]₂}. It was not possible to reach FLP reactivity when looking at hydrogen activation tests with the adapted biphilic phosphine. Following these results, we mixed the biphilic phosphine P{N[o-NMe-C₆H₄]₂} with the least sterically encumbered aminoborane FLP (1-NMe₂-2-BH₂-C₆H₄). The objective was to produce a metal-free complex with a redox platform on the phosphorus atom and with filled and vacant orbitals provided by the Lewis acid and the Lewis base of the aminoborane. Unfortunately, this complex was not generated. Instead, a reaction between the two species produced the corresponding benzodiazaborole and an insoluble orange solid. Using comparative studies, we concluded that the insoluble solid generated is a mixture of phosphorus polyhydride polymers and that the observed reaction is characteristic to aminophosphine bearing at least one hydrogen.
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Elaboration par différents procédés de pulvérisation et caractérisation de mono et multi-couches minces de carbure de bore et de carbonitrure de bore

Tavsanoglu, Tolga 14 May 2009 (has links) (PDF)
Au cours des 30 dernières années, l'intérêt fut très marqué pour la recherche dans le domaine des couches minces dures et résistant à l'usure. Des matériaux ont été développés sous forme de couches minces céramiques pour des applications industrielles telles que des outils de coupe, des pièces automobiles et différents composants de machine. Les matériaux en jeu étaient, TiN, TiAlN, TiC, SiC, WC et carbone adamantin (DLC) par exemple. Cependant, les besoins technologiques et industriels d'aujourd'hui nécessitent l'utilisation des couches minces avec des propriétés plus évoluées. Pour cela, le système ternaire B-C-N avec ses phases ultra-dures a attiré beaucoup l'attention ces dernières années. Le carbure de bore (B4C) en particulier, avec sa haute dureté et son module d'Young élevé en plus de ses autres propriétés intéressantes, est l'un des matériaux les plus prometteurs. Une autre possibilité repose sur le carbonitrure de bore (BCN) qui présente des propriétés différentes en raison de la combinaison possible de plusieurs phases telles que le diamant, le nitrure de bore cubique (c-BN) et le nitrure de bore hexagonal (h-BN). Une recherche bibliographique détaillée indique le fait que ces deux matériaux n'ont pas été suffisamment étudiés quand sous forme de couches minces. Le carbure de bore est l'un des matériaux les moins étudiés dans le cas de techniques de dépôt en phase vapeur telles que la pulvérisation cathodique. C'est également le composé le moins étudié dans le diagramme ternaire B-C-N. D'autre part, dans la bibliographie, presque tout l'effort a porté sur le dépôt du nitrure de bore cubique. Il existe très peu d'études centrées sur l'effet de l'incorporation d'azote dans la structure de carbure de bore et les différentes phases qui pourraient être obtenues. Le but de ce travail est d'étudier, en premier, l'effet de différents paramètres de pulvérisation sur les propriétés des couches minces de carbure de bore et d'établir des relations entre paramètres de dépôt, croissance des couches de carbure de bore et propriétés mécaniques et d'usure-frottement. Le deuxième objectif est d'étudier l'effet de l'incorporation d'azote dans la structure de carbure de bore pour établir une couche de carbonitrure de bore avec une dureté et une ténacité optimales ainsi qu'une résistance à l'usure élevée. Trois types de couches de carbure de bore bien adhérentes et homogènes ont été déposées par pulvérisation cathodique magnétron classique à courant continu (DC), pulvérisation cathodique magnétron DC assisté par plasma et pulvérisation cathodique radiofréquence (RF). Les couches minces de carbonitrure de bore déposées par pulvérisation cathodique magnétron a courant continu en mode réactif avec addition d'azote dans la composition du gaz plasmagène ont été également étudiées. La conception de multicouches fonctionnelles a permis de déposer des couches de carbure et carbonitrure de bore plus épaisses et adhérentes. Une cible de carbure de bore conductrice, produite par pressage à chaud de poudres de carbure de bore et une cible de carbure de bore commerciale ont été utilisées pour les dépôts par décharge à courant continu et RF respectivement. L'effet des paramètres de dépôt sur les différentes propriétés des couches a été évalué par plusieurs techniques de caractérisation. La composition élémentaire des dépôts a été déterminée par microsonde électronique de Castaing (EPMA). La microscopie à balayage électronique haute résolution avec un canon à émission de champ (FE-SEM) a servi à examiner la microstructure et la topographie des couches. Les profils de profondeur élémentaires des dépôts ont été obtenus par spectrométrie de masse d'ions secondaires (SIMS) et les propriétés nanomécaniques ont mesurées par nanoindentation. Le comportement tribologique des dépôts a été étudié en utilisant un tribomètre « pion-disque ». Les liaisons chimiques ont été identifiées par la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR). La nanostructure et la cristallinité des couches ont été caractérisées grâce à des observations par microscopie électronique en transmission (TEM). Les résultats ont démontré que les couches de carbure de bore constituent de bons revêtements à dureté élevée pour résister à l'usure. Grâce au contrôle des paramètres de pulvérisation, différentes microstructures correspondants à différentes propriétés ont pu être obtenues. Grâce à l'incorporation de l'azote dans la structure de carbure de bore, des couches présentant une dureté optimale et une résistance à l'usure élevée ont été développées, donnant ainsi la possibilité d'élargir la gamme d'applications pour ces dépôts. On a aussi constaté que la conception en multicouche fonctionnelle était une façon d'empêcher le décollement des couches et éviter des problèmes liés aux contraintes résiduelles pour les dépôts durs et résistants à l'usure. Des couches plus épaisses de carbure de bore et de carbonitrure de bore pour plusieurs applications industrielles, peuvent donc efficacement être déposées grâce a une conception appropriée des différentes sous-couches.
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In-Bore Acceleration Measurements of an Electromagnetic Gun Launcher

Bukowski, Edward F., Brown, T. Gordon, Brosseau, Tim, Brandon, Fred J. 10 1900 (has links)
ITC/USA 2008 Conference Proceedings / The Forty-Fourth Annual International Telemetering Conference and Technical Exhibition / October 27-30, 2008 / Town and Country Resort & Convention Center, San Diego, California / The US Army Research Laboratory has been involved in the design and implementation of electromagnetic gun technology for the past several years. One of the primary factors of this research is an accurate assessment of in-bore structural loads on the launch projectiles. This assessment is essential for the design of mass-efficient launch packages for electromagnetic guns. If not properly accounted for, projectile failure can result. In order to better understand the magnitude of the in-bore loads, a data-recorder was integrated with an armature and on-board payload that included tri-directional accelerometers and magnetic field sensors. Several packages were launched from an electromagnetic railgun located at Aberdeen Proving Ground, MD. Substantial effort was placed on soft-catching the rounds in order to facilitate data recovery. Analysis of the recovered data provided acceleration and magnetic field data acquired during the launch event.
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CUSTOMIZABLE MULTICHIP MODULES FOR HIGH-G TELEMETRY APPLICATIONS

Muller, Peter, Burke, Larry, Sommerfeldt, Scott, Lunceford, Brent, Francomacaro, Shaun, Lehtonen, S. John 10 1900 (has links)
International Telemetering Conference Proceedings / October 25-28, 1999 / Riviera Hotel and Convention Center, Las Vegas, Nevada / The Microelectronics and Computer Technology Corporation (MCC) has developed a rapid turn around process for fabricating multichip modules (MCM’s) called the Flexible Manufacturing of MCM’s (FMM). The Army Research Lab (ARL) in co-operation with the Applied Physics Laboratory (APL), has investigated the survivability of this technology in high-g applications. Comparisons were made to other packaging technologies by constructing a 3-channel digital recorder in this and two other competing technologies.
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Approche multi-traceurs pour la détermination de l'origine des nitrates dans les eaux souterraines : exemple d'une source karstique dans les Landes / Multi-indicators approach for nitrate sources determination in a karstic spring (Southwest of France)

Briand, Cyrielle 25 June 2014 (has links)
Les nitrates, largement dérivés des activités anthropiques posent un réel problème pour la santé et l'environnement lorsqu'ils se retrouvent dans le milieu naturel, en particulier lorsque la ressource est destinée à la production d'eau potable. Déterminer l'origine de ces nitrates est alors une première étape indispensable pour assurer ensuite une meilleure gestion de ces ressources en eau. C'est dans ce but, qu'une approche multi-traceurs originale a été développée sur la source karstique du Marseillon, située dans le Sud-Ouest de la France et exploitée pour l'eau potable. Une stratégie d'échantillonnage a été menée entre octobre 2010 et janvier 2013 à différentes échelles spatiales (du régional à l'étude du forage) et temporelles (du suivi mensuel au suivi horaire). Les outils hydrodynamiques et géochimiques ont mis en évidence une contribution importante d'une eau pauvre en nitrate à l'alimentation de la source. Les outils isotopiques (?15N-NO3, ?18O-NO3 et ?11B) et microbiologiques ont permis d'identifier une connexion hydraulique entre les eaux de surface et la source du Marseillon, favorisée pendant les épisodes de crues de surface. Les outils de datation ont permis d'estimer une contribution d'environ 80% d'une eau de 1980 et de 20 % d'une eau rechargée au cours de l'année de la mesure (2011) caractérisée par des nitrates d'origine organique et des contaminations fécales humaines et animales. Les résultats obtenus ainsi que la démarche développée dans cette thèse ont permis de dresser les grandes lignes d'un guide méthodologique, accessible aux plus grand nombre d'acteurs de l'eau, pour la détermination de l'origine des nitrates dans les eaux souterraines. / Nitrate is widely derived from anthropogenic activities. When it reaches groundwater bodies, it becomes an environmental issue especially when the resource is used for drinking water supply. The determination of nitrate sources is thus the first step in water restoration and preservation management. An innovative multi-indicators approach has been used in Marseillon karstic spring (Southwest of France) which is considered as a strategic resource for drinking water supply. A spatial and temporal multi-scale sampling plan has been carried out in surface waters and groundwater. Hydrodynamic and geochemical tools helped to highlight an important contribution of deep water origin (i.e.: low nitrate concentration) in spring alimentation. Isotopic (?15N-NO3, ?18O-NO3 and ?11B) and microbiological tools have allowed identifying a hydraulic connection between surface water and the spring. This connection seems to be more important during the river?s flood events. Water dating shows a heterogeneous recharge of Marseillon spring with old water (<1940) mixed with current water characterized by nitrate derived from organic sources and fecal contamination originated from both human and animal wastes. This original multi-tracers approach developed in this thesis improves the knowledge on the nitrate origin determination and can be seen as a methodological guide for drinking water management.
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Détermination d’un critère de fissuration à chaud par liquation en fonction de la teneur en bore et de sa localisation pour l’acier inoxydable austénitique 316L. / Determination of a liquation hot cracking criterion as a function of boron content and its location for 316L austenitic stainless steel

Tran Van, Giai 14 December 2018 (has links)
La fissuration à chaud par liquation peut se produire dans la zone affectée thermiquement lors du soudage. Deux facteurs influent ce phénomène : les contraintes thermiques dues au gradient de température et la perte potentielle de ductilité due à la présence d'un film liquide aux joints de grains en fonction de leur composition chimique. Des essais de ductilité à chaud (Gleeble) ont été utilisés pour étudier l'effet combiné de la teneur en bore et du temps de maintien sur la chute de la ductilité dans la plage de température de liquation pour l’acier inoxydable austénitique de type 316L. Il est démontré que les teneurs en bore élevées et les temps de maintien courts favorisent la perte de ductilité dans cette plage de température. En complément la spectrométrie de masse à ionisation secondaire a été utilisée pour tenter de corréler les variations de ductilité à la distribution du bore aux joints de grains. D'autres essais de fissuration à chaud en soudage (Varestraint, PVR) ont été effectués pour confirmer l'influence de la teneur en bore sur la sensibilité à la fissuration de l’acier 316L. Les résultats indiquent que des fissures apparaissent sur toutes les éprouvettes et que le chargement mécanique externe minimal pour créer les fissures de liquation diminue avec la teneur en bore. Plus la teneur en bore est élevée, plus le matériau est donc sensible à la fissuration à chaud par liquation. Un critère de fissuration à chaud par liquation a été déterminé en se basant sur les résultats des essais de ductilité à chaud et la simulation des essais de soudage. / Liquation cracking may occur in the heat-affected zone during welding. Two factors influence this phenomenon: the tensile stresses generated during welding and the potential loss of ductility due to the presence of a liquid film at grain boundaries depending on their chemical composition. Gleeble hot ductility tests have been used to study the combined effect of boron content and holding time on ductility drop in the liquation temperature range of a 316L type austenitic stainless steel. It is shown that high boron contents and short holding times promote the loss of ductility in this temperature range. Secondary ion mass spectrometry has been used inattempt to correlate mechanical results to boron distribution either at grain boundaries or in the bulk. Other hot cracking tests (Varestraint, PVR) have been performed to confirm the influence of boron content on hot cracking sensitivity of AISI 316L stainless steels during welding. Results indicate that cracks appear on all specimens and that the minimum external mechanical loading for liquation cracking decreases with boron content. The higher the boron content is, the more the specimen exhibits tendency to hot cracking. A liquation hot cracking criterion has been determined, based on the results of the hot ductility tests and the simulation of welding tests.
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Optical spectroscopy of boron nitride heterostructures / Spectroscopie optique de heterostructures de nitrure de bore

Vuong, Phuong 24 October 2018 (has links)
Le nitrure de bore hexagonal (h-BN) est un semi-conducteur à large bande interdite (~ 6 eV) avec une stabilité thermique et chimique très élevées lui offrant la possibilité d'être utilisé dans des dispositifs fonctionnant dans des conditions de fonctionnements extrêmes. La nature indirecte de la bande interdite dans h-BN a été étudiée à la fois par des calculs théoriques et par des expériences. Un exciton indirect et des recombinaisons assistées par phonons dans h-BN ont été observées par photoluminescence.Durant cette thèse, nous avons étudié les propriétés optiques de cristaux massifs et de couches hétéro-épitaxiales de nitrure de bore hexagonal. Nous avons étudié des échantillons provenant de différentes sources et des cristaux qui ont été fabriqués en utilisant différentes méthodes de croissance pour nous permettre de mesurer les propriétés optiques intrinsèques de h-BN. Nous rapportons l'impact des symétries des phonons sur la réponse optique du h-BN en effectuant des mesures photoluminescence résolues par polarisation. L’analyse des données en polarisation, nous permet de mesurer la contribution du phonon manquant, celui qui n'a pas été détectée avant cette thèse. En suite, nous démontrons que l'origine de la structure fine du spectre de PL provient pour chaque réplique phonon d’une diffusion complémentaire de type Raman faisant intervenir le mode de phonon E2g à basse énergie (mode de cisaillement inter-feuillets). Les spectroscopies de photoluminescence et de diffusion inélastique Raman ont été combinées pour quantifier l'influence des effets isotopiques sur les propriétés optiques de h-BN ainsi pour révéler que les modifications des interactions de van de Waals liées à l'utilisation de 10B et 11B ou du bore naturel pour la croissance de cristaux h-BN massifs.Enfin, nous étudions des epitaxis de h-BN crues par Épitaxie sous Jets Moléculaires. L'utilisation conjointe de l’imagerie par microscopie à force atomique (AFM) et de la spectroscopie de photoluminescence permet de comprendre la première observation de recombinaison assistée par phonons dans des épitaxies de h-BN sur le saphir et le graphite. Ce résultat indique que la croissance de h-BN à large échelle par méthode épitaxiales est en voie d'acquérir la maturité nécessaire au développement technologique de h-BN. / Hexagonal boron nitride (h-BN) is a wide bandgap (~ 6 eV) semiconductor with a very high thermal and chemical stability often used in devices operating under extreme conditions. The indirect nature of the bandgap in h-BN is investigated by both theoretical calculations and experiments. An indirect excion and phonon-assisted reombinations in h-BN are observed in photoluminescene spectroscopy.This thesis focus on the optical properties of bulk and epilayers of h-BN. We investigated samples from different sources grown different methods in order to confirm the intrinsic optical properties of h-BN. We report the impact of the phonon symmetry on the optical response of h-BN by performing polarization-resolved PL measurements. From them, we will measure the contribution of all the phonon-assisted recombination which was not detected before this thesis. We follow by addressing the origin of the fine structure of the phonon-assisted recombinations in h-BN. It arises from overtones involving up to six low-energy interlayer shear phonon modes, with a characteristic energy of about 6.8 meV.Raman and photoluminescence measurements are recorded to quantify the influence of isotope effects on optical properties of h-BN as well as the modifications of van de Waals interactions linked to utilization of 10B and 11B or natural Boron for the growth of bulk h-BN crystals.Finally, we study h-BN thin epilayers grown by Molecular Beam Epitaxy at Nottingham University, atomic force microscopy (AFM) images and photoluminescence features are combined to confirm the first observation of phonon-assisted recombination in high quality thin h-BN epilayers grown on c-plane sapphire and Highly Ordered Pyrolitic Graphite. This demontrates that large scale growth of h-BN by epitaxy is getting a technologically required maturity.
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Advanced NMR characterization of the effect of Al2O3, B2O3 and SiO2 doping on low-Tg phosphate based glass / Étude de l’effet d’Al2O3, B2O3 et SiO2 sur les verres de phosphate possédant une faible Tg : approche structurale par RMN 1D/2D

Rajbhandari, Prashant 29 October 2013 (has links)
Les verres de phosphates à faible Tg et forte stabilité thermique sont étudié dans le système (66-x)ZnO- xNa2O-33.4 P2O5. Les mesures DSC ont montré un écart Tx-Tg de 197 °C et une Tg de 339 °C pour x= 20. La RMN 31P 1D/2D révèle la diminution du désordre due à la substitution progressive de Zn par Na. Les formulations x=20 et x=33 ont été dopé par de l’Al2O3, B2O3 et SiO2 (1-4 % mol.) et ses effets sur les propriétés physiques comme la température de transition vitreuse, la stabilité thermique et la durabilité chimique ont été investiguées. La DRX et la RMN 31P ont été réalisés pour suivre le processus de cristallisation en isotherme à 130°C (au-delà de la Tg). La plus forte stabilité thermique a été identifiée pour les verres dopés au bore. Le Raman et la RMN 31P ont mis en évidence l’existence de connections P-O-X (X=27Al ou 11B). La RMN a entre autre montré la coordinence majoritaire VI, IV et IV respectivement pour l’aluminium, le bore et la silice. L’utilisation de D-INEPT, REDOR et DQ-SQ permet d’approfondir nos connaissances sur la structure particulièrement sur les connectivités P-O-X mais également la diversité des connections possibles. / Pyrophosphate glass with low Tg and high stability is investigated within the (66-x) ZnO- xNa2O-33.4 P2O5 system. DSC measurement indicated Tx-Tg=197 °C with Tg = 339 °C at x= 20. 1D/2D 31P NMR revealed the decrease in extent of disorder with the progressive substitution of Zn by Na. The x=20 and x=33 formulations were doped with (1-4 mol.%) of Al2O3, B2O3 and SiO2 and its effect on the physical properties such as the glass transition temperature, thermal stability and chemical durability is investigated. XRD and 1D 31P solid state NMR were used to monitor the isothermal crystallization process occurring at 130 °C above Tg and the highest thermal stability is presented by the B-doped glasses. Raman and 31P NMR suggested the existence of P-O-X (X=27Al or 11B) bonds. The MAS NMR distinguished the dominant coordination states of doping elements AlVI , BIV and SiIV respectively. The use of D-INEPT, REDOR and DQ-SQ helped in producing deeper insights onto the glass structure about the P-O-X connectivity, the wide range of phosphate speciation.
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Gravity currents in two-layer stratified media

Tan, Alan 06 1900 (has links)
An analytical and experimental study of boundary gravity currents propagating through a two-layer stratified ambient of finite vertical extent is presented. The theoretical discussion considers slumping, supercritical gravity currents, i.e. those that generate an interfacial disturbance whose speed of propagation matches the front speed, U and follows from the classical analysis of Benjamin [J. Fluid Mech. 31, pp. 209-248, 1968]. In contrast to previous investigations, the amplitude of the interfacial disturbance is parameterized so that it can be determined straightforwardly from ambient layer depths. The theoretical model, which is applicable to the special case where the depth, D, of the gravity current fluid at the initial instant spans the channel depth, H, shows good agreement with experimental measurements and also analogue numerical simulations performed in conjunction with the present investigation. Unfortunately, it is difficult to extend our theoretical results to the more general case where D < H. Reasons for this difficulty will be discussed. From experimental and numerical observations, the interface thickness is observed to negligibly affect the speed of supercritical gravity currents even in the limit where the interface spans the channel depth so that the ambient fluid is linearly stratified over the whole of its depth. Conversely, subcritical gravity currents show a mild upward trend of U on the interface thickness. Finally, the effects of densities, ambient depths, interface thickness and D on the horizontal position, X where deceleration first begins are considered. In contrast to the uniform ambient configuration, the gravity current can propagate without decelerating beyond 12 lock lengths and decelerate as early as 1 lock length. / Thermo Fluids
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Étude cristallochimique des borures de magnésium riches en bores

Guette, Alain 24 October 1974 (has links) (PDF)
Depuis près d'un siècle les borures n'ont cessé d'être étudiés. Certains d'entre eux, comme par exemple les diborures des éléments de transition ou les hexaborures des terres rares, ont été l'objet de recherches approfondies suscitées par leur intéressantes propriétés mécanique, électrique ou magnétique, et sont maintenant caractérisés d'une manière satisfaisante sur le plan physico-chimique...

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